CN101239889A - 一种含有烷基苯酚产物的反应液的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含有烷基苯酚产物的反应液的制备方法，烷基苯酚产物特指的是：2，4－二特戊基苯酚、4－特戊基苯酚、2－特丁基－4－甲基苯酚。其特征是以活性白土催化剂与酚类化合物、异构脂肪烯烃为原料，在密闭的反应釜中进行催化烷基化反应，制成含有烷基苯酚产物的反应混合液，将含有烷基苯酚产品的反应混合液过滤，除去固体催化剂，得到含有烷基苯酚产物的反应液；本发明生产过程中没有含酚废水的排放，解决了环境污染问题，便于工业化规模生产。本发明制备的固体酸催化剂具有较高的反应活性和选择性，整个生产过程的原料成本大为降低。且有利于通过精馏操作方法得到高纯度的2，4－二特戊基苯酚产品。
Description
技术领域
本发明涉及一种含有烷基苯酚产物的反应液的制备方法，烷基苯酚产物特指的是：2，4-二特戊基苯酚、4-特戊基苯酚、2-特丁基-4-甲基苯酚。
背景技术
20世纪末，随着高分子材料生产、应用水平的日益提高，传统酚类抗氧剂已不能满足高分子材料对其本身的力学性能、外观色泽的防老化要求。人们开发的一类新型高效抗氧剂双酚单丙烯酸酯类化合物GS、GM，它代表了聚合物稳定化助剂开发、应用研究领域的一种新的趋势。其独有的防老化机理、抗热氧老化性能、抗着色性能倍受人们青睐，它的基本原料是本发明的苯酚烷基化产物2，4-二特戊基苯酚、2-特丁基-4-甲基苯酚产品。
2，4-二特戊基苯酚、2-特丁基-4-甲基苯酚产品的反应液的传统制备方法，采用苯酚、甲酚、异戊烯、异丁烯为原料，在催化剂存在下进行催化烷基化反应。烷基化反应为芳环上的亲电取代反应，羟基团作为第一类取代基，使得反应产物主要是邻、对位异构体，取代后的烷基使芳环进一步活化，生成多烷基化产物。
最初，有人在AlCl3、SbCl5、FeCl3、TiCl2、SnCl4(路易斯酸，L酸)催化剂存在下，进行了苯酚烷基化反应。后来发现，一些(质子酸，B酸)，如HF、H2SO4、H3PO4等对苯酚烷基化反应都有显著活性。迄今研究表明，一些金属氧化物、SiO2·Al2O3存在质子酸中心，因此与质子酸的催化行为相近；磺酸型阳离子交换树脂的催化机理与质子酸H2SO4的催化机理类似，活性稍低于H2SO4。从而开发出具有固体酸功能的活性白土催化剂、沸石分子筛催化剂、离子交换树脂催化剂。AlCl3、FeCl3、TiCl2、SnCl4和与质子授予体助催化的路易斯酸等物质附载在蒙脱土上制成的新型活性白土，能够改变活性白土上质子酸中心，路易斯酸酸中心的相对强度，从而有效的提高其催化活性和选择性。
人们发现苯酚、甲酚、异戊烯、异丁烯需要在酸性催化剂存在下，反应原料吸附在催化剂的酸中心上，才能易于进行烷基化反应。酸中心的强度对反应的活性、原料转化率、产品选择性均有很大影响，即酸性催化剂的催化活性和它们的酸中心的强度有直接关系。
苯酚、对甲酚与异戊烯、异丁烯为原料，催化烷基化反应制备本发明的苯酚烷基化产物反应液的工艺主要有液体酸催化工艺、固体酸催化工艺。
苯酚、异戊烯为原料，用H2SO4、H3PO4、AlCl3、高氯酸、杂多酸等作催化剂，在60～80℃，可得到80～95％的4-特戊基苯酚。说明液体酸催化剂在均相反应条件下的催化活性较高。然而均相催化反应工艺所产生的废水会对环境造成严重的污染，难以形成工业化规模生产。
为了克服上述缺点，人们大多选择固体酸催化工艺。
固体酸催化工艺的优点是催化剂容易与烷基化产物反应液进行分离、生产过程中没有含酚废水的排放，解决了环境污染问题，便于工业化规模生产。
酚类化合物、异构脂肪烯烃为原料制备含有烷基苯酚产品的反应混合液的方法中，常用
的固体酸催化剂有活性白土催化剂、离子交换树脂催化剂、沸石分子筛催化剂。
苯酚、异戊烯催化烷基化反应，通常得到的反应产物：2-特戊基苯酚、4-特戊基苯酚、2，4-二特戊基苯酚、2，6-二特戊基苯酚、2，4，6-三特戊基苯酚，并且还有因歧化反应而生成的多种异构体，异戊烯聚合反应生成的异戊烯二聚物、三聚物等。
对甲酚与异丁烯反应通常得到2-特丁基-4-甲基苯酚、2，6-二特丁基-4-甲基苯酚、歧化反应而生成的多种异构体，异丁烯聚合反应生成的异丁烯二聚物、三聚物等。
为了提高催化烷基化反应中2，4-二特戊基苯酚、4-特戊基苯酚、2-特丁基-4-
甲基苯酚产品的收率和选择性，简化工艺操作过程，降低生产成本，减少环境的污染，选择
合适的固体酸催化剂是很重要的因素。
金属氧化物催化剂的反应温度高，容易发生歧化、转烷基化等副反应的缺点；离子交换树脂催化剂虽具有易分离、无腐蚀、不污染环境等优点，但存在对酚类物质的氧化性较强，造成反应液的颜色发黑，而且对反应产品的选择性较差。活性白土、沸石分子筛具有稳定的结构，催化活性高，副反应少，产品纯度高，对设备无腐蚀。对于酚类物质烷基化反应是较理想的催化剂。
CN 1048701，介绍用粉状的活性白土催化剂，壬烯和十二烯与苯酚催化烷基化反应制备烷基苯酚反应液；CN 1504445，介绍以活性白土加入超强酸预处理后，制成的催化剂，用于苯酚和烯烃催化烷基化反应制备烷基苯酚反应液；DD 272645、公开特许公报63-36837，介绍用活性白土催化剂，苯酚、异戊烯为原料制备烷基苯酚反应液；EP 284666介绍用活性96％的硫酸为催化剂，苯酚、异戊烯为原料制备烷基苯酚反应液。精细石油化工，1985(4)：8-13，介绍用活性白土催化剂，苯酚、异戊烯为原料制备4-特戊基苯酚的方法。
不同类型催化剂，酸中心性质不同，其催化性能也不同。
活性白土催化剂的制备通常是用蒙脱土为原料，加入不同浓度的无机酸溶液浸泡，充分搅拌后，在室温下沉淀，静止陈化。过滤除去水溶液，洗涤至近中性，干燥，即得活性白土催化剂。活性白土是一种具有较强酸性的固体酸催化剂，它主要依靠质子酸中心起到催化活性作用，催化活性随酸强度的增加而增加；选择性随着酸强度的分布范围缩小而增加。对苯酚与异戊烯烷基化反应，酸强度较低时，有利于生成2，4-二特戊基苯酚；酸强度较高时，有利于生成4-特戊基苯酚，表明产品选择性与酸强度的分布有很大的关系。
用强酸处理蒙脱土制备活性白土催化剂时，会对蒙脱土的结构造成一定的影响，在酸化过程中，使蒙脱土中的铝脱落，从而改变的硅、铝比；不仅如此，蒙脱土在酸化处理过程中，常常会破坏其中的层状结构，使蒙脱土的骨架结构、孔道尺寸、比表面积发生变化；活性白土催化剂是依靠单一的质子酸中心起催化活性作用，没有路易斯酸物质的助催化活性作用；活性白土催化剂酸强度的分布范围相对较宽，通常H0＝-6.0～-3.0，难以使目的产物2，4-二特戊基苯酚产品或者4-特戊基苯酚产品的选择性达到令人满意的程度。
因此，若想获得高产率、高选择性的一种苯酚烷基化产物反应液，首先要有合适的反应催化剂，其次是确定该催化体系的适宜反应参数。
发明内容
本发明为一种含有烷基苯酚产物的反应液的制备方法，其采用本发明制备的一种新型活性白土催化剂与酚类化合物、异构脂肪烯烃为原料，在密闭的反应釜中进行催化烷基化反应，制成含有烷基苯酚产物的反应混合液。将含有烷基苯酚产品的反应混合液过滤，除去固体催化剂，得到含有烷基苯酚产物的反应液。
烷基苯酚产物特指的是：2，4-二特戊基苯酚、4-特戊基苯酚、2-特丁基-4-甲基苯酚产物。
本发明中，酚类化合物特指的是：市售工业品规格苯酚、对甲基苯酚；异构脂肪烯烃特指的是：市售工业品规格异戊烯、异丁烯；制备新型活性白土催化剂，选用市售辽宁锦州天然蒙脱土矿及市售工业品规格AlCl3·6H2O为原料。
本发明催化剂制备过程中，是通过蒙脱土固载AlCl3制备工艺方法，制成-种新型活性白土催化剂，即蒙脱土固载AlCl3催化剂(简称FS-1催化剂)。以此替代以前用强酸处理蒙脱土所得到的活性白土催化剂。FS-1催化剂可以保持蒙脱土原有骨架结构、孔道尺寸、比表面积基本不变；FS-1催化剂中的路易斯酸物质AlCl3可以改变活性白土的酸中心性质，即改变活性白土上质子酸中心、路易斯酸中心的相对强度，AlCl3的存在可以起到很强助催化活性作用；FS-1催化剂中的AlCl3覆盖载体表面一部分酸性点，使FS-1催化剂酸强度的分布范围变窄。FS-1催化剂与用强酸处理蒙脱土所得到的活性白土催化剂相比，更适合于苯酚与异戊烯进行催化烷基化反应，制备2，4-二特戊基苯酚、4-特戊基苯酚产品；对甲基苯酚与异丁烯进行催化烷基化反应，制备2-特丁基-4-甲基苯酚产品，并有效的提高其催化剂活性和选择性。
本发明催化剂制备过程中，采取辽宁锦州天然蒙脱土矿为原料，经选矿、粉碎、净化，除去原矿中的石块、泥土和其它杂质，过筛后得到粒经小于10mm的蒙脱土原料。
本发明催化剂制备过程中，蒙脱土固载的路易斯酸可以是AlCl3、SbCl5、FeCl3、TiCl2、SnCl4，更适合于用AlCl3。蒙脱土经AlCl3处理后，催化活性有显著的提高。蒙脱土与AlCl3的适宜质量比为100∶2.8～3.0，随着蒙脱土中AlCl3组分的增加，酚类化合物与异构脂肪烯烃烷基化反应转化率、产品选择性增加，但是负载量过大时，AlCl3组分与载体间不能牢固结合而使溶脱量增大，同时载体表面活性点被覆盖，将使活性点相对减少，转化率、产品选择性反而下降。
本发明制备2，4-二特戊基苯酚反应液过程中：将苯酚等酚类化合物、催化剂等原料按比例加入反应釜中，使釜内物料温度升至反应温度。在反应温度下，开动搅拌，加入另一反应原料异戊烯等异构脂肪烯烃。保温反应，使酚类化合物、异构脂肪烯烃继续进行催化烷基化反应。反应完成后，过滤除去催化剂，得含有烷基苯酚产物的反应液。
本发明制备2，4-二特戊基苯酚反应液过程中，FS-1催化剂的加入量为酚类化合物质量的5.0～7.0％；制备4-特戊基苯酚产品反应液过程中，FS-1催化剂的加入量为苯酚质量的2.0～4.0％。苯酚的转化率随着催化剂加入量增大而增大，但催化剂加入量过大时，苯酚的转化率增大不明显，选择性反而下降。
本发明制备2，4-二特戊基苯酚产品反应液过程中，苯酚、异戊烯适宜的摩尔比为1∶2.0～2.2。如果在原料配比上异戊烯加入量不足，反应液中中间烷基化产物4-特戊基苯酚的生成量过多；异戊烯加入量过多时，烷基化产物中会生成副产物2，4，6-三叔丁基苯酚、异戊烯的二聚物、三聚物。制备4-特戊基苯酚产品反应液过程中，苯酚、异戊烯适宜的摩尔比为1∶1.0～1.2。在原料配比上异戊烯加入量不足，原料的转化率和产品的选择性同时降低；异戊烯加入量过多时，有2，4-二特戊基苯酚生成。
本发明烷基苯酚产品的反应液的制备中，适宜的反应温度为85～115℃。由于催化剂活性随温度的变化，当温度升高时，催化剂的活性提高，原料苯酚的转化率增加，提高温度有利于烷基化反应的进行。合成4-特戊基苯酚、2，4-二特戊基苯酚，需要较强的酸中心和适中的反应温度。当反应温度低时，容易生成2-特戊基苯酚产物，在这样反应温度下增加异戊烯的量，则会生成副产物2，6-二特戊基苯酚；随着反应温度的升高，4-特戊基苯酚、2，4-二特戊基苯酚选择性则上升，这是因为随着温度的升高，烷基化反应趋向于转化为位阻更小和热力学更稳定的4-特戊基苯酚，如果在适宜的反应温度下增加异戊烯的量，则很自然会生成2，4-二特戊基苯酚。反应温度过高时，4-特戊基苯酚、2，4-二特戊基苯酚选选择性会下降，这是因为在高温情况下，发生烷基苯酚的脱烷基化、歧化、异构化，异戊烯聚合等反应，生成较多的副产物。
本发明烷基苯酚产品的反应液的制备中，原料酚类化合物与异构脂肪烯烃需要在密闭的反应釜中进行催化烷基化反应。在反应温度下，异戊烯采用连续加料方式进料，适宜加料时间为1.5～4.5h。加料时间过短，反应原料的浓度大，反应速度快，放热量大，会使反应液急剧升温而自加速反应，导致反应液温度不均匀而发生副反应；加料时间过长，会降低生产效率。加料完成后，保温反应，反应混合液继续进行烷基化反应，使反应原料得到充分的转化。适宜保温反应时间为0.5～1.0h。
本发明烷基苯酚产品的反应液的制备中，在密闭的反应釜中进行催化烷基化反应。反应压力为异戊烯在反应温度下的饱和蒸气压。
本发明烷基苯酚产品的反应液的制备中，在密闭的反应釜中进行催化烷基化反应。搅拌转速为600～900转/分钟，适宜的搅拌转速为700～750转/分钟。由于本发明的反应过程属于汽、液、固三相共存下的非均相反应，需要在强化搅拌状态下，三相物质得到充分的接触，才能使化学反应有效的进行。
本发明的优点：
1、本发明采用固体酸催化剂的催化工艺方法，生产过程中没有含酚废水的排放，解决了环境污染问题，便于工业化规模生产。
2、本发明的固体酸催化剂具有较高的反应活性和选择性，在适宜的反应条件下，得到的反应液中，目的产物4-特戊基苯酚、2，4-二特戊基苯酚含量较高；而副产物2，6-二特戊基苯酚、2，4，6-三特戊基苯酚基本没有生成；中间产物2-特戊基苯酚可循环使用。整个生产过程的原料成本大为降低。
3、本发明2，4-二特戊基苯酚产品的反应液的制备中，副产物2，6-二特戊基苯酚为痕量，因此非常有利于通过精榴操作方法得到高纯度的2，4-二特戊基苯酚产品。
4、本发明选择在密闭的反应釜中进行催化烷基化反应，可使易挥发的烯烃原料尽可能反应完全，剩余的部分未反应的原料便于回收和循环使用。
具体实施方式
下面是本发明的实施例。
催化剂制备：
以蒙脱土为载体，负载AlCl3制得AlCl3/蒙脱土催化剂。用于含有烷基苯酚产品的反应液的制备，获得了较好的效果。
采用辽宁锦州天然蒙脱土矿为原料，经选矿、净化、粉碎、过筛后得到蒙脱土原料。
将蒙脱土原料在110～130℃下烘干，至少除去蒙脱土原料中85％的水分，得到蒙脱土。
称取100克蒙脱土，置于1000mL带有搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流冷凝器的四口烧瓶中，加入500克水，慢慢开动搅拌器，使蒙脱土能较均匀的分散在水中。然后加入2.8～3.0克AlCl3·6H2O，50～55℃下，搅拌5小时。停止搅拌后，在室温下沉淀，静止陈化24小时。过滤除去水溶液，将固体物用水洗涤至pH＝6～7，然后在110～130℃下烘干，得到本发明催化剂FS-1。
实例1
在带有磁力搅拌器、1000mL原料加料罐的GST-2型2000mL不锈钢高压反应釜中，加入苯酚300克(3.19mol)；FS-1固体酸催化剂18克，在1000mL原料加料罐中加入异戊烯470克(6.74mol)。用氮气置换反应釜内的空气。开启加热电源，使釜内物料慢慢升温。当釜内温度升至50℃时，开动搅拌，调节搅拌转速80～100转/分。温度升至98～102℃时，调节搅拌转速700～750转/分，同时开启原料加料罐的阀门，往反应釜中连续加入异戊烯原料。边搅拌，边加料，反应釜内压力维持在0.06～0.15mPa。240～245分钟内，加入加料罐中全部异戊烯。加料完成后，在反应温度98～102℃，搅拌转速700～750转/分的条件下，保持60～65分钟，使苯酚、异戊烯继续进行催化烷基化反应，同时釜内压力开始下降。保温反应完成后，将釜内温度降至45℃，打开放气阀，放出不凝气体与部分异戊烯，过滤除去催化剂，得含有烷基苯酚产品的反应液700克。气相色谱分析其组成(表1)，苯酚转化率95.8％、以苯酚计2，4-二特戊基苯酚摩尔收率68.6％、4-特戊基苯酚和2-特戊基苯酚的合计收率25.2％。
实例2
在带有磁力搅拌器、1000mL原料加料罐的GST-2型2000mL不锈钢高压反应釜中，加入苯酚300克(3.19mol)；FS-1固体酸催化剂21克，在1000mL原料加料罐中加入异戊烯445克(6.38mol)。按照实例1的操作方法进行，反应完成后，放出不凝气体与部分异戊烯，过滤除去催化剂，得含有烷基苯酚产品的反应液703克。气相色谱分析其组成(表1)，苯酚转化率94.6％、以苯酚计2，4-二特戊基苯酚摩尔收率68.3％、4-特戊基苯酚和2-特戊基苯酚的合计收率24.2％。
实例3
在带有磁力搅拌器、1000mL原料加料罐的GST-2型2000mL不锈钢高压反应釜中，加入苯酚300克(3.19mol)；FS-1固体酸催化剂15克，在1000mL原料加料罐中加入异戊烯490克(7.02mol)。按照实例1的操作方法进行，反应完成后，放出不凝气体与部分异戊烯，过滤除去催化剂，得含有烷基苯酚产品的反应液695克。气相色谱分析其组成(表1)，苯酚转化率94.9％、以苯酚计2，4-二特戊基苯酚摩尔收率67.0％、4-特戊基苯酚和2-特戊基苯酚的合计收率25.0％。
实例4
按照实例1的方法，加料完成后，用氮气置换反应釜内的空气。开启加热电源，使釜内物料慢慢升温。当釜内温度升至50℃时，开动搅拌，调节搅拌转速80～100转/分。温度升至83～87℃时，调节搅拌转速700～750转/分，同时开启原料加料罐的阀门，往反应釜中连续加入异戊烯原料。边搅拌，边加料，反应釜内压力维持在0.06～0.15mPa。240～245分钟内，加入加料罐中全部异戊烯。加料完成后，在反应温度83～87℃，搅拌转速700～750转/分的条件下，保持60～65分钟，使苯酚、异戊烯继续进行催化烷基化反应，同时釜内压力开始下降。保温反应完成后，将釜内温度降至45℃，打开放气阀，放出不凝气体与部分异戊烯，过滤除去催化剂，得含有烷基苯酚产品的反应液690克。气相色谱分析其组成(表1)，苯酚转化率95.7％、以苯酚计2，4-二特戊基苯酚摩尔收率67.7％、4-特戊基苯酚和2-特戊基苯酚的合计收率26.3％。
实例5
按照实例1的方法，加料完成后，用氮气置换反应釜内的空气。开启加热电源，使釜内物料慢慢升温。当釜内温度升至50℃时，开动搅拌，调节搅拌转速80～100转/分。温度升至109～112℃时，调节搅拌转速800～850转/分，同时开启原料加料罐的阀门，往反应釜中连续加入异戊烯原料。边搅拌，边加料，反应釜内压力维持在0.06～0.15mPa。240～245分钟内，加入加料罐中全部异戊烯。加料完成后，在反应温度109～112℃，搅拌转速700～750转/分的条件下，保持60～65分钟，使苯酚、异戊烯继续进行催化烷基化反应，同时釜内压力开始下降。保温反应完成后，将釜内温度降至45℃，打开放气阀，放出不凝气体与部分异戊烯，过滤除去催化剂，得含有烷基苯酚产品的反应液696克。气相色谱分析其组成(表1)，苯酚转化率95.4％、以苯酚计2，4-二特戊基苯酚摩尔收率67.3％、4-特戊基苯酚和2-特戊基苯酚的合计收率27.1％。
实例6
在带有磁力搅拌器、1000mL原料加料罐的GST-2型2000mL不锈钢高压反应釜中，加入苯酚300克(3.19mol)；FS-1固体酸催化剂21克，在1000mL原料加料罐中加入异戊烯470克(6.74mol)。按照实例1的操作方法，往反应釜中连续加入异戊烯时，边搅拌，边加料。反应釜内压力维持在0.06～0.15mPa，210～215分钟内，加入加料罐中全部异戊烯。加料完成后，在反应温度98～102℃，搅拌转速700～750转/分的条件下，保持60～65分钟，使苯酚、异戊烯继续进行催化烷基化反应，同时釜内压力开始下降。保温反应完成后，将釜内温度降至45℃，打开放气阀放出不凝气体与部分异戊烯，过滤除去催化剂，得含有烷基苯酚产品的反应液691克。气相色谱分析其组成(表1)，苯酚转化率95.3％、以苯酚计2，4-二特戊基苯酚摩尔收率67.3％、4-特戊基苯酚和2-特戊基苯酚的合计收率25.7％。
实例7
在带有磁力搅拌器、1000mL原料加料罐的GST-2型2000mL不锈钢高压反应釜中，加入苯酚300克(3.19mol)；FS-1固体酸催化剂15克，在1000mL原料加料罐中加入异戊烯470克(6.74mol)。按照实例1的操作方法，往反应釜中连续加入异戊烯时，边搅拌，边加料。反应釜内压力维持在0.06～0.15mPa，270～275分钟内，加入加料罐中全部异戊烯。加料完成后，在反应温度98～102℃，搅拌转速850～900转/分的条件下，保持60～65分钟，使苯酚、异戊烯继续进行催化烷基化反应，同时釜内压力开始下降。保温反应完成后，将釜内温度降至45℃，打开放气阀，放出不凝气体与部分异戊烯，过滤除去催化剂，得含有烷基苯酚产品的反应液685克。气相色谱分析其组成(表1)，苯酚转化率95.1％、以苯酚计2，4-二特戊基苯酚摩尔收率64.3％、4-特戊基苯酚和2-特戊基苯酚的合计收率26.0％。
实例8
在带有磁力搅拌器、1000mL原料加料罐的GST-2型2000mL不锈钢高压反应釜中，加入苯酚300克(3.19mol)；FS-1固体酸催化剂9克，在1000mL原料加料罐中加入异戊烯251克(3.51mol)。用氮气置换反应釜内的空气。开启加热电源，使釜内物料慢慢升温。当釜内温度升至50℃时，开动搅拌，调节搅拌转速80～100转/分。温度升至85～89℃时，调节搅拌转速600～650转/分，同时开启原料加料罐的阀门，往反应釜中连续加入异戊烯原料。边搅拌，边加料，反应釜内压力维持在0.06～0.15mPa。130～135分钟内，加入加料罐中全部异戊烯。加料完成后，在反应温度85～89℃，搅拌转速600～650转/分的条件下，保持30～35分钟，使苯酚、异戊烯继续进行催化烷基化反应，同时釜内压力开始下降。保温反应完成后，将釜内温度降至45℃，打开放气阀，放出不凝气体与部分异戊烯，过滤除去催化剂，得含有烷基苯酚产品的反应液520克。气相色谱分析其组成(表2)，苯酚转化率94.4％、以苯酚计4-特戊基苯酚摩尔收率91.7％、2-特戊基苯酚摩尔收率1.64％。
实例9
在带有磁力搅拌器、1000mL原料加料罐的GST-2型2000mL不锈钢高压反应釜中，加入苯酚300克(3.19mol)；FS-1固体酸催化剂12克，在1000mL原料加料罐中加入异戊烯228克(3.19mol)。用氮气置换反应釜内的空气。开启加热电源，使釜内物料慢慢升温。当釜内温度升至50℃时，开动搅拌，调节搅拌转速80～100转/分。温度升至98～102℃时，调节搅拌转速600～650转/分，同时开启原料加料罐的阀门，往反应釜中连续加入异戊烯原料。边搅拌，边加料，反应釜内压力维持在0.06～0.15mPa。180～185分钟内，加入加料罐中全部异戊烯。加料完成后，在反应温度98～102℃，搅拌转速600～650转/分的条件下，保持30～35分钟，使苯酚、异戊烯继续进行催化烷基化反应，同时釜内压力开始下降。保温反应完成后，将釜内温度降至45℃，打开放气阀，放出不凝气体与部分异戊烯，过滤除去催化剂，得含有烷基苯酚产品的反应液528克。气相色谱分析其组成(表2)，苯酚转化率94.4％、以苯酚计4-特戊基苯酚摩尔收率92.9％、2-特戊基苯酚摩尔收率1.10％。
实例10
在带有磁力搅拌器、1000mL原料加料罐的GST-2型2000mL不锈钢高压反应釜中，加入苯酚300克(3.19mol)；FS-1固体酸催化剂6克，在1000mL原料加料罐中加入异戊烯273克(3.83mol)。用氮气置换反应釜内的空气。开启加热电源，使釜内物料慢慢升温。当釜内温度升至50℃时，开动搅拌，调节搅拌转速80～100转/分。温度升至112～116℃时，调节搅拌转速850～900转/分，同时开启原料加料罐的阀门，往反应釜中连续加入异戊烯原料。边搅拌，边加料，反应釜内压力维持在0.06～0.15mPa。90～95分钟内，加入加料罐中全部异戊烯。加料完成后，在反应温度112～116℃，搅拌转速850～900转/分的条件下，保持30～35分钟，使苯酚、异戊烯继续进行催化烷基化反应，同时釜内压力开始下降。保温反应完成后，将釜内温度降至45℃，打开放气阀，放出不凝气体与部分异戊烯，过滤除去催化剂，得含有烷基苯酚产品的反应液530克。气相色谱分析其组成(表2)，苯酚转化率94.9％、以苯酚计4-特戊基苯酚摩尔收率92.7％、2-特戊基苯酚摩尔收率1.30％。
实例11
在带有磁力搅拌器、1000mL原料加料罐的GST-2型2000mL不锈钢高压反应釜中，加入对甲酚360克(3.33mol)；FS-1固体酸催化剂16克，在1000mL原料加料罐中加入异丁烯186克(3.33mol)。用氮气置换反应釜内的空气。开启加热电源，使釜内物料慢慢升温。当釜内温度升至40℃时，开动搅拌，调节搅拌转速80～100转/分。温度升至112～115℃时，调节搅拌转速600～650转/分，同时开启原料加料罐的阀门，往反应釜中连续加入异丁烯原料。边搅拌，边加料，反应釜内压力维持在0.05～0.08mPa。200～210分钟内，加入加料罐中全部异丁烯。加料完成后，在反应温度112～115℃，搅拌转速700～750转/分的条件下，保持60～65分钟，使苯酚、异丁烯继续进行催化烷基化反应，同时釜内压力开始下降。保温反应完成后，将釜内温度降至30℃，打开放气阀，放出不凝气体与部分异丁烯，过滤除去催化剂，得含有烷基苯酚产品的反应液515克。气相色谱分析其组成(表3)，对甲酚转化率79.9％、以对甲酚计2-特丁基-4-甲基苯酚摩尔收率75.8％、2，6-二特丁基-4-甲基苯酚摩尔收率2.4％。
实例12
在带有磁力搅拌器、1000mL原料加料罐的GST-2型2000mL不锈钢高压反应釜中，加入对甲酚360克(3.33mol)；FS-1固体酸催化剂19克，在1000mL原料加料罐中加入异丁烯223克(4.00mol)。用氮气置换反应釜内的空气。开启加热电源，使釜内物料慢慢升温。当釜内温度升至40℃时，开动搅拌，调节搅拌转速80～100转/分。温度升至96～100℃时，调节搅拌转速700～750转/分，同时开启原料加料罐的阀门，往反应釜中连续加入异丁烯原料。边搅拌，边加料，反应釜内压力维持在0.05～0.08mPa。200～210分钟内，加入加料罐中全部异丁烯。加料完成后，在反应温度96～100℃，搅拌转速700～750转/分的条件下，保持60～65分钟，使苯酚、异丁烯继续进行催化烷基化反应，同时釜内压力开始下降。保温反应完成后，将釜内温度降至30℃，打开放气阀，放出不凝气体与部分异丁烯，过滤除去催化剂，得含有烷基苯酚产品的反应液520克。气相色谱分析其组成(表3)，对甲酚转化率81.0％、以对甲酚计2-特丁基-4-甲基苯酚摩尔收率75.6％、2，6-二特丁基-4-甲基苯酚摩尔收率2.9％。
实例13
在带有磁力搅拌器、1000mL原料加料罐的GST-2型2000mL不锈钢高压反应釜中，加入对甲酚360克(3.33mol)；FS-1固体酸催化剂12克，在1000mL原料加料罐中加入异丁烯167克(3.00mol)。用氮气置换反应釜内的空气。开启加热电源，使釜内物料慢慢升温。当釜内温度升至40℃时，开动搅拌，调节搅拌转速80～100转/分。温度升至112～115℃时，调节搅拌转速700～750转/分，同时开启原料加料罐的阀门，往反应釜中连续加入异丁烯原料。边搅拌，边加料，反应釜内压力维持在0.05～0.08mPa。200～210分钟内，加入加料罐中全部异丁烯。加料完成后，在反应温度112～115℃，搅拌转速700～750转/分的条件下，保持60～65分钟，使苯酚、异丁烯继续进行催化烷基化反应，同时釜内压力开始下降。保温反应完成后，将釜内温度降至30℃，打开放气阀，放出不凝气体与部分异丁烯，过滤除去催化剂，得含有烷基苯酚产品的反应液518克。气相色谱分析其组成(表3)，对甲酚转化率79.6％、以对甲酚计2-特丁基-4-甲基苯酚摩尔收率76.8％、2，6-二特丁基-4-甲基苯酚摩尔收率2.1％。
实例1～13气相色谱分析其烷基化反应液中各组成的质量分数如下表1，表2，表3。
表1
| 各组分质量分数％ | 实例1 | 实例2 | 实例3 | 实例4 | 实例5 | 实例6 | 实例7 |
| 苯酚2，4-二特戊基苯酚4-特戊基苯酚2-特戊基苯酚其它 | 1.8173.2317.751.106.11 | 2.3171.5316.061.957.15 | 2.1972.0117.161.656.99 | 1.8673.1118.321.675.04 | 1.9872.2518.401.965.41 | 2.0572.7618.131.325.74 | 2.1470.1517.912.007.80 |
表2
| 各组分质量分数％ | 实例8 | 实例9 | 实例10 |
| 苯酚4-特戊基苯酚2-特戊基苯酚其它 | 3.2392.111.653.01 | 3.1692.071.123.65 | 2.9091.511.324.27 |
表3
| 各组分质量分数％ | 实例11 | 实例12 | 实例13 |
| 对甲酚2-特丁基-4-甲基苯酚2，6-二特丁基-4-甲基苯酚其它 | 14.0280.573.362.05 | 13.1579.334.063.46 | 14.1681.023.101.81 |
Claims (5)
1.一种含有烷基苯酚产物的反应液的制备方法，其特征是以活性白土催化剂与酚类化合物、异构脂肪烯烃为原料，在密闭的反应釜中进行催化烷基化反应，制成含有烷基苯酚产物的反应混合液，将含有烷基苯酚产品的反应混合液过滤，除去固体催化剂，得到含有烷基苯酚产物的反应液；其中所述的活性白土催化剂是通过蒙脱土固载AlCl3制备工艺方法制成的蒙脱土固载AlCl3催化剂；所述酚类化合物是：市售工业品规格苯酚、对甲基苯酚；异构脂肪烯烃特指的是：市售工业品规格异戊烯、异丁烯；所述烷基苯酚产物为：2，4-二特戊基苯酚、4-特戊基苯酚或2-特丁基-4-甲基苯酚产物。
2.根据权利要求1所述的一种含有烷基苯酚产物的反应液的制备方法，其特征是所述活性白土催化剂制备中蒙脱土与AlCl3的质量比为100∶2.8～3.0。
3.根据权利要求1所述的一种含有烷基苯酚产物的反应液的制备方法，其特征是烷基苯酚产物反应液的制备的反应温度为85～115℃；且在反应温度下，异戊烯采用连续加料方式进料，加料时间为1.5～4.5h，保温反应时间为0.5～1.0h，在密闭的反应釜中进行催化烷基化反应压力为异戊烯在反应温度下的饱和蒸气压，搅拌转速为600～900转/分钟。
4.根据权利要求1所述的一种含有烷基苯酚产物的反应液的制备方法，其特征是制备2，4-二特戊基苯酚反应液过程中：将活性白土催化剂、酚类化合物分别加入反应釜中，使釜内物料温度升至反应温度，在反应温度下，开动搅拌，加入另一反应原料异构脂肪烯烃，再保温进行催化烷基化反应，过滤除去催化剂，得含有烷基苯酚产物的反应液，其中加入的活性白土催化剂为酚类化合物质量的5.0～7.0％，酚类化合物、异构脂肪烯烃的摩尔比为1∶2.0～2.2。
5.根据权利要求1所述的一种含有烷基苯酚产物的反应液的制备方法，其特征是制备4-特戊基苯酚产品反应液过程中，活性白土催化剂的加入量为苯酚质量的2.0～4.0％，苯酚、异戊烯的摩尔比为1∶1.0～1.2。
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