CN101255185A - 一种芸苔素内酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种污染小，利于工业化生产的芸苔素内酯的制备方法。工艺步骤包括将植物油脂脱臭馏出物或蜂蜡进行皂化，采用分子蒸馏技术除去游离脂肪酸等杂质，得粗品，用大孔吸附树脂进行分离纯化即得。采用本发明生产芸苔素内酯，污染小，得率高，产品纯度好。
Description
技术领域
本发明涉及一种芸苔素内酯的制备方法，尤其是一种天然芸苔素内酯的制备方法。
背景技术
芸苔素内酯(brassinolide)，又称油菜素内酯，是一种生物活性极强的新型植物生长激素，主要存在于油菜、大豆、玉米、花生等植物的花粉、种子、根、茎和叶中。虽然已经能人工合成，但研究表明，天然芸苔素内酯的活性明显优于合成品。
日本专利公告说明书特公平5-3843中披露了一种芸苔素内酯的提取方法：用乙醚萃取经过皂化的大豆油脂脱臭馏出物，接着用四氯化碳-甲醇-水萃取，最后应用硅胶柱层析，用苯-甲醇-乙酸溶剂洗脱分离而得。中国专利说明书CN85102899B中披露了一种制备油菜素甾醇类的方法：将蜂蜡皂化，用氯仿或石油醚萃取，皂化液调pH值，用氯仿、甲醇等处理，最后采用高效液相色谱精制。
现有技术中，大量的使用了苯、四氯化碳、氯仿等毒性较大的有机溶剂，容易对操作者造成伤害，对环境造成污染；采用硅胶柱层析、高效液相等方法进行分离、精制，成本高，周期长，不利于工业化生产。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种污染小，利于工业化生产的芸苔素内酯的制备方法。
本发明所提出的制备方法如下：
将植物油脂脱臭馏出物或蜂蜡用碱醇溶液皂化后，回收溶剂，残液加入到分子蒸馏器中进行分子蒸馏处理，除去游离脂肪酸等杂质，得到芸苔素内酯粗品：
上述粗品，用大孔吸附树脂柱吸附，并用低级醇洗脱，收集洗脱液；
将上述洗脱液回收溶剂并浓缩，冷藏，析出结晶，滤过，滤渣洗涤、干燥，即得。
该发明采用的原料主要是植物油脂脱臭馏出物或蜂蜡，其中植物油脂脱臭馏出物包括大豆油脂脱臭馏出物、花生油脂脱臭馏出物、菜籽油脂脱臭馏出物、玉米油脂脱臭馏出物等。
该发明中的碱醇溶液主要是指氢氧化钾或氢氧化钠的甲醇溶液，浓度优选1mol/L。
该发明中皂化的反应条件为常规条件，优选75±3℃温度下搅拌3小时。
该发明中分子蒸馏处理的条件为：压力≤133Pa，蒸发面温度100-300℃；优选压力≤13.3Pa，蒸发面温度100-250℃，尤其优选压力1.5Pa，蒸发面温度230℃。
该发明中采用的大孔吸附树脂为常规使用的型号与规格，优选D101型、AB-8型、HPD-700型、H-50型、CD-180型，尤其优选CD-180型。
该发明中用于洗脱树脂的的低级醇主要是指甲醇或乙醇，体积百分比浓度为40-90％，优选75％。
本发明所提出的方法采用分子蒸馏技术，避免了有机溶剂的大量使用，环保安全；采用大孔吸附树脂进行分离，材料能反复使用，生产成本低，便于工业化操作。
采用本发明生产芸苔素内酯，得率高，产品纯度好。
下面将结合具体实施方式进一步说明本发明，但本发明要求保护的范围并不局限于下述实施方式。
具体实施方式
实施例1：
将10Kg大豆油脂脱臭馏出物用40Kg的氢氧化钾甲醇溶液(1mol/L)在75±3℃搅拌3小时进行皂化反应，减压回收甲醇至尽，加入到分子蒸馏器中以压力1.5Pa、蒸发面温度230℃进行分子蒸馏处理，除去游离脂肪酸等杂质，得到芸苔素内酯粗品；上述粗品加入95％(V∶V)乙醇溶解，以5Kg/小时的速度流过CD-180大孔吸附树脂柱，以75％(V∶V)乙醇洗脱，收集30Kg洗脱液，回收溶剂并浓缩，置4℃冷库中冷藏24小时，析出结晶，滤过，滤渣洗涤、干燥即得芸苔素内酯4.1g。按下述方法检测，所得产品的纯度达到99.0％。
HPLC检测方法如下：
1、色谱条件：
色谱柱：Shim-Pack VP-ODS 15cm×4.6mm；
流动相：乙腈-水(77∶28，V∶V)；
流速：1.0mL/min；
2、检测波长：222nm
柱温：40℃。
测定方法：
取对照品适量，制成0.1mg/mL的甲醇溶液，取相应量的样品，制成甲醇溶液，各取10μl，注入液相色谱仪，按峰面积外标法计算即得。
实施例2：
将10Kg大豆油脂脱臭馏出物用40Kg的氢氧化钾甲醇溶液(1mol/L)在75±3℃搅拌3小时进行皂化反应，减压回收甲醇至尽，加入到分子蒸馏器中以压力133Pa、蒸发面温度300℃进行分子蒸馏处理，除去游离脂肪酸等杂质，得到芸苔素内酯粗品；余方法同实施例1。所得芸苔素内酯3.5g，纯度达到96.5％。
实施例3：
将10Kg大豆油脂脱臭馏出物用40Kg的氢氧化钾甲醇溶液(1mol/L)在75±3℃搅拌3小时进行皂化反应，减压回收甲醇至尽，加入到分子蒸馏器中以压力0.5Pa、蒸发面温度100℃进行分子蒸馏处理，除去游离脂肪酸等杂质，得到芸苔素内酯粗品；余方法同实施例1。所得芸苔素内酯2.6g，纯度达到95.4％。
实施例4：
将10Kg大豆油脂脱臭馏出物用40Kg的氢氧化钾甲醇溶液(1mol/L)在75±3℃搅拌3小时进行皂化反应，减压回收甲醇至尽，加入到分子蒸馏器中以压力13.3Pa、蒸发面温度250℃进行分子蒸馏处理，除去游离脂肪酸等杂质，得到芸苔素内酯粗品；余方法同实施例1。所得芸苔素内酯3.1g，纯度达到97.6％。
实施例5：
将10Kg大豆油脂脱臭馏出物用40Kg的氢氧化钠甲醇溶液(1mol/L)在75±3℃搅拌3小时进行皂化反应；余方法同实施例1。所得芸苔素内酯4.3g，纯度达到98.2％。
实施例6：
将10Kg大豆油脂脱臭馏出物用40Kg的氢氧化钾甲醇溶液(1mol/L)在75±3℃搅拌3小时进行皂化反应，减压回收甲醇至尽，加入到分子蒸馏器中以压力1.5Pa、蒸发面温度230℃进行分子蒸馏处理，除去游离脂肪酸等杂质，得到芸苔素内酯粗品；上述粗品加入95％(V∶V)乙醇溶解，以5Kg/小时的速度流过CD-180大孔吸附树脂柱，以40％(V∶V)乙醇洗脱，余方法同实施例1。所得芸苔素内酯2.1g，纯度达到94.6％。
实施例7：
将10Kg大豆油脂脱臭馏出物用40Kg的氢氧化钾甲醇溶液(1mol/L)在75±3℃搅拌3小时进行皂化反应，减压回收甲醇至尽，加入到分子蒸馏器中以压力1.5Pa、蒸发面温度230℃进行分子蒸馏处理，除去游离脂肪酸等杂质，得到芸苔素内酯粗品；上述粗品加入95％(V∶V)乙醇溶解，以5Kg/小时的速度流过CD-180大孔吸附树脂柱，以90％(V∶V)乙醇洗脱，余方法同实施例1。所得芸苔素内酯2.3g，纯度达到95.4％。
实施例8：
将10Kg大豆油脂脱臭馏出物用40Kg的氢氧化钾甲醇溶液(1mol/L)在75±3℃搅拌3小时进行皂化反应，减压回收甲醇至尽，加入到分子蒸馏器中以压力1.5Pa、蒸发面温度230℃进行分子蒸馏处理，除去游离脂肪酸等杂质，得到芸苔素内酯粗品；上述粗品加入甲醇溶解，以5Kg/小时的速度流过CD-180大孔吸附树脂柱，以75％(V∶V)甲醇洗脱，余方法同实施例1。所得芸苔素内酯3.8g，纯度达到97.6％。
实施例9：
将10Kg大豆油脂脱臭馏出物用40Kg的氢氧化钾甲醇溶液(1mol/L)在75±3℃搅拌3小时进行皂化反应，减压回收甲醇至尽，加入到分子蒸馏器中以压力1.5Pa、蒸发面温度230℃进行分子蒸馏处理，除去游离脂肪酸等杂质，得到芸苔素内酯粗品；上述粗品加入甲醇溶解，以5Kg/小时的速度流过CD-180大孔吸附树脂柱，以40％(V∶V)甲醇洗脱，余方法同实施例1。所得芸苔素内酯1.9g，纯度达到95.0％。
实施例10：
将10Kg大豆油脂脱臭馏出物用40Kg的氢氧化钾甲醇溶液(1mol/L)在75±3℃搅拌3小时进行皂化反应，减压回收甲醇至尽，加入到分子蒸馏器中以压力1.5Pa、蒸发面温度230℃进行分子蒸馏处理，除去游离脂肪酸等杂质，得到芸苔素内酯粗品；上述粗品加入甲醇溶解，以5Kg/小时的速度流过CD-180大孔吸附树脂柱，以90％(V∶V)甲醇洗脱，余方法同实施例1。所得芸苔素内酯2.1g，纯度达到94.8％。
实施例11：
将10Kg大豆油脂脱臭馏出物用40Kg的氢氧化钾甲醇溶液(1mol/L)在75±3℃搅拌3小时进行皂化反应，减压回收甲醇至尽，加入到分子蒸馏器中以压力1.5Pa、蒸发面温度230℃进行分子蒸馏处理，除去游离脂肪酸等杂质，得到芸苔素内酯粗品；上述粗品加入95％(V∶V)乙醇溶解，以5Kg/小时的速度流过D101大孔吸附树脂柱，余方法同实施例1。所得芸苔素内酯3.8g，纯度达到98.2％。
实施例12：
将10Kg大豆油脂脱臭馏出物用40Kg的氢氧化钾甲醇溶液(1mol/L)在75±3℃搅拌3小时进行皂化反应，减压回收甲醇至尽，加入到分子蒸馏器中以压力1.5Pa、蒸发面温度230℃进行分子蒸馏处理，除去游离脂肪酸等杂质，得到芸苔素内酯粗品；上述粗品加入95％(V∶V)乙醇溶解，以5Kg/小时的速度流过AB-8大孔吸附树脂柱，余方法同实施例1。所得芸苔素内酯3.8g，纯度达到98.2％。
实施例13：
将10Kg大豆油脂脱臭馏出物用40Kg的氢氧化钾甲醇溶液(1mol/L)在75±3℃搅拌3小时进行皂化反应，减压回收甲醇至尽，加入到分子蒸馏器中以压力1.5Pa、蒸发面温度230℃进行分子蒸馏处理，除去游离脂肪酸等杂质，得到芸苔素内酯粗品；上述粗品加入95％(V∶V)乙醇溶解，以5Kg/小时的速度流过HPD-700大孔吸附树脂柱，余方法同实施例1。所得芸苔素内酯3.6g，纯度达到98.1％。
实施例14：
将10Kg大豆油脂脱臭馏出物用40Kg的氢氧化钾甲醇溶液(1mol/L)在75±3℃搅拌3小时进行皂化反应，减压回收甲醇至尽，加入到分子蒸馏器中以压力1.5Pa、蒸发面温度230℃进行分子蒸馏处理，除去游离脂肪酸等杂质，得到芸苔素内酯粗品；上述粗品加入95％(V∶V)乙醇溶解，以5Kg/小时的速度流过H-50大孔吸附树脂柱，余方法同实施例1。所得芸苔素内酯3.7g，纯度达到97.6％。
实施例15：
将10Kg蜂蜡用40Kg的氢氧化钾甲醇溶液(1mol/L)在75±3℃搅拌3小时进行皂化反应，余方法同实施例1。所得芸苔素内酯4.7g，纯度达到98.6％。
实施例16：
将10Kg花生油脂脱臭馏出物用40Kg的氢氧化钾甲醇溶液(1mol/L)在75±3℃搅拌3小时进行皂化反应，余方法同实施例1。所得芸苔素内酯4.2g，纯度达到98.2％。
实施例17：
将10Kg玉米油脂脱臭馏出物用40Kg的氢氧化钾甲醇溶液(1mol/L)在75±3℃搅拌3小时进行皂化反应，余方法同实施例1。所得芸苔素内酯3.9g，纯度达到98.4％。
实施例18：
将10Kg菜籽油脂脱臭馏出物用40Kg的氢氧化钾甲醇溶液(1mol/L)在75± 3℃搅拌3小时进行皂化反应，余方法同实施例1。所得芸苔素内酯4.3g，纯度达到97.9％。
Claims (10)
1、一种芸苔素内酯的制备方法，其特征在于所述的方法包括下列几个步骤：
将植物油脂脱臭馏出物或蜂蜡用碱醇溶液皂化后，回收溶剂，残液加入到分子蒸馏器中进行分子蒸馏处理，除去游离脂肪酸等杂质，得到芸苔素内酯粗品；
上述粗品，用大孔吸附树脂柱吸附，并用低级醇洗脱，收集洗脱液；
将上述洗脱液回收溶剂并浓缩，冷藏，析出结晶，滤过，滤渣洗涤、干燥，即得。
2、权利要求1所述芸苔素内酯的制备方法，其特征在于所述的碱醇溶液为氢氧化钾或氢氧化钠的甲醇溶液。
3、权利要求1所述芸苔素内酯的制备方法，其特征在于所述皂化的反应条件为：75±3℃，搅拌3小时。
4、权利要求1所述芸苔素内酯的制备方法，其特征在于所述分子蒸馏处理的条件为：压力≤133Pa，蒸发面温度100-300℃。
5、权利要求4所述芸苔素内酯的制备方法，其特征在于所述分子蒸馏处理的条件为：压力1.5Pa，蒸发面温度230℃。
6、权利要求1所述芸苔素内酯的制备方法，其特征在于所述的大孔吸附树脂包括：D101型、AB-8型、HPD-700型、H-50型、CD-180型大孔吸附树脂。
7、权利要求1所述芸苔素内酯的制备方法，其特征在于所述的低级醇是指甲醇或乙醇。
8、权利要求7所述芸苔素内酯的制备方法，其特征在于所述的低级醇的体积百分比浓度为40-90％。
9、权利要求8所述芸苔素内酯的制备方法，其特征在于所述的低级醇的体积百分比浓度为75％。
10、权利要求1-9所述芸苔素内酯的制备方法，其特征在于所述的植物油脂脱臭馏出物包括大豆油脂脱臭馏出物、花生油脂脱臭馏出物、菜籽油脂脱臭馏出物、玉米油脂脱臭馏出物。
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