CN101255326B - 单组分反应型热熔粘合剂和使用它的钢板复合材料 - Google Patents

Abstract

本发明公开的单组分反应型热熔粘合剂和使用它的钢板复合材料属于钢板复合材料的技术领域，为了满足目前对适合聚氯乙烯膜、聚酯膜与钢板粘合的收卷时不粘连的粘合剂和使用它制成的钢板复合材料的需求，提出由100质量份的聚酯树脂、2～12质量份的环氧树脂、0.08～0.8质量份的固化剂与5～25质量份的氯醋酸树脂制成钢板复合材料用的粘合剂，使用该粘合剂制备耐冲击性和耐沸水性优异的钢板复合材料，本发明的粘合剂能牢固地粘接聚酯膜、聚氯乙烯膜与钢板，涂布了该粘合剂的聚酯膜和聚氯乙烯膜不粘连，涂布寿命长。

Description

单组分反应型热熔粘合剂和使用它的钢板复合材料

技术领域

本发明涉及一种钢板复合材料用粘合剂和钢板复合材料，更具体地说，本发明涉及一种钢板复合材料用单组分反应型粘合剂和使用它的钢板复合材料。

背景技术

家电制品、建材、器物等用的装饰钢板复合材料是用粘合剂把塑料膜(聚酯膜、聚氯乙烯膜中的一种)与钢板间进行贴合制成的。以往，以前多用聚氯乙烯膜，近年来有使用聚酯膜逐渐取代聚氯乙烯膜生产钢板复合材料的趋势。

生产钢板复合材料通常预先将粘合剂涂布于塑料膜上，收卷，最后将它与钢板热压合。因此，要求涂布粘合剂后的薄膜在收卷时不粘连和涂布后可用时间长。

已知的可用于塑料膜与钢板贴合的粘合剂有烧结热固型的单组分丙烯酸树脂和双组分反应型聚氨酯等。单组分丙烯酸树脂只能应用于聚氯乙烯膜与钢板的粘合，不能满足聚酯膜粘合钢板的要求。双组分反应型聚氨酯从开始混合到固化的可使用时间较短，将其涂布于塑料膜上的涂布寿命较短，而且涂布了该粘合剂的塑料膜在收卷时，会发生粘连的问题。

因此，目前还没有一种适合聚酯膜或聚氯乙烯膜与钢板粘接，并且收卷时聚酯膜、聚氯乙烯膜不粘连，耐沸水性、耐冲击性等性能优异的粘合剂以及使用它制成的钢板复合材料。

发明内容

本发明为了提供一种适合聚氯乙烯膜、聚酯膜与钢板粘合的收卷时不粘连的粘合剂和使用它制成的钢板复合材料，提出以下技术方案。

本发明的用于钢板复合材料的单组分反应型热熔粘合剂由100质量份的聚酯树脂、2～12质量份的环氧树脂、0.08～0.8质量份的固化剂与5～25质量份的氯醋酸树脂制成。

更加具体地说，本发明的粘合剂是由100质量份的聚酯树脂、2～12质量份的环氧树脂、0.08～0.8质量份的固化剂和5～25质量份的氯醋酸树脂在40℃下溶解在下述溶剂中得到的，所述溶剂由下述质量百分比含量的组分组成：20％～40％乙酸乙酯、5％～10％乙酸丁酯、15％～25％甲乙酮、5％～15％甲苯、10％～15％异丙醇、5％～15％乙二醇单甲醚、5％～15％乙二醇单丁醚。

优选所述聚酯树脂的数均分子量为20,000～35,000，所述聚酯树脂是由二元酸与二元醇以摩尔比1:1聚合生成的中间产物，相对于二元酸与二元醇的总质量，还含有1质量％～10质量％的其它单体和0.05质量％～0.5质量％的功能性单体制成，所述二元酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、己二酸、壬二酸，癸二酸、二聚酸中的一种或一种以上，所述二元醇为乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、新戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、2，2，4-三甲基-1，5-戊二醇、环己烷二甲醇、1，9-壬二醇、2-甲基辛二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇的一种或一种以上，所述其它单体为偏苯三酸酐、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、三羟甲基丙烷中的一种或一种以上，所述功能性单体为含氨基的有机硅烷、含改性的氨基有机硅烷、含环氧基的有机硅烷、含异氰酸酯基的有机硅烷中的一种或一种以上。

其中所述二聚酸(Dimer Acid)是指两个或多个C18不饱和脂肪酸(如油酸、亚油酸等)在催化剂存在下，经聚合反应而生成的二羧酸。商品二聚酸是以C36二聚体为主的混合物，其中，含有少量C54的三聚体，部分异构化的C18单体。

所述聚酯树脂的具体合成方法如下：

在装有搅拌机、温度计、馏出冷凝器的反应釜内，按比例加入二元酸和二元醇，在160℃～230℃下进行酯化反应3小时。然后，在260℃下用30分钟减压到5mmHg，接着在大于0.3mmHg的高真空下进行缩聚反应45分钟。然后，通入氮气恢复至常压，当反应体系温度降至210℃后，加入其它单体，再反应30分钟，当反应体系温度降至110℃后，加入功能性单体，反应30分钟，制得聚酯树脂。

优选所述环氧树脂具有3～30个缩水甘油基/分子，为双酚A环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、酚醛环氧树脂中的一种或一种以上。

所述固化剂优选为双氰胺、三氟化硼单乙胺、三氟化硼苯胺、三氟化硼邻甲基苯胺、三氟化硼苄胺、三氟化硼二甲基苯胺、三氟化硼乙基苯胺、三氟化硼吡啶、癸二酸二酰肼、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2，4-二甲基咪唑、2-乙基4-甲基咪唑、2-甲基咪唑与环氧丙烷丁基醚的加成物、2-甲基咪唑与环氧丙烷异辛基醚的加成物中的一种或一种以上。

所述氯醋酸树脂为氯乙烯-醋酸-乙烯三元共聚树脂，氯乙烯的含量占氯醋酸共聚树脂单体总重量的25％～50％，使用市场上销售的产品。

本发明还提供了一种使用本发明提供的粘合剂制成的钢板复合材料，使用所述的粘合剂在钢板上贴合聚酯膜和/或聚氯乙烯膜制成。

所述钢板复合材料由下述方法制成：在聚酯膜或聚氯乙烯膜的电晕放电处理面上涂布粘合剂，以干燥后的膜厚计，涂布量为0.3～5μm，在80℃～100℃下干燥，将得到的覆有粘合剂的聚酯膜或聚氯乙烯膜贴合在钢板或涂装钢板上，在130℃～230℃下加热复合。

本发明所使用的各种原料均为市售产品。

本发明的粘合剂能牢固地粘接聚酯膜、聚氯乙烯膜与钢板，并且耐冲击性和耐沸水性优异，涂布了本发明的粘合剂的聚酯膜和聚氯乙烯膜，不粘连，涂布寿命长。

具体实施方式

实施例中的测定值，是采用以下方法测定的。

聚酯的数均分子量：四氢呋喃为溶液，用凝胶渗透色谱仪(GPC)，柱温为35℃，流量1ml/分，进行GPC测定，计算得到聚苯乙烯换算的测定值。

合成例1聚酯树脂的合成例

在装有搅拌机、温度计、馏出冷凝器的反应釜内，按表1中所列的原料比例加入二元酸和二元醇，在160℃～230℃下进行酯化反应3小时。然后，在260℃下用30分钟减压到5mmHg，接着在大于0.3mmHg的高真空下进行缩聚反应45分钟，形成中间产物。然后，通入氮气恢复至常压，当反应体系温度降至210℃后，加入偏苯三酸酐，再反应30分钟，当反应体系温度降至110℃后，按表中比例加入A-LinkTM35，反应30分钟，制得聚酯树脂(A-1)～(A-5)。它们的组成原料用量的质量份和制得的聚酯树脂的数均分子量列于表1。

表1

A-LinkTM35：GE Toshiba Silicones，SILQUEST有机硅烷，异氰酸基丙基三甲氧基硅烷，其中A-LinkTM35的用量为所制得的聚酯树脂的质量百分比。

合成例2聚酯树脂的合成比较例

在装备有搅拌机、温度计、馏出冷凝器的反应釜内，按表2中所列的原料比例，加入二元酸和二元醇，在160℃～230℃下进行酯化反应3小时。然后，在260℃下用30分钟减压到5mmHg，接着在0.3mmHg以下的高真空下进行缩聚反应45分钟，形成中间产物。然后，通入氮气恢复至常压，当反应体系温度降至210℃后，加入偏苯三酸酐，再反应30分钟，当反应体系温度降至110℃后，按比例加入A-LinkTM35，反应30分钟，制得聚酯树脂(B-1)～(B-4)。它们的原料用量的质量份和制得的聚酯树脂的数均分子量列于表2。

表2

实施例1

将100份聚酯树脂(A-1)在40℃下溶解在35份乙酸乙酯、5份乙酸丁酯、25份甲乙酮、15份甲苯、10份异丙醇、5份乙二醇单甲醚、5份乙二醇单丁醚的混合溶剂中，按表3中所列的数量加入环氧树脂、固化剂和氯醋酸树脂，充分混合后，分别涂布在25μm聚酯膜、聚氯乙烯膜的电晕处理面上，干燥后膜厚约为3μm。用100℃的热风干燥2分钟除去溶剂，将聚酯膜、聚氯乙烯膜的粘合剂面分别与预先170℃加热的钢板叠合在一起，用200℃的热辊压合，分别得到聚酯膜、聚氯乙烯复合钢板。得到的复合钢板材料用下述试验方法进行各种性能试验，其结果列于表3。表3中所列的粘合剂配方的用量为质量份。

性能试验

1、粘接性

在塑料膜复合钢板的塑料膜一面，分别直角交叉划宽5mm的6条线，制成5mm宽的25个方格。其中央用杯突试验机从钢板一侧挤压6mm。检查瞬时剥离时被剥离的方格数。

判断方法：

○：一个也没剥离；×：至少有一处剥离。

2、耐冲击性

直径8mm、1kg的冲击球从500mm高度落下，检查凹凸位置的粘接状态。

判断方法：

○：塑料膜不剥离；×：塑料膜剥离。

3、耐沸水性

检查沸水浸渍0.5小时后的粘接状态。

判断方法：

○：剥离困难；△：部份可剥离；×：容易剥离。

4、耐粘连性

将粘合剂涂布于聚酯膜，干燥后，让粘合剂面与塑料膜的非电晕处理面重叠，60℃热合30秒，评价耐粘连性。

判断方法：

○：不粘；×：有粘黏。

5、涂布寿命

将粘合剂涂布于塑料膜，干燥后，将其在温度50℃、湿度90％下放置二周后，再与钢板复合得到塑料膜复合钢板。进行上述全部评价：

判断方法：

○：性能没有降低；×：性能降低。

实施例2～9与比较例1～11

以与实施例1的相同步骤，使用表3所列组分制备钢板复合材料，进行与实施例1相同的性能评价。实施例的评价结果列于表3，比较例的评价结果见表4。

表3

表4

CYDCN-200：巴陵石油化工有限公司环氧树脂(岳阳石化总厂环氧树脂厂)制，酚醛环氧树脂，环氧当量195～210g/当量，每分子中有6个功能基团。

CYD-128：巴陵石油化工有限公司环氧树脂(岳阳石化总厂环氧树脂厂)制，双酚A环氧化合物，环氧当量184～194g/当量，每分子中有2个功能基团。

MC-39：深圳市华日油墨有限公司制，含羧基活性基团，三元氯乙烯-醋酸—乙烯共聚树脂。氯乙烯含量为28质量％。

由表3的实施例、表4的比较例可见，本发明的粘合剂能牢固地粘接聚酯膜、聚氯乙烯膜与钢板，并且耐冲击性和耐沸水性优异，涂布了本发明的粘合剂的聚酯膜和聚氯乙烯膜，不粘连，涂布寿命长。但是，当聚酯树脂的分子量低于20000的场合(比较例9)，发生粘连；如果聚酯树脂的功能性单体比例(占聚酯质量比)低于0.05％(比较例8)，耐沸水性不好；高于0.5％时(比较例10)，耐冲击性略差，涂布寿命短。使用2官能环氧树脂CYD-128时(实施例8、9)，耐沸水性稍有降低。与此相对，的比较实施例可见，少用环氧化合物时(实施例6)，耐沸水性不好，多用环氧化合物时(实施例7)，耐冲击性略差，耐粘连性不好。如果固化剂的含量低(比较例1、3)，耐沸水性不好；含量高时(比较例2)，耐冲击性略差，涂布寿命短。如果氯醋酸树脂的含量低(比较例5、6)，耐粘连性不好。

Claims (7)

1.一种用于钢板复合材料的单组分反应型热熔粘合剂，其特征在于，所述粘合剂由100质量份的聚酯树脂、2～12质量份的环氧树脂、0.08～0.8质量份的固化剂和5～25质量份的氯醋酸树脂在40℃下溶解在下述溶剂中得到的，所述溶剂由下述质量百分比含量的组分组成：20％～40％乙酸乙酯、5％～10％乙酸丁酯、15％～25％甲乙酮、5％～15％甲苯、10％～15％异丙醇、5％～15％乙二醇单甲醚、5％～15％乙二醇单丁醚。

2.如权利要求1所述的粘合剂，其特征在于，所述聚酯树脂的数均分子量为20,000～35,000，所述聚酯树脂是由二元酸与二元醇以摩尔比1∶1聚合生成的中间产物，相对于二元酸与二元醇的总质量，还含有1质量％～10质量％的其它单体和0.05质量％～0.5质量％的功能性单体，所述二元酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、己二酸、壬二酸，癸二酸、二聚酸中的一种或一种以上，所述二元醇为乙二醇、丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、新戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、2，2，4-三甲基-1，5-戊二醇、环己烷二甲醇、1，9-壬二醇、2-甲基辛二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇的一种或一种以上，所述其它单体为偏苯三酸酐、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、三羟甲基丙烷中的一种或一种以上，所述功能性单体为含氨基的有机硅烷、含改性的氨基有机硅烷、含环氧基的有机硅烷、含异氰酸酯基的有机硅烷中的一种或一种以上。

3.如权利要求1所述的粘合剂，其特征在于，所述环氧树脂具有3～30个缩水甘油基/分子，为双酚A环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、酚醛环氧树脂中的一种或一种以上。

4.如权利要求1所述的粘合剂，其特征在于，所述固化剂为双氰胺、三氟化硼单乙胺、三氟化硼苯胺、三氟化硼邻甲基苯胺、三氟化硼苄胺、三氟化硼二甲基苯胺、三氟化硼乙基苯胺、三氟化硼吡啶、癸二酸二酰肼、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2，4-二甲基咪唑、2-乙基4-甲基咪唑、2-甲基咪唑与环氧丙烷丁基醚的加成物、2-甲基咪唑与环氧丙烷异辛基醚的加成物中的一种或一种以上。

5.如权利要求1所述的粘合剂，其特征在于，所述氯醋酸树脂为氯乙烯-醋酸-乙烯三元共聚树脂，氯乙烯的含量占氯醋酸共聚树脂单体总重量的比例为25％～50％。

6.一种钢板复合材料，其特征在于，所述钢板复合材料使用权利要求1～5中任一项所述的粘合剂在钢板上贴合聚酯膜和/或聚氯乙烯膜制成。

7.如权利要求6所述的钢板复合材料，其特征在于，所述钢板复合材料由下述方法制成：在聚酯膜或聚氯乙烯膜的电晕放电处理面上涂布所述粘合剂，以干燥后的膜厚计，涂布量为0.3～5μm，在80℃～100℃下干燥，将得到的覆有粘合剂的聚酯膜或聚氯乙烯膜贴合在钢板或涂装钢板上，在130℃～230℃下加热复合。