CN102336762A - 一种均苯四甲酸二酐的溶剂精制方法 - Google Patents

Abstract

本发明揭示了一种均苯四甲酸二酐的溶剂精制方法，通过溶解和脱色、过滤除杂、冷却结晶、固液分离、烘干和溶剂蒸馏六个步骤来实现，在所述的过滤除杂、冷却结晶、固液分离、烘干和溶剂蒸馏以及物料的输送全部由液环式真空泵机组产生负压来实现的。本发明所采用液环式真空泵机组不仅抽气量大，真空度高，而且被抽出的溶剂蒸气通过冷凝器冷凝后成为液环式真空泵机组所使用的循环液，既不损失循环液又不使溶剂蒸气外泄；达到了既节能又减排的目的。本发明整个生产过程中几乎不产生“三废”，产品的收率和纯度高，是理想的绿色环保工艺。

Description

一种均苯四甲酸二酐的溶剂精制方法

技术领域

本发明涉及均苯四甲酸二酐的制备技术领域，尤其涉及一种均苯四甲酸二酐的溶剂精制方法。

背景技术

保护环境是我国的基本国策。加快化学工业发展，必须以搞好环境保护为前提，化工生产建设必须与环境保护协调发展。为了不断改善我国环境质量，保护全球环境，化工行业不仅要做好化工自身污染的防治工作，而且还要为其它行业污染防治提供技术等方面的支持，大力发展化工环保产业。化工本身就比其他行业更容易产生污染，但化工产品又与我们的日常生活、国防建设、社会发展进步紧密的联系在一起；因此，随着化工生产建设的迅速发展，治理污染的要求会更加严格，化工环境保护面临的形势仍然十分严峻。如何进一步加快治理步伐，已成为化学工业十分紧迫的任务之一。

芳香族聚酰亚胺膜具有超高耐热性、耐酸碱性、优异的机械性能、电性能和尺寸稳定性特点，因而被广泛地应用于对可靠性要求很高的航空、航天、微电子及原子能等高新技术领域。均苯四甲酸二酐(Pyromellitic dianhydride，缩写为PMDA)作为生产芳香族聚酰亚胺膜的重要原材料之一，随着对芳香族聚酰亚胺膜的广泛应用，对其质量也有了更多、更高的要求；PMDA作为芳香族聚酰亚胺膜的重要原材料之一，对其要求也更多、更高了。

PMDA的精制方法主要有减压升华法、热气流携带法、直接分离精制法、重结晶法、溶剂洗涤法、形成络合物法和连续化脱水精制法；减压升华法生产出来的PMDA杂质较多，热气流携带法、溶剂洗涤法生产的PMDA产品纯度较低，直接分离精制法生产过程能耗较高，形成络合物法溶剂回收成本高易污染环境。

中国专利CN101250190A，公开日为2008年8月27日，公开了一种由溶解精制均苯四甲酸二酐的方法，它向反应釜中加入粗品均苯四甲酸二酐、脱水剂和脱色剂，在加温并搅拌下反应，反应结束后，趁热进行过滤，滤出的液体物料在结晶釜中冷却结晶后，结晶物料经抽滤分离除去结晶母液，得到含有母液的均苯四甲酸二酐结晶体，经烘干并冷却后得到精制的成品均苯四甲酸二酐。此方法得到的PMDA的纯度较高，杂质少，但是此方法在生产过程能耗高，且水喷射真空泵运行过程中产生的大量携带有溶剂的废水，溶剂不易回收，废水的处理相当麻烦且成本高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种均苯四甲酸二酐的溶剂精制方法，该方法解决生产高端PMDA能耗高、污染治理难问题，节能减排、生产成本低，且对环境无污染。

本发明的技术方案是：一种均苯四甲酸二酐的溶剂精制方法，通过溶解和脱色、过滤除杂、冷却结晶、固液分离、烘干和溶剂蒸馏六个步骤来实现，在所述的过滤除杂、冷却结晶、固液分离所需的负压、以及烘干和溶剂蒸馏的步骤中温度的降低，全部过程的物料输送由液环式真空泵机组来实现的。

在本发明一个较佳实施例中，所述的溶解和脱色是将含量大于90％粗品均苯四甲酸二酐溶于有机溶剂中完全溶解，再加入脱色剂脱色，在加温并搅拌下反应，所述的有机溶剂为浓度大于80％的醋酸酐，所述的脱色剂为活性碳，所述的活性碳的用量为粗品粗品均苯四甲酸二酐的1-5％。

在本发明一个较佳实施例中，所述的加温温度是指控制加热温度为90-120℃，所述的反应为控制反应的时间为1-2h。

在本发明一个较佳实施例中，所述的过滤除杂采用过滤器过滤，过滤时，结晶釜罐内真空度-0.06MPa。

在本发明一个较佳实施例中，所述的过滤器为超微细异物过滤器，过滤精度为0.01-0.1μm级。

在本发明一个较佳实施例中，所述的冷却结晶是结晶釜中边搅拌边结晶，结晶的温度为25-35℃，冷却结晶的时间为3-5小时。

在本发明一个较佳实施例中，所述的固液分离采用吸滤缸分离固体结晶和滤液，滤液至蒸馏釜蒸馏再利用，固体结晶物料转移到烘干机内。

在本发明一个较佳实施例中，所述的烘干为干燥机真空烘干，罐内真空度-0.08--0.1MPa，采用蒸汽加热烘干，烘干时间2.5-4h。

在本发明一个较佳实施例中，所述的干燥机为双锥真空干燥机。

在本发明一个较佳实施例中，所述的溶剂蒸馏将结晶母液通过蒸馏，蒸出的残渣作为粗品均苯四甲酸二酐配原料使用，而蒸出的溶剂回收重新使用。

由于采用以上技术方案，本发明与现有技术相比具有如下优点：

1、本发明的均苯四甲酸二酐的溶剂精制方法采用了液环式真空泵机组，抽气量大，真空度高，可满足生产过程中过滤除杂、固液分离的抽滤、产品干燥、溶剂蒸馏、物料输送等所需真空；同时由于液环式真空泵机组有冷凝器、循环液储存罐，且循环液是生产用溶剂，所以被抽出的溶剂蒸气通过冷凝器冷凝后成为液环式真空泵机组所使用的循环液，既不损失循环液又不使溶剂蒸气外泄；达到了既节能又减排的目的。

2、本发明在过滤除杂过程中采用超微细异物过滤器，过滤精度为0.01-0.1μm级，对液态物料中的0.01-0.1μm的异物超细过滤从而达到理想的滤除效果。

3、本发明可以处理含杂质较多，含量大于90％粗品均苯四甲酸二酐，通过本发明的方法，得到的PMDA纯度高，严格控制产品中有机杂质的含量，能达到用于合成电子级聚酞亚胺薄膜的纯度等级要求。

4、本发明工艺流程短，使用设备少，整个生产过程中几乎不产生“三废”，产品的收率和纯度高，是理想的绿色环保工艺。

附图说明

图1是本发明一种均苯四甲酸二酐的溶剂精制方法的工艺流程图。

具体实施方式

现在结合附图和优选实施例对本发明作进一步详细的说明。这些附图均为简化的示意图，仅以示意方式说明本发明的基本结构，因此其仅显示与本发明有关的构成。

如图1所示，本发明公开了一种均苯四甲酸二酐的溶剂精制方法，通过溶解和脱色、过滤除杂、冷却结晶、固液分离、烘干和溶剂蒸馏六个步骤来实现，在所述的过滤除杂、冷却结晶、固液分离、烘干和溶剂蒸馏以及物料的输送全部由液环式真空泵机组产生负压来实现的。

在本发明中，所述的溶解和脱色步骤是将含量大于90％粗品均苯四甲酸二酐溶于有机溶剂中完全溶解，再加入脱色剂脱色，在加温并搅拌下反应，所述的有机溶剂为浓度大于80％的醋酸酐，所述的脱色剂为活性碳，所述的活性碳的用量为粗品粗品均苯四甲酸二酐的1-5％。所述的加温温度是指控制加热温度为90-120℃，所述的反应为控制反应的时间为1-2h。

在本发明中，所述的过滤除杂采步骤用过滤器过滤，过滤时，结晶釜罐内真空度-0.06MPa。所述的过滤器为超微细异物过滤器，过滤精度为0.01-0.1μm级。

在本发明中，所述的冷却结晶步骤是结晶釜中边搅拌边结晶，结晶的温度为25-35℃，冷却结晶的时间为3-5小时。

在本发明中，所述的固液分离步骤采用吸滤缸分离固体结晶和滤液，滤液至蒸馏釜蒸馏再利用，固体结晶物料转移到烘干机内。

在本发明中，所述的烘干步骤为干燥机真空烘干，罐内真空度-0.08--0.1MPa，采用蒸汽加热烘干，烘干时间2.5-4h，干燥机为双锥真空干燥机。

在本发明中，所述的溶剂蒸馏步骤是将结晶母液通过蒸馏，蒸出的残渣作为粗品均苯四甲酸二酐配原料使用，而蒸出的溶剂回收重新使用。

本发明实施例如下：

实施例子1

在反应釜内，加入浓度大于80％的醋酸酐溶剂1600kg，在边搅拌下加入自制均四甲苯固定床气相催化氧化装置一捕粗酐(含量大于90％的PMDA)200kg，活性炭3kg。全部加完毕后封闭加料人孔上盖，而后打开蒸汽阀门，蒸汽进入釜夹套开始加热。当釜内物料升温至90℃，调整或关闭蒸汽阀门，使其温度逐渐稳定在90-100℃，并在不断搅拌下保持10分钟，使其完全溶解。脱水、脱色反应1h，完成后，冷却结晶釜开始抽真空，当真空度达到-0.06MPa时，打开反应釜底阀，通过超微细异物过滤器进行过滤。过滤除去活性炭及异物的物料在冷却结晶釜内一边不停搅拌，一边夹套内通入冷却水。使釜内物料的温度不断降低，当温度降低到35℃以下时，冷却结晶3小时后，用吸滤缸分离固体结晶和滤液，滤液至蒸馏釜蒸馏再利用，固体结晶物料转移到双锥真空干燥机内，通入0.35-0.45MPa蒸汽加热烘干。烘干3.5小时后，夹套内通入冷水冷却降温，冷却3小时，物料温度降至50℃以下。从双锥真空干燥机放料到专用不锈钢槽车内，冷至物料温度30℃以下，称量包装。得到纯度为99.45％的PMDA。

实施例子2

在反应釜内，加入浓度大于80％的醋酸酐溶剂1600kg，在边搅拌下加入自制均四甲苯固定床气相催化氧化装置一捕粗酐(含量大于90％的PMDA)150kg，活性炭3kg。全部加完毕后封闭加料人孔上盖，而后打开蒸汽阀门，蒸汽进入釜夹套开始加热。当釜内物料升温至100℃，调整或关闭蒸汽阀门，使其温度逐渐稳定在100-110℃，并在不断搅拌下保持10分钟，使其完全溶解。脱水、脱色反应1.5h，完成后，冷却结晶釜开始抽真空，当真空度达到-0.06MPa时，打开反应釜底阀，通过超微细异物过滤器进行过滤。过滤除去活性炭及异物的物料在冷却结晶釜内一边不停搅拌，一边夹套内通入冷却水。使釜内物料的温度不断降低，当温度降低到35℃以下时，冷却结晶4小时后，用吸滤缸分离固体结晶和滤液，滤液至蒸馏釜蒸馏再利用，固体结晶物料转移到双锥真空干燥机内，通入0.35-0.45MPa蒸汽加热烘干。烘干3.5小时后，夹套内通入冷水冷却降温，冷却3小时，物料温度降至50℃以下。从双锥真空干燥机放料到专用不锈钢槽车内，冷至物料温度30℃以下，称量包装。得到纯度为99.42％的PMDA。

实施例子3

在反应釜内，加入浓度大于80％的醋酸酐溶剂1600kg，在边搅拌下加入外购一捕粗酐(含量为90-95％的PMDA)200kg，活性炭3kg。全部加完毕后封闭加料人孔上盖，而后打开蒸汽阀门，蒸汽进入釜夹套开始加热。当釜内物料升温至110℃，调整或关闭蒸汽阀门，使其温度逐渐稳定在110-120℃，并在不断搅拌下保持10分钟，使其完全溶解。脱水、脱色反应2h，完成后，冷却结晶釜开始抽真空，当真空度达到-0.06MPa时，打开反应釜底阀，通过超微细异物过滤器进行过滤。过滤除去活性炭及异物的物料在冷却结晶釜内一边不停搅拌，一边夹套内通入冷却水。使釜内物料的温度不断降低，当温度降低到35℃以下时，冷却结晶5小时后，用吸滤缸分离固体结晶和滤液，滤液至蒸馏釜蒸馏再利用，固体结晶物料转移到双锥真空干燥机内，通入0.35-0.45MPa蒸汽加热烘干。烘干3.5小时后，夹套内通入冷水冷却降温，冷却3小时，物料温度降至50℃以下。从双锥真空干燥机放料到专用不锈钢槽车内，冷至物料温度30℃以下，称量包装。得到纯度为99.49％的PMDA。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域的技术人员在本发明所揭露的技术范围内，可不经过创造性劳动想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书所限定的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种均苯四甲酸二酐的溶剂精制方法，通过溶解和脱色、过滤除杂、冷却结晶、固液分离、烘干和溶剂蒸馏六个步骤来实现，其特征在于：在所述的过滤除杂、冷却结晶、固液分离、烘干和溶剂蒸馏以及物料的输送全部由液环式真空泵机组产生负压来实现的。

2.根据权利要求1所述的一种均苯四甲酸二酐的溶剂精制方法，其特征在于：所述的溶解和脱色是将含量大于90％粗品均苯四甲酸二酐溶于有机溶剂中完全溶解，再加入脱色剂脱色，在加温并搅拌下反应，所述的有机溶剂为浓度大于80％的醋酸酐，所述的脱色剂为活性碳，所述的活性碳的用量为粗品均苯四甲酸二酐的1-5％。

3.根据权利要求2所述的一种均苯四甲酸二酐的溶剂精制方法，其特征在于：所述的加温温度是指控制加热温度为90-120℃，所述的反应为控制反应的时间为1-2h。

4.根据权利要求1所述的一种均苯四甲酸二酐的溶剂精制方法，其特征在于：所述的过滤除杂采用过滤器过滤，过滤时，结晶釜罐内真空度-0.06MPa。

5.根据权利要求4所述的一种均苯四甲酸二酐的溶剂精制方法，其特征在于：所述的过滤器为超微细异物过滤器，过滤精度为0.01-0.1μm级。

6.根据权利要求1所述的一种均苯四甲酸二酐的溶剂精制方法，其特征在于：所述的冷却结晶是结晶釜中边搅拌边结晶，结晶的温度为25-35℃，冷却结晶的时间为3-5小时。

7.根据权利要求1所述的一种均苯四甲酸二酐的溶剂精制方法，其特征在于：所述的固液分离采用吸滤缸分离固体结晶和滤液，滤液至蒸馏釜蒸馏再利用，固体结晶物料转移到烘干机内。

8.根据权利要求1所述的一种均苯四甲酸二酐的溶剂精制方法，其特征在于：所述的烘干为干燥机真空烘干，罐内真空度-0.08--0.1MPa，采用蒸汽加热烘干，烘干时间2.5-4h。

9.根据权利要求8所述的一种均苯四甲酸二酐的溶剂精制方法，其特征在于：所述的干燥机为双锥真空干燥机。

10.根据权利要求1所述的一种均苯四甲酸二酐的溶剂精制方法，其特征在于：所述的溶剂蒸馏将结晶母液通过蒸馏，蒸出的残渣作为粗品均苯四甲酸二酐配原料使用，而蒸出的溶剂回收重新使用。

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