CN101250190A - 由溶剂精制均苯四甲酸二酐的方法 - Google Patents
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Abstract
一种由溶剂精制均苯四甲酸二酐的方法，属于均苯四甲酸二酐的制备技术领域。其是向反应釜中加入粗品均苯四甲酸二酐、脱水剂和脱色剂，在加温并搅拌下反应，反应结束后，趁热进行过滤，滤出的液体物料在结晶釜中冷却结晶后，结晶物料经抽滤分离除去结晶母液，得到含有母液的均苯四甲酸二酐结晶体，经烘干并冷却后得到精制的成品均苯四甲酸二酐，其中：经抽滤除去的结晶母液循环回用。优点：不仅可以提高PMDA的收率、节约脱水剂、脱色剂的用量而体现经济性，又可体现节能、降耗；得到的PMDA纯度高，严格控制产品中有机杂质如偏苯三酸酐、均苯四甲酸、均苯四甲酸单酐和五甲基偏酸酐的含量，能达到用于合成电子级聚酰亚胺薄膜的纯度等级要求。
Description
技术领域
本发明属于均苯四甲酸二酐的制备技术领域，具体涉及一种由溶剂精制均苯四甲酸二酐的方法。
背景技术
均苯四甲酸二酐的英文名称为Pyromellitic Dianhydride(缩写为PMDA，以下同)，主要用于合成聚酰亚胺，由于聚酰亚胺具有优异的超高耐热性、耐酸碱性、优异的机械性能、电性能和尺寸稳定的特性，因而被广泛地应用于对材料性能要求苛刻的航空、航天、微电子及原子能等高新技术领域。
自二十世纪六十年代初，美国杜邦公司首先开发出均苯型聚酰亚胺并有成形的薄膜商品化投入市场以来，由于它耐热等级高，又具有上面提及的优异的综合性能，因此对于聚酰亚胺原料PMDA的生产、精制和应用等引起了各国的关注。
用直接捕集法获得PMDA的文献报道如：美国化学文摘76卷24870d 1972(Sekiyu Gakkai Shi 1971，14(8)589-93Japan)介绍的直接捕集法，是将均四甲苯氧化产物通过捕集器得到PMDA，把捕集器温度提高到大于175℃，该法的优点是得到的PMDA产品的纯度较高，但PMDA的收率低；又如：美国化学文摘108卷188911y 1988(U.S 4,725,291)介绍了将均四甲苯氧化的高温气相产物通入塔内(圆柱筒状)，塔壁保持温度150-200℃，逆向同时用惰性气体有效降低混合气相产物的温度，通入混合气体的速度为0.05-0.5m/s，停留时间为5-60s，塔底得到类似针状结晶的产品，惰性气体通入的量为4909NL/h，在塔内形成结晶，得到PMDA产品。
采用溶剂精制法获得PMDA的文献报道如：美国化学文摘106卷138867b1987(Jpn.61,227,585)，将均四甲苯气相氧化的混合气相产物在塔内用冷的有机介质如苯腈(PhCN)，在洗涤塔内与有机介质如苯腈充分接触，从热交换即洗涤塔的浆料或溶液中可以得到PMDA，收率为99.2％；又如：美国化学文摘131卷272327v，用α-丁内酯精制，该法溶剂回收工艺较为复杂。
采用水解精制获得PMDA的文献报道如：美国化学文摘78卷58077g1973(Ger offen 2,151,238)，介绍了将均四甲苯气相催化氧化的产物通入60-70℃的水里，两次结晶生成均苯四甲酸(Pyromellitic Acid，缩写为PMA，以下同)，用二甲苯真空脱水，得到纯度为99.7％的PMDA；又如：美国化学文摘116卷214156t 1992(Jp.03,294,272)，介绍了将高纯度均苯四甲酸二酐、联苯四甲酸、二苯砜四甲酸的粗品酸或酐溶解在去离子水中过滤出去杂质，在150-200℃加热并过滤所得的结晶产品为相应的高纯度酸，再经干燥制得高纯度产品。如40g粗品均苯四甲酸二酐溶解在80g去离子水中，回流1小时同时不断搅拌；而后热过滤，冷却结晶得到白色结晶25g，120℃下干燥1小时得到纯度为99.5％的产品22g。将该品放置于专用设备内，在真空下脱水2小时，温度180℃，得到白色PMDA 18g，纯度为99.8％，含金属离子Na、K、Cs≤1ppm。
综上所述，从氧化产物中直接捕集得到的PMDA虽然纯度可以达到要求，但收率低并且产品中含有机械杂质；用粗品PMDA水解得到PMA而后脱水成酐(见下式)，显然
工艺不合理，即步骤愈多损失愈大，所以收率低、成本高，而且生产过程会产生废酸水污染环境；氧化产物用热水或PhCN吸收也存在同样的问题。
国内虽有热气流携带法精制PMDA的文献报道，但主要采用升华法精制PMDA。前者如CN1060174C推荐的热气流携带法制备PMDA的方法，将粗品PMDA或粗品PMA直接连续地加入到热的惰性气流中使其升华，再凝华捕集获得高纯度的PMDA；后者升华法是一种古老传统的精制方法，具体操作程序如下：将粗品PMDA放入小舟后，上层再放置一层脱色硅胶，而后将小舟放进升华釜列管内(每台升华釜常规设计是放35～45个小舟，每个小舟盛粗品PMDA 0.7～1.0kg，硅胶0.1～0.2kg)，全部小舟放置完毕后关闭升华釜的釜头盖；升华釜列管壳程用热载体(亚硝酸钠和硝酸钾的混合比例为55∶45)熔盐加热，慢慢升温并抽真空使粗品PMDA逐步升华；在真空的作用下，升华的气态PMDA在升华釜的釜头腔内壁凝华成固态PMDA；升华过程完毕后打开釜头盖，用工具清除釜头腔内壁上的物料，即得精制产品PMDA。
前述的热气流携带法只是小试探索，工艺不成熟且收率低，难以实现工业化生产。目前我国所有厂商都使用升华法精制PMDA，然而该方法操作复杂、工人劳动强度大、环境恶劣、污染严重、收率低(仅50～70％)、能耗高，所得产品纯度虽然有较大提高，但仍含有较多的有机杂质，仅适用于生产低档粉末涂料，不能满足国外厂商对高品质PMDA产品的需求。
发明内容
本发明的任务是要提供一种由溶剂精制均苯四甲酸二酐的方法，该方法工艺流程简短而可节约能源、对环境无损、成品收率和纯度高。
本发明的任务是这样来完成的，一种由溶剂精制均苯四甲酸二酐的方法，其是向反应釜中加入粗品均苯四甲酸二酐、脱水剂和脱色剂，在加温并搅拌下反应，反应结束后，趁热进行过滤，滤出的液体物料在结晶釜中冷却结晶后，结晶物料经抽滤除去结晶母液，得到含有母液的均苯四甲酸二酐结晶体，经烘干并冷却后得到精制的成品均苯四甲酸二酐，其中：经抽滤除去的结晶母液循环回用。
在本发明的一个具体的实施例中，所述的粗品均苯四甲酸二酐、脱水剂和脱色剂的重量比为7～9∶50～60∶1～1.5。
在本发明的另一个具体的实施例中，所述的反应釜为带有夹套和搅拌装置的蒸汽加热搪瓷反应釜，所述的结晶釜为带夹套的搪瓷结晶釜，所述的粗品均苯四甲酸二酐是指由均四甲苯原料经空气催化氧化直接得到的97％～98％均苯四甲酸二酐，所述的脱水剂为有机溶剂，所述的有机溶剂为醋酸酐，所述的脱色剂为活性碳。
在本发明的还一个具体的实施例中，所述的加温是指控制加热温度为110～125℃，所述的反应为控制反应时间为90～120min。
在本发明的再一个具体的实施例中，所述的过滤为采用过滤器过滤。
在本发明又一个具体的实施例中，所述的在结晶釜中冷却结晶的温度为25～30℃，冷却结晶的时间大于3h。
在本发明进而一个具体的实施例中，所述的抽滤为采用抽滤器真空过滤。
在本发明的更而一个具体的实施例中，所述的烘干为干燥机真空烘干，罐内真空度0.08MPa，采用蒸汽加热保持干燥机内物料温度160～170℃，烘干时间2.5～4h。
在本发明的进而一个具体的实施例中，所述的冷却是指循环水冷却，循环水冷却时间为3～4h，冷却后精制均苯四甲酸二酐的温度为50～60℃。
在本发明的又进而一个具体的实施例中，所述的循环回用是指将结晶母液通过蒸馏，蒸出的残渣作为粗品均苯四甲酸二酐原料使用，而蒸出的溶剂作为脱水剂。
本发明所公开的方法具有工艺流程简短、使用设备少的优点：由于精制过程是在封闭的装置与管道中进行的，并且将分离出的结晶母液循环回用，因此不仅可以提高PMDA的收率、节约脱水剂、脱色剂的用量而体现经济性，又可体现节能、降耗；得到的PMDA纯度高，严格控制产品中有机杂质如偏苯三酸酐(Trimellitic anhydride，缩写TMA)、均苯四甲酸、均苯四甲酸单酐(Pyromellitic mono-anhydride，缩写PMMA)和五甲基偏酸酐(5-Methyltrimellitic anhydride，缩写MTMA)的含量，能达到用于合成电子级聚酰亚胺薄膜的纯度等级要求。
具体实施方式
实施例1：
向带有蒸汽夹套加热及搅拌器的搪瓷反应釜内加入由中国湖北省武汉市武汉汉南同心化工有限公司由均四甲苯原料经空气催化氧化直接得到的并销售的97.2％粗品均苯四甲酸酐108kg、含量为98.9％的醋酸酐600kg和活性碳12kg，即加料比为9∶50∶1，加料完毕后封闭加料人孔上盖，开启搅拌，同时打开蒸汽阀门使蒸汽进入搪瓷釜夹套开始加热，保持搪瓷釜内物料温度在125℃在不断搅拌下反应110min，反应结束后，开始对搪瓷结晶釜抽真空，当真空度达到0.08MPa时，打开搪瓷反应釜底阀，将釜内物料由管路引入到优选但不限于的由中国江苏省启东市巨龙石油化工装备有限公司生产、销售的JLBF型复合袋式精细过滤器趁热进行过滤，过滤去活性碳及异物的物料引入带夹套的搪瓷结晶釜内，边搅拌边向夹套内通入冷却水循环冷却3.5h，使结晶釜内物料的温度降到30℃，经抽滤器(亦可称过滤器)抽真空过滤除去结晶母液后，将含有少量结晶母液的PMDA固体结晶物料转移到优选但不限于的由中国江苏省太仓市中亚干燥设备有限公司生产、销售的双锥回转真空干燥机GSZ系列1500L型干燥机，当罐内真空度达0.08MPa时向干燥机内通入蒸汽加热，保持干燥机内物料温度160℃烘干4h后，向干燥机的夹套内通入冷却水降温3.5h使物料温度降至59℃，将物料即干品PMDA从干燥机放料到容器如不锈钢槽车内，再进行计量包装。得到酐含量为99.9403％的PMDA85.32kg，收率为85.32除108乘100％等于79％，质量分析见列表。其中，经抽滤器抽真空过滤后的结晶母液直接回收用作下一次均酐精制的脱水剂。
实施例2：
向带有蒸汽夹套加热及搅拌器的搪瓷反应釜内加入由中国湖北省武汉市武汉汉南同心化工有限公司由均四甲苯原料经空气催化氧化直接得到并销售的97.7％粗品均苯四甲酸酐72kg、进行一次PMDA精制反应后含量为95.6％的醋酸酐540kg、活性碳9kg，即加料比为8∶60∶1，加料完毕后封闭加料人孔上盖，开启搅拌，同时打开蒸汽阀门使蒸汽进入搪瓷釜夹套开始加热，保持搪瓷釜内物料温度在118℃在不断搅拌下反应90min，反应结束后，开始对搪瓷结晶釜抽真空，当真空度达到0.08MPa时，打开搪瓷反应釜底阀，将釜内物料由管路引入到优选但不限于的由中国江苏省启东市巨龙石油化工装备有限公司生产、销售的JLBF型复合袋式精细过滤器趁热进行过滤，过滤去活性碳及异物的物料引入带夹套的搪瓷结晶釜内，边搅拌边向夹套内通入冷却水循环冷却4h，使结晶釜内物料的温度降到27℃，经抽滤器(亦可称过滤器)抽真空过滤除去结晶母液后，将含有少量结晶母液的PMDA固体结晶物料转移到优选但不限于的由中国江苏省太仓市中亚干燥设备有限公司生产、销售的双锥回转真空干燥机GSZ系列1500L型干燥机，当罐内真空度达0.08MPa时向干燥机内通入蒸汽加热，保持干燥机内物料温度170℃烘干2.5h后，向干燥机的夹套内通入冷却水降温4h使物料温度降至52℃，将物料即干品PMDA从干燥机放料到容器如不锈钢槽车内，再进行计量包装。得到酐含量为99.9481％的PMDA 68.4kg，收率为68.4除72乘100％等于95.0％，质量分析见列表。其中，经抽滤器抽真空过滤后的结晶母液直接回收用作下一次均酐精制的脱水剂。
实施例3：
向带有蒸汽夹套加热及搅拌器的搪瓷反应釜内加入由中国湖北省武汉市武汉汉南同心化工有限公司由均四甲苯原料经空气催化氧化直接得到并销售的97.2％粗品均苯四甲酸酐56kg、进行二次PMDA精制反应后含量为93.2％的醋酸酐440kg、活性碳12kg，即加料比为7∶55∶1.5，加料完毕后封闭加料人孔上盖，开启搅拌，同时打开蒸汽阀门使蒸汽进入搪瓷釜夹套开始加热，保持搪瓷釜内物料温度在112℃在不断搅拌下反应120min，反应结束后，开始对搪/真空，当真空度达到0.08MPa时，打开搪瓷反应釜底阀，将釜内物料由管路引入到优选但不限于的由中国江苏省启东市巨龙石油化工装备有限公司生产、销售的JLBF型复合袋式精细过滤器趁热进行过滤，过滤去活性碳及异物的物料引入带夹套的搪瓷结晶釜内，边搅拌边向夹套内通入冷却水循环冷却5h，使结晶釜内物料的温度降到26℃，经抽滤器(亦可称过滤器)抽真空过滤除去结晶母液后，将含有少量结晶母液的PMDA固体结晶物料转移到优选但不限于的由中国江苏省太仓市中亚干燥设备有限公司生产、销售的双锥回转真空干燥机GSZ系列1500L型干燥机，当罐内真空度达0.08MPa时向干燥机内通入蒸汽加热，保持干燥机内物料温度166℃烘干3h后，向干燥机的夹套内通入冷却水降温3h使物料温度降至56℃，将物料即干品PMDA从干燥机放料到容器如不锈钢槽车内，再进行计量包装。得到酐含量为99.9411％的PMDA 53.76kg，收率为53.76除56乘100％等于96％，质量分析见列表。其中，经抽滤器抽真空过滤后的结晶母液经蒸馏后回用，蒸馏残渣为由于溶剂减少而析出的PMDA结晶，仍可掺入粗品PMDA中作原料使用。上述诸实施例制得的成品PMDA的检测数据由下表所反映。
Claims (10)
1、一种由溶剂精制均苯四甲酸二酐的方法，其特征在于其是向反应釜中加入粗品均苯四甲酸二酐、脱水剂和脱色剂，在加温并搅拌下反应，反应结束后，趁热进行过滤，滤出的液体物料在结晶釜中冷却结晶后，结晶物料经抽滤分离除去结晶母液，得到含有母液的均苯四甲酸二酐结晶体，经烘干并冷却后得到精制的成品均苯四甲酸二酐，其中：经抽滤除去的结晶母液循环回用
2、根据权利要求1所述的由溶剂精制均苯四甲酸二酐的方法，其特征在于所述的粗品均苯四甲酸二酐、脱水剂和脱色剂的重量比为7～9∶50～60∶1～1.5。
3、根据权利要求1所述的由溶剂精制均苯四甲酸二酐的方法，其特征在于所述的反应釜为带有夹套和搅拌装置的蒸汽加热搪瓷反应釜，所述的结晶釜为带夹套的搪瓷结晶釜，所述的粗品均苯四甲酸二酐是指由均四甲苯原料经空气催化氧化直接得到的97％～98％均苯四甲酸二酐，所述的脱水剂为有机溶剂，所述的有机溶剂为醋酸酐，所述的脱色剂为活性碳。
4、根据权利要求1所述的由溶剂精制均苯四甲酸二酐的方法，其特征在于所述的加温是指控制加热温度为110～125℃，所述的反应为控制反应时间为90～120min。
5、根据权利要求1所述的由溶剂精制均苯四甲酸二酐的方法，其特征在于所述的过滤为采用过滤器过滤。
6、根据权利要求1所述的由溶剂精制均苯四甲酸二酐的方法，其特征在于所述的在结晶釜中冷却结晶的温度为25～30℃，冷却结晶的时间大于3h。
7、根据权利要求1所述的由溶剂精制均苯四甲酸二酐的方法，其特征在于所述的抽滤为采用抽滤器真空过滤。
8、根据权利要求1所述的由溶剂精制均苯四甲酸二酐的方法，其特征在于所述的烘干为干燥机真空烘干，罐内真空度0.08MPa，采用蒸汽加热保持干燥机内物料温度160～170℃，烘干时间2.5～4h。
9、根据权利要求1所述的由溶剂精制均苯四甲酸二酐的方法，其特征在于所述的冷却是指循环水冷却，水循环冷却时间为3～4h，冷却后精制均苯四甲酸二酐的温度为50～60℃。
10、根据权利要求1所述的由溶剂精制均苯四甲酸二酐的方法，其特征在于所述的循环回用是指将结晶母液通过蒸馏，蒸出的残渣作为粗品均苯四甲酸二酐原料使用，而蒸出的溶剂作为脱水剂。
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