CN101239328A - 一种无定形硅铝及其制备方法 - Google Patents

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本发明公开了一种无定形硅铝及其制备方法。该无定形硅铝是采用并流共沉方法，不仅过程简单，易控制，同时采用CO2和风搅拌，使反应物充分均匀混合，保证了硅和铝原子有效的相互作用，从而形成大比表面积和孔容的硅铝，孔分布非常集中，孔径4～10nm的孔容占总孔容的85％～95％，＞15nm的孔容占总孔容的5％以下。该生产过程无含氨、氮废水的排放，无环保污染问题。

Description

一种无定形硅铝及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种无定形硅铝及其制备方法，尤其是作为生产中间馏分油的加氢裂化催化剂载体之一的无定形硅铝及其制备方法。
背景技术
无定形硅铝具有一定的孔结构和比表面积，因而在炼油和石油化工中可以用作催化剂载体和吸附剂。作为催化剂载体的无定形硅铝，要求其本身必须有较大的比表面和孔容，以保证催化剂活性组分的分散，而作为裂化催化剂的载体，无定形硅铝还必须具有一定的裂解活性(即酸性)。
随着石化工业的迅速发展，对无定形硅铝的需求量不断增加，但用现有技术制备的无定形硅铝，大多使用NH4OH，这将产生含氨、氮的废水，对环境产生污染。近年来，世界各国的环保指标不断提高，生产无定形硅铝所产生的环保问题日趋严重。因此，生产性质优良且无污染的的无定形硅铝就变得越来越重要。
CN 1015638B介绍了一种石油馏分油的低压加氢脱氮催化剂，其中所用的载体是采用碳化法制备的无定形硅铝。原料为偏铝酸钠和二氧化碳，添加少量硅，SiO2含量在载体中只占2％。该无定形硅铝的比表面和孔容较低，不能为活性组分提供更高的金属分散度，而且酸性也较低，不适合用作裂化催化剂的载体。
GB 2166971公开了一种无定形硅铝的制备方法。其制备方法是碱金属铝盐及硅酸盐在pH12左右形成混合液，之后用硫酸铝进行反应，制备硅铝载体，其产品比表面277m2/g、孔容0.31ml/g，含SiO235wt％，其缺点是孔容和比表面低，作为载体型催化剂的硅铝，不能为活性组分提供更高的金属分散度。
CN 1210755A公开了一种无定形硅铝及其制备方法，其氧化硅含量10～50wt％，比表面350～600m2/g、孔容0.8～1.5ml/g，红外酸度0.25～0.55mmol/g，其制备过程是NH4OH和铝酸先形成氧化铝之后分解硅酸盐，这将产生含氨、氮废水，污染环境。
CN 1597093A介绍了一种采用碳化法制备的无定形硅铝，间歇式生产操作，SiO2含量在载体中占8wt％～50wt％，但是孔容、比表面积相对低一些，而且孔分布不集中。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种孔分布集中、比表面和孔容较大的无定形硅铝及其制备方法，该制备方法过程简单，易控制。
本发明的无定形硅铝性质如下：氧化硅含量为10wt％～60wt％，比表面为400～650m2/g，孔容为1.0～1.8ml/g，红外酸度为0.34～0.50mmol/g，孔直径4～10nm的孔容占总孔容的85％～95％，＞15nm的孔容占总孔容的5％以下。
本发明的无定形硅铝性质优选如下：氧化硅含量为10wt％～35wt％，比表面为530～650m2/g，最好560～650m2/g，孔容为1.2～1.5ml/g，红外酸度为0.34～0.50mmol/g，孔直径4～10nm的孔容占总孔容的85％～95％，＞15nm的孔容占总孔容的5％以下。
该无定形硅铝是在通风和CO2气体的情况下，采用铝酸钠溶液和硅酸钠溶液并流成胶制成的。
本发明的无定形硅铝的制备方法，包括如下步骤：
a、分别配制铝酸钠溶液和硅酸钠溶液；
b、将铝酸钠溶液和硅酸钠溶液并流加入到成胶罐中，同时通风和通入浓度为20v％～50v％的CO2气体，调整铝酸钠溶液、硅酸钠溶液和CO2流量，控制pH值恒定为9～11，控制反应温度为20～50℃，中和反应时间为0.5～1.5小时；
c、在步骤b的控制温度和pH值下，上述混合物通风稳定0.5～3.0小时，优选为0.5～1.0小时；
d、将步骤c所得的固液混合物过滤并洗涤；
e、将步骤d所得的固体物干燥粉碎而得到无定形硅铝。
步骤a中，铝酸钠溶液的浓度为25～60gAl2O3/l，最好为30～45gAl2O3/l，硅酸钠溶液的浓度为100～250gSiO2/l，最好为100～150gSiO2/l。
将步骤d所得的浆液过滤并用50～90℃去离子水洗至中性，然后在110～130℃干燥6～8小时。
本发明所涉及的硅铝制备过程中，(b)中的pH值一般恒定为9～11，最好为9.5～10.5；中和反应时间一般为0.5～1.5小时，最好为45～60分钟。
本发明所涉及的无定形硅铝是以铝酸钠、硅酸钠及二氧化碳为原料制备的。该方法特别适合于采用烧结法工艺生产氧化铝的厂家，以其中间产品铝酸钠溶液和副产CO2气为原料生产无定形硅铝，所产生的Na2CO3母液可以循环至烧结工艺以提供部分Na2CO3，形成闭路循环，而不产生废水污染。
本发明所涉及的硅铝采用并流共沉方法，不仅过程简单，易控制，同时采用CO2和风搅拌，使反应物充分均匀混合，保证了硅和铝原子有效的相互作用，从而形成大比表面积和孔容的硅铝，孔分布非常集中，孔径4～10nm的孔容占总孔容的85％～95％，同时还具有适宜的酸度。解决了在高硅含量下，硅铝孔结构的不足，而且本发明加入硅源方便，可以通过调整氧化硅含量以及二次加入氧化硅比例生产不同性质的无定形硅铝，此外，用CO2和风搅拌，不需电力搅拌，能耗低，生产过程无含氨、氮废水的排放，无环保污染问题。
本发明的无定形硅铝适用于石油加工所需的催化剂，可作为催化裂化、加氢裂化及加氢处理催化剂的载体组分，还可作为烯烃齐聚催化剂的载体组分，特别适合用作加氢裂化催化剂载体，具有中油选择性高的特点。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述。
实例1
将700g固体铝酸钠配制成浓度为200gAl2O3/l浓铝酸钠溶液，再稀释成浓度为35gAl2O3/L铝酸钠工作溶液(a)，取含SiO228wt％的硅酸钠溶液，再稀释成浓度为150gSiO2/l硅酸钠工作溶液2L(b)。取一30L的钢制成胶罐，同时打开分别存有(a)和(b)的容器阀门，同时通风和通入浓度为45v％的CO2气体，设定(a)和(b)的流量使反应时间在1小时，并且迅速调整CO2的流量，使体系的pH保持在10.0左右，反应温度30℃，待(a)和(b)反应完后，停止通入CO2，然后通风稳定45分钟，浆液过滤并用85℃去离子水洗至中性。在120℃干燥8小时，粉碎过筛得无定形硅铝GL-1，其性质见表1。
实例2
将450g固体铝酸钠配制成浓度为200gAl2O3/l浓铝酸钠溶液，再稀释成浓度为45gAl2O3/L铝酸钠工作溶液(a)，取含SiO228wt％的硅酸钠溶液，再稀释成浓度为200gSiO2/l硅酸钠工作溶液0.25L(b)。取一30L的钢制成胶罐，同时打开分别存有(a)和(b)的容器阀门，同时通风和通入浓度为35v％的CO2气体，设定(a)和(b)的流量使反应时间在40分钟，并且迅速调整CO2的流量，使体系的pH保持在10.0左右，反应温度25℃，待(a)和(b)反应完后，停止通入CO2，然后通风稳定35分钟，浆液过滤并用75℃去离子水洗至中性。在120℃干燥8小时，粉碎过筛得无定形硅铝GL-2。
实例3
将800g固体铝酸钠配制成浓度为200gAl2O3/l浓铝酸钠溶液，再稀释成浓度为40gAl2O3/L铝酸钠工作溶液(a)，取含SiO228wt％的硅酸钠溶液，再稀释成浓度为200gSiO2/l硅酸钠工作溶液1L(b)。取一30L的钢制成胶罐，同时打开分别存有(a)和(b)的容器阀门，同时通风和通入浓度为50v％的CO2气体，设定(a)和(b)的流量使反应时间在50分钟，并且迅速调整CO2的流量，使体系的pH保持在10.5左右，反应温度35℃，待(a)和(b)反应完后，停止通入CO2，然后通风稳定40分钟，浆液过滤并用80℃去离子水洗至中性。在120℃干燥8小时，粉碎过筛得无定形硅铝GL-3。(将)
实例4
将600g固体铝酸钠配制成浓度为200gAl2O3/l浓铝酸钠溶液，再稀释成浓度为30gAl2O3/L铝酸钠工作溶液(a)，取含SiO228wt％的硅酸钠溶液，再稀释成浓度为100gSiO2/l硅酸钠工作溶液4L(b)。取一30L的钢制成胶罐，同时打开分别存有(a)和(b)的容器阀门，同时通风和通入浓度为50v％的CO2气体，设定(a)和(b)的流量使反应时间在70分钟，并且迅速调整CO2的流量，使体系的pH保持在9.5左右，反应温度40℃，待(a)和(b)反应完后，停止通入CO2，然后通风稳定1小时，浆液过滤并用85℃去离子水洗至中性。在120℃干燥8小时，粉碎过筛得无定形硅铝GL-4。
实例5
将500g固体铝酸钠配制成浓度为200gAl2O3/l浓铝酸钠溶液，再稀释成浓度为25gAl2O3/L铝酸钠工作溶液(a)，取含SiO228wt％的硅酸钠溶液，再稀释成浓度为100gSiO2/l硅酸钠工作溶液5L(b)。取一30L的钢制成胶罐，同时打开分别存有(a)和(b)的容器阀门，同时通风和通入浓度为50v％的CO2气体，设定(a)和(b)的流量使反应时间在90分钟，并且迅速调整CO2的流量，使体系的pH保持在9.5左右，反应温度45℃，待(a)和(b)反应完后，停止通入CO2，然后通风稳定1小时，浆液过滤并用90℃去离子水洗至中性。在120℃干燥8小时，粉碎过筛得无定形硅铝GL-5。
比较例1
将固体铝酸钠配制成浓度为200gAl2O3/l浓铝酸钠溶液，再稀释成浓度为25gAl2O3/L铝酸钠工作溶液，取含SiO228wt％的硅酸钠溶液，再稀释成浓度为100gSiO2/l硅酸钠工作溶液。取10L铝酸钠工作溶液置于成胶罐中，然后加入0.5L硅酸钠工作溶液，控制反应温度20℃，通入流量为4Nm3/h、浓度为35v％的CO2气体，通风5分钟后，一边通气一边加入0.6L硅酸钠工作溶液，当PH值达到9.5时停止通CO2，，然后通风稳定15分钟，浆液过滤并用75℃去离子水洗至中性。在120℃干燥8小时，粉碎过筛得参比无定形硅铝。该硅铝含氧化硅30wt％，活化后比表面为460m2/g，孔容为0.95ml/g，孔径4～10nm的孔容占总孔容的64％，红外酸度为0.45mmol/g。(参比无定形硅铝按CN 1597093A制得)
表1  无定形硅铝的物化性质
无定形硅铝编号   GL-1   GL-2   GL-3   GL-4   GL-5   参比硅铝
氧化硅含量，wt％   30.0   10.0   20.0   40.0   50.0   30.0
比表面积/m2.g-1   560   640   590   510   460   460
孔容/ml.g-1   1.41   1.52   1.74   1.21   1.09   0.95
红外总酸度/mmol.g-1   0.42   0.40   0.42   0.47   0.49   0.45
孔直径4～10nm的孔容占总孔容，v％ 90.0 94.0 91.0 88.0 85.0 64.0
孔直径＞15nm的孔容占总孔容，v％ 3.0 2.0 3.1 4.3 4.5 13.0
从表1可以看出，比较例无定形硅铝的比表面和孔容均较低，无疑会影响金属的分散度，而且4～10nm的孔分布较低，孔分布不集中。

Claims (11)

1. 一种无定形硅铝，其特征在于氧化硅含量为10wt％～60wt％，比表面为400～650m2/g，孔容为1.0～1.8ml/g，红外酸度为0.34～0.50mmol/g，孔直径4～10nm的孔容占总孔容的85％～95％，＞15nm的孔容占总孔容的5％以下。
2. 根据权利要求1所述的无定形硅铝，其特征在于氧化硅含量为10wt％～35wt％，比表面为530～650m2/g，孔容为1.2～1.5ml/g。
3. 根据权利要求2所述的无定形硅铝，其特征在于比表面为560～650m2/g。
4. 根据权利要求1所述的无定形硅铝，其特征在于该无定形硅铝是在通风和CO2气体的情况下，采用铝酸钠溶液和硅酸钠溶液并流成胶制成的。
5. 权利要求1～4任一所述无定形硅铝的制备方法，包括如下步骤：
a、分别配制铝酸钠溶液和硅酸钠溶液；
b、将铝酸钠溶液和硅酸钠溶液并流加入到成胶罐中，同时通风和通入CO2气体，控制pH值恒定为9～11，控制反应温度为20～50℃，中和反应时间为0.5～1.5小时；
c、在步骤b的控制温度和pH值下，上述混合物通风稳定；
d、将步骤c所得的固液混合物过滤并洗涤；
e、将步骤d所得的固体物干燥粉碎而得到无定形硅铝。
6. 根据权利要求5所述的方法，其特征在于步骤a中，铝酸钠溶液的浓度为25～60gAl2O3/l，硅酸钠溶液的浓度为100～250gSiO2/l。
7. 根据权利要求5所述的方法，其特征在于步骤a中，铝酸钠溶液的浓度为30～45gAl2O3/l，硅酸钠溶液的浓度为100～150gSiO2/l。
8. 根据权利要求5所述的方法，其特征在于步骤b中，所通入CO2浓度为20v％～50v％。
9. 根据权利要求5所述的方法，其特征在于步骤c中，通风稳定的时间为0.5～3.0小时。
10. 根据权利要求5所述的方法，其特征在于将步骤d所得的浆液过滤并用50～90℃去离子水洗至中性，然后在110～130℃干燥6～8小时。
11. 根据权利要求5所述的方法，其特征在于步骤b中的pH值为9.5～10.5；中和反应时间为45～60分钟。
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