CN101230044A - 一类4-取代甲氧基丙烯酸酯类-1,2,4-三唑啉酮衍生物的合成及除草活性 - Google Patents

一类4-取代甲氧基丙烯酸酯类-1,2,4-三唑啉酮衍生物的合成及除草活性 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一类通式为I的4－取代甲氧基丙烯酸酯类－1，2，4－三唑啉酮衍生物的合成及除草活性，式中X、Y表示H、F、Cl、Br或甲基Z表示H、Cl；W表示H、甲磺酰氨基、乙磺酰氨基、苯磺酰氨基、甲氧基；Q表示C或N。本发明的化合物在300克有效成分/公顷的剂量下对稗草、马唐、狗尾草、芥菜、反枝苋和小藜具有显著的除草活性，可用作除草剂。该类化合物对水稻安全，可用作水稻田除草剂。

Description

一类4-取代甲氧基丙烯酸酯类-1，2，4-三唑啉酮衍生物的合成及除草活性
技术领域：
本发明涉及一类4-取代甲氧基丙烯酸酯类-1，2，4-三唑啉酮衍生物的合成及除草活性。
背景技术：
Strobilurin类杀菌剂是由英国捷利康公司于上个世纪八十年末开发的一类新型高效、广谱杀菌剂。其结构特点是含有β-甲氧基丙烯酸酯结构单元，人们以此为基础进行衍生，开发了大量的杀菌剂新品种，也发现了几个具有杀虫活性的化合物，但关于含此类结构而具有除草活性的化合物却未见报道。
1，2，4-三唑啉酮类衍生物具有广泛的除草活性，它属于原卟啉原氧化酶抑制剂，近年来备受各大农药公司和科研机构地青睐。此类衍生物申请了很多相关专利，并且已出现了几个商品化品种，如FMC公司开发的磺酰三唑酮(sulfentrazone)和三唑酮草酯(carfentrazon-ethyl)，杜邦公司开发的唑啶草酮(azafenidin)等。本发明利用活性亚结构拼接的方法，把具有杀菌活性的甲氧基丙烯酸酯结构单元拼接在三唑啉酮上，采用类同合成法对三唑啉酮结构进行修饰，设计、合成了一类新型的三唑啉酮衍生物。
发明内容：
本发明的目的在于探索除草活性较好的化合物，提供一类具有除草活性的新型4-取代甲氧基丙烯酸酯类-1，2，4-三唑啉酮衍生物及其制备方法。
本发明提出的一类三唑啉酮衍生物，其结构通式如下I
Figure S2008100468567D00011
式中X、Y表示H、F、Cl、Br或甲基；
Z表示H、Cl；
W表示H、甲磺酰氨基、乙磺酰氨基、苯磺酰氨基、甲氧基；
Q表示C或N。
以通式I表示的三唑啉酮衍生物的制备方法是使通式II所表示的化合物与通式III所表示的化合物进行反应。
Figure S2008100468567D00021
式II、III中X、Y、Z、W、Q的定义与通式I中的定义相同。
上述反应中，2-取代苯基-1，2，4-三唑啉酮(II)与2-取代苯基-3-甲氧基丙烯酸甲酯(III)、碳酸钾反应的物质的量的比为1∶1.1∶1.5，反应采用N，N-二甲基甲酰胺为溶剂，反应温度为25℃，反应时间为2～24小时，即可获得较好的收率。
通式II表示的化合物是制备通式I表示的三唑啉酮衍生物的中间原料。通式II表示的化合物参照美国专利US4818275所述的制备方法制备。
当W＝H时，其合成路线如下：
Figure S2008100468567D00022
当W为甲磺酰氨基、乙磺酰氨基、苯磺酰氨基时，其合成路线如下：
Figure S2008100468567D00023
当W为甲氧基时，其合成路线如下：
Figure S2008100468567D00024
通式III表示的化合物参照文献(Pestic.Sci.1991，31，499-519)所述的制备方法制备。
本发明提供的通式I的化合物对稗草、马唐、狗尾草、芥菜、反枝苋和小藜具有显著的除草活性，因而可作为除草剂的有效成分。该类化合物对水稻安全，可用作水稻田除草剂。
具体实施方式：
下面通过实施实例来具体地说明本发明的化合物的制备方法。
实施例1
Figure S2008100468567D00031
的制备
步骤A：中间体丙酮酸-2-氟-4-氯苯腙的制备
在氮气保护下向500毫升三颈瓶中加入20克(0.137摩尔)2-氟-4-氯-苯胺和160毫升浓盐酸，冰盐浴冷却至-9℃，搅拌下缓慢滴加50毫升含9.5克(0.137摩尔)亚硝酸钠的水溶液(约需30分钟)，加毕，在-9℃-0℃下搅拌1小时。然后在此温度下滴加68毫升含68.1克(0.3摩尔)氯化锡的浓盐酸溶液(约需40分钟)，加毕，继续搅拌30分钟，升至室温，继续搅拌2小时。加入110毫升水，在5分钟内加入125毫升含12.2克(0.137摩尔)丙酮酸的水溶液。继续搅拌30分钟，抽滤，水洗，烘干得产品27.7克，m.p.162-163℃。该过程重复3次以上。
步骤B：2-(2-氟-4-氯苯基)-5-甲基-1，2，4-三唑-3-酮的制备
在250毫升三颈瓶中加入25.4克(0.110摩尔)丙酮酸-2-氟-4-氯苯腙，200毫升甲苯，11.1克(0.110摩尔)三乙胺，搅拌，再加入30.3克(0.110摩尔)O，O-二苯基磷酸叠氮盐，升温回流3小时，冷却，用300毫升1M的氢氧化钠萃取，浓盐酸中和，抽滤，水洗，烘干得产品21.1克，m.p.189-191℃。该过程重复3次以上。
实施例2
Figure S2008100468567D00032
的制备
步骤A：中间体2-(2-氟-4氯-5-硝基苯基)-5-甲基-1，2，4-三唑啉-3-酮的制备
将0.05摩尔2-(2-氟-4-氯苯基)-5-甲基-1，2，4-三唑-3-酮溶于100毫升浓硫酸中，搅拌下缓慢加入68％硝酸4.5克，控制反应温度在25℃以下，加毕，在25℃下搅拌1小时，倒入冰水中，过滤，洗涤，烘干得产品9.5克。该过程重复3次以上。
步骤B：中间体2-(2-氟-4氯-5-氨基苯基)-5-甲基-1，2，4-三唑啉-3-酮的制备
将0.01摩尔2-(2-氟-4氯-5-硝基苯基)-5-甲基-1，2，4-三唑啉-3-酮，0.55克氯化铵和2.24克(0.04摩尔)还原铁粉加入到25毫升乙醇和3毫升水中，加热回流4-6小时，冷却，然后用硅藻土过滤，乙醇洗涤。滤液浓缩至三分之一，加入20毫升水，二氯甲烷萃取，分离有机层，用无水硫酸钠干燥，脱去溶剂得产品1.82克。
步骤C：中间体2-(2-氟-4氯-5-二乙磺酰胺基苯基)-4-乙磺酰基-5-甲基-1，2，4-三唑啉-3-酮的制备
将0.03摩尔2-(2-氟-4氯-5-氨基苯基)-5-甲基-1，2，4-三唑啉-3-酮，0.06摩尔三乙胺加入到200毫升N，N-二甲基甲酰胺溶液中，冰浴，保持温度在0℃下缓慢滴加0.09摩尔乙基磺酰氯，薄层层析监测，直到原料消失，柱层析(乙酸乙酯∶石油醚＝1∶4v/v)得产物2-(2-氟-4氯-5-二乙磺酰胺基苯基)-4-乙磺酰基-5-甲基-1，2，4-三唑啉-3-酮。
步骤D：中间体2-(2-氟-4-氯-5-乙磺酰胺基苯基)-5-甲基-1，2，4-三唑啉-3-酮的制备
将0.02摩尔2-(2-氟-4氯-5-二乙磺酰胺基苯基)-4-乙磺酰基-5-甲基-1，2，4-三唑啉-3-酮加入到200毫升乙醇中，再加入2克氢氧化钠溶于2.5毫升水的溶液，搅拌15分钟，将混合液倒入500毫升的水中，浓盐酸酸化至PH＝4-5，析出固体，抽滤，洗涤，得产品。
同样方法制得下列化合物：
2-(2-氟-4-氯-5-甲磺酰胺基苯基)-5-甲基-1，2，4-三唑啉-3-酮
2-(2-氟-4-氯-5-苯磺酰胺基苯基)-5-甲基-1，2，4-三唑啉-3-酮
2-(2，4-二氯-5-甲磺酰胺基苯基)-5-甲基-1，2，4-三唑啉-3-酮
2-(2，4-二氯-5-乙磺酰胺基苯基)-5-甲基-1，2，4-三唑啉-3-酮
2-(2，4-二氯-5-苯磺酰胺基苯基)-5-甲基-1，2，4-三唑啉-3-酮
2-(2-氟-4-溴-5-甲磺酰胺基苯基)-5-甲基-1，2，4-三唑啉-3-酮
2-(2-氟-4-溴-5-乙磺酰胺基苯基)-5-甲基-1，2，4-三唑啉-3-酮
2-(2-氟-4-溴-5-苯磺酰胺基苯基)-5-甲基-1，2，4-三唑啉-3-酮
实施例3
Figure S2008100468567D00041
的制备
在250毫升单颈烧瓶中，加入80毫升N，N-二甲基甲酰胺溶液，0.01摩尔的2-(2-氟-4氯苯基)-5-甲基-1，2，4-三唑啉-3-酮，2.1克(0.015摩尔1)无水碳酸钾和0.011摩尔(E)-2-(2-溴甲基苯基)-3-甲氧基丙烯酸甲酯。室温搅拌24小时，将反应混合液倒入冰水中，析出大量白色固体，静置，抽滤，干燥，柱层析(丙酮∶石油醚＝1∶6v/v)得产物，白色固体，收率43％；m.p.113-115℃。
元素分析：计算值  C％  58.41  H％  4.43  N％  9.73
          实测值  C％  58.09  H％  4.28  N％  9.74
1H NMR(400MHz，CDCl3，δ/ppm)：δ1.93(s，3H，CH3)，3.64(s，3H，CO2CH3)，3.87(s，3H，OCH3)，4.66，4.86(ss，2H，CH2)，7.19-7.57(m，8H，ArH，CH＝)；
MS(EI 70eV)m/z(％)：432([M]+，56)，399(67.28)，205(20)，173(53)，145(100)，131(29)。
同样方法制得下列化合物：
Figure S2008100468567D00051
白色固体，收率55％；m.p.157-159℃。
元素分析：计算值  C％  56.26  H％  4.27  N％  9.37
          实测值  C％  55.69  H％  4.33  N％  9.25
1H NMR(400MHz，CDCl3，δ/ppm)：δ1.93(s，3H，CH3)，3.66(s，3H，CO2CH3)，3.88(s，3H，OCH3)，4.66-4.97(ss，2H，CH2)，7.17-7.58(m，8H，ArH，CH＝)；
MS(EI 70eV)m/z(％)：448([M]+，100)，416(99)，205(53)，173(61)，145(97)，131(24)。
Figure S2008100468567D00052
白色固体，收率53％；m.p.122-124℃。
元素分析：计算值  C％  52.96  H％  4.02  N％  8.82
          实测值  C％  53.34  H％  3.96  N％  8.88
1H NMR(400MHz，CDCl3，δ/ppm)：δ1.93(s，3H，CH3)，3.64(s，3H，CO2CH3)，3.87(s，3H，OCH3)，4.65，4.86(ss，2H，CH2)，7.26-7.57(m，8H，ArH，CH＝)；
MS(EI 70eV)m/z(％)：478([M+2]+，35)，476([M]+，29)，444(61)，414(18)，271(8)，205(32)，173(38)，145(100)，131(26)。
Figure S2008100468567D00053
白色固体，收率54％；m.p.156-158℃。
元素分析：计算值  C％  56.26  H％  4.27  N％  9.37
          实测值  C％  55.78  H％  4.39  N％  9.17
1H NMR(400MHz，CDCl3，δ/ppm)：δ1.94(s，3H，CH3)，3.66(s，3H，CO2CH3)，3.89(s，3H，OCH3)，4.67，4.94(ss，2H，CH2)，7.17-7.59(m，7H，ArH，CH＝)；
MS(EI 70eV)m/z(％)：448([M]+，29)，415(86)，380(13)，205(29)，173(33)，145(100)，131(20)；
Figure S2008100468567D00061
白色固体，收率56％；m.p.149-151℃。
元素分析：计算值  C％  56.26  H％  4.27  N％  9.37
          实测值  C％  56.19  H％  4.41  N％  9.25
1H NMR(400MHz，CDCl3，δ/ppm)：δ1.96(s，3H，CH3)，3.61(s，3H，CO2CH3)，3.87(s，3H，OCH3)，4.67，4.84(ss，2H，CH2)，7.16-8.17(m，8H，ArH，CH＝)；
MS(EI 70eV)m/z(％)：448([M]+，12)，416(7)，204(22.58)，145(100)，130(14)，102(23)。
Figure S2008100468567D00062
白色固体，收率51％；m.p.105-107℃。
元素分析：计算值  C％  52.96  H％  4.02  N％  8.82
          实测值  C％  52.46  H％  4.06  N％  8.65
1H NMR(400MHz，CDCl3，δ/ppm)：δ1.94(s，3H，CH3)，3.67(s，3H，CO2CH3)，3.90(s，3H，OCH3)，4.65，4.96(ss，2H，CH2)，7.17-7.60(m，7H，ArH，CH＝)；
MS(EI 70eV)m/z(％)：479([M+2]+，27)，477([M+1]+，24)，475([M-1]+，44)，443(66)，205(25)，173(30)，145(100)，132(11)。
Figure S2008100468567D00063
白色固体，收率48％；m.p.141-143℃。
元素分析：计算值  C％  67.80  H％  6.18  N％  10.31
          实测值  C％  68.05  H％  6.03  N％  10.49
1H NMR(400MHz，CDCl3，δ/ppm)：δ1.92(s，3H，CH3)，2.27(s，3H，p-ArCH3)，2.34(s，3H，o-ArCH3)，3.67(s，3H，CO2CH3)，3.88(s，3H，OCH3)，4.78，4.91(ss，2H，CH2)，7.07-7.60(m，8H，ArH，CH＝)；
MS(EI 70eV)m/z(％)：407([M]+，100)，376(99)，316(72)，205(27)，145(96)，131(15)。
Figure S2008100468567D00071
白色固体，收率69％；m.p.147-149℃。
元素分析：计算值  C％  55.24  H％  4.43  N％  8.78
          实测值  C％  55.66  H％  4.40  N％  8.88
1H NMR(400MHz，CDCl3，δ/ppm)：δ1.93(s，3H，CH3)，3.65(s，3H，C02CH3)，3.89(s，3H，OCH3)，3.96(s，3H，PhOCH3)，4.57-4.94(m，2H，CH2)，7.14，7.58(ss，7H，ArH，CH＝)；
MS(EI 70eV)m/z(％)：478([M]+，10)，446(20)，204(13)，173(13)，145(100)，131(34)，115(29)；
实施例4
Figure S2008100468567D00072
的制备
在250毫升单颈烧瓶中，加入80毫升N，N-二甲基甲酰胺溶液，0.01摩尔的2-(2，3-二氯苯基)-5-甲基-1，2，4-三唑啉-3-酮，2.1克(0.015摩尔1)无水碳酸钾和0.011摩尔(E)-2-(2-溴甲基苯基)-2-甲氧亚胺基乙酸甲酯。室温搅拌，薄层层析跟踪反应至原料点消失，将反应混合液倒入冰水中，析出大量白色固体，静置，抽滤，干燥，柱层析(丙酮∶石油醚＝1∶6v/v)得产物，收率22％；m.p.183-185℃。
元素分析：计算值  C％  53.47  H％  4.04  N％  12.47
          实测值  C％  53.59  H％  3.86  N％  12.46
1H NMR(400MHz，CDCl3，δ/ppm)：δ2.17(s，3H，CH3)，3.88(s，3H，OCH3)，4.08(s，3H，NOCH3)，4.80(s，2H，CH2)，7.17-7.55(m，7H，ArH)；
MS(EI 70eV)m/z(％)：450([M+1]+，17)，386(37)，359(17)，145(22)，116(100)，89(33)。
同样方法制得下列化合物：
Figure S2008100468567D00073
白色固体，收率58％；m.p.110-112℃。
元素分析：计算值  C％  55.50  H％  4.19  N％  12.94
          实测值  C％  55.45  H％  4.10  N％  12.90
1H NMR(400MHz，CDCl3，δ/ppm)：δ1.99(s，3H，CH3)，3.87(s，3H，OCH3)，4.06(s，3H，NOCH3)，4.78(s，2H，CH2)，7.17-7.57(m，7H，ArH)；
MS(EI 70eV)m/z(％)：433([M]+，59)，402(37)，370(100)，343(61)，146(16)，116(90)，89(29)；
白色固体，收率55％；m.p.129-130℃。
元素分析：计算值  C％  50.33  H％  3.80  N％  11.74
          实测值  C％  50.35  H％  3.89  N％  11.66
1H NMR(400MHz，CDCl3，δ/ppm)：δ1.99(s，3H，CH3)，3.87(s，3H，OCH3)，4.06(s，3H，NOCH3)，4.77(s，2H，CH2)，7.16-7.49(m，7H，ArH)；
MS(EI 70eV)m/z(％)：477([M]+，5)，175(15)，146(10)，132(26)，116(100)，89(19)。
白色固体，收率56％；m.p.138-140℃。
元素分析：计算值  C％  53.47  H％  4.04  N％  12.47
          实测值  C％  53.81  H％  3.82  N％  12.38
1H NMR(400MHz，CDCl3，δ/ppm)：δ2.00(s，3H，CH3)，3.88(s，3H，OCH3)，4.06(s，3H，NOCH3)，4.78(s，2H，CH2)，7.26-7.55(m，7H，ArH)；
MS(EI 70eV)m/z(％)：449([M]+，18)，420(21)，386(100)，359(30)，145(14)，116(64)，89(24)。
Figure S2008100468567D00083
白色固体，收率38％；m.p.161-163℃。
元素分析：计算值  C％  53.47  H％  4.04  N％  12.47
          实测值  C％  53.33  H％  4.03  N％  12.41
1H NMR(400MHz，CDCl3，δ/ppm)：δ2.01(s，3H，CH3)，3.85(s，3H，OCH3)，4.06(s，3H，NOCH3)，4.75(s，2H，CH2)，7.16-8.18(m，7H，ArH)；
MS(EI 70eV)m/z(％)：450([M+1]+，31)，448([M-1]+，63)，385(69)，359(92)，205(81)131(100)，88(97)。
Figure S2008100468567D00091
白色固体，收率42％；m.p.147-148℃。
元素分析：计算值  C％  50.33  H％  3.80  N％  11.74
          实测值  C％  50.16  H％  3.47  N％  11.63
1H NMR(400MHz，CDCl3，δ/ppm)：δ2.00(s，3H，CH3)，3.88(s，3H，OCH3)，4.08(s，3H，NOCH3)，4.79(s，2H，CH2)，7.17-7.44(m，7H，ArH)；
MS(EI 70eV)m/z(％)：479([M+2]+，7)，477([M]+，7)，416(34)，413(15)，146(5)，132(13)，116(61)，89(13)，59(100)。
Figure S2008100468567D00092
白色固体，收率49％；m.p.97-98℃。
元素分析：计算值  C％  64.69  H％  5.92  N％  13.72
          实测值  C％  64.41  H％  5.89  N％  13.50
1H NMR(400MHz，CDCl3，δ/ppm)：δ1.98(s，3H，CH3)，2.29(s，3H，p-ArCH3)，2.35(s，3H，o-ArCH3)，3.88(s，3H，OCH3)，4.07(s，3H，NOCH3)，4.78(s，2H，CH2)，7.06-7.44(m，7H，ArH)；
MS(EI 70eV)m/z(％)：408([M]+，59)，345(30)，146(29)，116(100)，89(20)。
实施例5
Figure S2008100468567D00093
的制备
在250毫升单颈烧瓶中，加入80毫升N，N-二甲基甲酰胺溶液，0.01摩尔的2-(2-氟-4氯-5-乙磺酰胺基苯基)-5-甲基-1，2，4-三唑啉-3-酮，2.1克(0.015摩尔1)无水碳酸钾和0.011摩尔(E)-2-(2-溴甲基苯基)-2-甲氧亚胺基乙酸甲酯。室温搅拌，薄层层析跟踪反应至原料点消失，将反应混合液倒入冰水中，析出大量白色固体，静置，抽滤，干燥，柱层析(丙酮∶石油醚＝1∶6v/v)得产物，收率17％；m.p.178-180℃。
元素分析：计算值  C％  48.94  H％  4.29  N％  12.97
          实测值  C％  49.27  H％  4.33  N％  13.20
1H NMR(400MHz，CDCl3，δ/ppm)：δ1.40(t，3H，J＝7.2Hz，CH3)，2.18(s，3H，CH3)，3.19(q，2H，J＝7.2Hz，CH2)，3.88(s，3H，OCH3)，4.07(s，3H，NOCH3)，4.77(s，2H，CH2)，6.74(s，1H，NH)，7.17-7.95(m，6H，ArH)；
MS(EI 70eV)m/z(％)：540([M]+，22)，477(100)，451(47)，383(6)，116(37)。
同样方法制得下列化合物：
Figure S2008100468567D00101
白色固体，收率49％；m.p.197-198℃。
元素分析：计算值  C％  47.96  H％  4.02  N％  13.32
          实测值  C％  47.27  H％  4.09  N％  13.50
1H NMR(400MHz，CDCl3，δ/ppm)：2.18(s，3H，CH3)，3.18(s，3H，SO2CH3)，3.88(s，3H，OCH3)，4.07(s，3H，NOCH3)，4.77(s，2H，CH2)，6.74(s，1H，NH)，7.17-7.95(m，6H，ArH)；
Figure S2008100468567D00102
白色固体，收率36％；m.p.127-129℃。
元素分析：计算值  C％  53.11  H％  3.94  N％  11.91
          实测值  C％  53.02  H％  4.03  N％  12.34
1H NMR(400MHz，CDCl3，δ/ppm)：2.18(s，3H，CH3)，，3.88(s，3H，OCH3)，4.07(s，3H，NOCH3)，4.77(s，2H，CH2)，6.74(s，1H，NH)，7.17-8.02(m，11H，ArH)；
采用上述类似方法同样可以制备其它的化合物。表1中所列的为本发明合成的部分化合物，其中化合物3-8，13，15，17，23-28采用与实施例5同样的方法制得。
表1  4-取代甲氧基丙烯酸酯类-1，2，4-三唑啉酮衍生物
  No.   X   Y   W   Z   Q
  1234567891011121314151617181920212223242526   ClClClClClClClClClClFFFFFFFFFFFFFFFF   ClClClClClClClClClClClClClClClClClClClClBrBrBrBrBrBr   HHCH3SO2NHCH3SO2NHC2H5SO2NHC2H5SO2NHPhSO2NHPhSO2NHCH3OCH3OHHCH3SO2NHCH3SO2NHC2H5SO2NHC2H5SO2NHPhSO2NHPhSO2NHCH3OCH3OHHCH3SO2NHCH3SO2NHC2H5SO2NHC2H5SO2NH   HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH   CNCNCNCNCNCNCNCNCNCNCNCNCN
  272829303132333435363738   FFFFClClHHBrBrCH3CH3   BrBrBrBrHHClClFFCH3CH3   PhSO2NHPhSO2NHCH3OCH3OHHHHHHHH   HHHHClClClClHHHH   CNCNCNCNCNCN
从下面的除草活性试验可以看出，本发明的式I化合物对稗草、马唐、狗尾草、芥菜、反枝苋和小藜具有显著的除草活性。
实施例6
除草活性试验(温室盆栽法)
A试材培养
试验用土为未使用农药地带收集的田园土、山土和购买的已腐熟有机土，按体积比1∶1∶1配制，混合搅拌均匀后作为试验专用土。分别取口径9.5厘米、深8厘米花盆，将土壤装满花盆的3/4。加水待土壤完全湿润后，分别将三种阔叶草和三种禾本科杂草种子播入盆内，每种杂草保证10～15粒种子，播种后，覆1～3厘米厚混沙细土，待花盆内土壤吸水饱和后，放掉花盆底部积水，然后置于温室内培养生长。每天补水，使土壤湿度保持80％(相对湿度)左右，生长温度15～30℃，空气湿度50％以上。待禾本科杂草长至2叶期、阔叶杂草真叶期时，进行芽后茎叶喷雾处理。芽前处理在喷药前2天种植，在杂草出苗前进行土壤处理。
B试验方法
采用温室盆栽法，单剂量下对6种靶标杂草进行芽前、芽后处理，靶标杂草为3种禾本科杂草：稗草(Echinochloa crusgalli)、马唐(Digiatria sanguinalis)、狗尾草(Setariaviridis)，3种阔叶杂草：芥菜(Brassica juncea)、反枝苋(Amaranthus retroflexus)和小藜(Chenopodium album)。处理剂量设置为300克有效成分/公顷。每处理3次重复，设空白对照。
喷雾装置为3WPSHZ-500自动喷雾塔，喷药面积0.132米2，药液量10毫升，工作压力0.2兆帕，着液量40％。处理后置入温室中生长，生长温度15～30℃；定时观察植株反应症状，并于药后15天药效完全发挥时，按照抑制率分为5个等级：90≤A≤100％；80≤B＜90％，60≤C＜80％；50≤D＜60％，E＜50％。
表2  各化合物的除草活性测定结果
  No.   稗草   马唐   狗尾草   芥菜   反枝苋   小黎
  123456789101112131415161718192021222324   CBDDCCCCCDDDDCDCDCCDCBDC   CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCC   DCDDBBBBBBCBCBBBCBBBDCCB   BBBBBBBBBBBBBAAABABBBBBA   BBBBBABBBBCBBBAABBBBBBBB   DCCBBBBBBABBBBBABBBADCBB
  2526272829303132333435363738   DCCCCDCBDDCBDD   CCCCCCCCCCCCCC   CBBBBBDCDDDCDD   BABBBBBBBBBBBB   BBBBBBBBBBBBBB   BBBBBADCCBDCCB
注：90≤A≤100％；80≤B＜90％，60≤C＜80％；50≤D＜60％，E＜50％对典型化合物16进行现有常规杂草杀草谱试验，试验结果见表3。
表3  化合物16的杀草谱试验结果
编号   剂量gai/ha 小藜 决明 芥菜   反枝苋 醴肠 卷耳   马齿苋   稗草   马唐   狗尾草
16   37.575150   508090   5080100   708585   8085100   9095100   85100100   100100100   305050   506060   304050
磺酰三唑酮   37.575150   100100100   809090   80100100   100100100   100100100   95100100   100100100   607075   506070   406070
从表内数据可以看出，化合物16对小藜、决明、芥菜、反枝苋、鳢肠、卷耳和马齿苋等常规阔叶杂草除草活性均较高，对禾本科杂草稗草、马唐和狗尾草除草活性一般。与对照药剂磺酰三唑酮相比，除草活性两者基本相当。
实施例7
安全性评价测试
采用温室盆栽法，对化合物16进行6种常规作物的安全性评价。6种常规作物，分别为水稻(Oryza sativa)、玉米(Zea mays)、棉花(Gossypium Hirsutum)、大豆(Glycine max)、油菜(Brassica campestris)和小麦(Ttiticum aestirum)。处理时禾本科作物3～4叶期，棉花2片真叶，油菜3～4叶期，大豆2簇复叶期。
A试材培养
试验用土为未用药地块收集的田园土、山土和购买的已腐熟有机土，按体积比1∶1∶1配制，混合搅拌均匀后作为试验专用土。取口径12厘米的花盆，将土壤装满花盆的3/4。加水待土壤完全湿润后，分别将各作物种子播入盆内，每种5～8粒种子，播种后，覆1～3厘米厚混沙细土，待花盆内土壤吸水饱和后，放掉花盆底部积水，然后置于温室内培养生长。每天补水，使土壤湿度保持80％RH左右，生长温度15～35℃，空气湿度50％以上。
B试验方法
采用温室盆栽法，单剂量下对6种作物进行芽后喷雾处理。处理剂量为75-450克有效成分/公顷。每处理3次重复，设空白对照。喷雾装置为AJXP-1098自动喷雾塔，喷药面积0.132米2，药液量10毫升，工作压力0.2MPa，着液量40％。处理后置入温室中生长，生长温度15～35℃；定时观察植株反应症状，并于药后25天左右按0～100％目测法评价安全性，评价标准见表4，结果见表5。
表4  作物安全性测试目测法评价标准
植物毒性(％)   作物安全性综合评语(对植株抑制、畸形、白化、死亡等影响程度)
  01020～4050～70809095100   同对照，无影响，安全稍有影响，药害很轻有影响，药害明显，淘汰明显影响生长，药害严重，淘汰严重影响生长，药害较严重，淘汰严重影响生长，大部分死亡，药害非常严重，淘汰植株基本死亡，药害非常严重，淘汰全部死亡，淘汰
表5  化合物安全性评价试验数据
  化合物编号   剂量克有效成分/公顷   小麦   油菜   玉米   棉花   大豆   水稻
  16   75   40   80   40   60   60   0
  150   /   /   /   /   /   0
  300   /   /   /   /   /   0
  450   /   /   /   /   /   10
试验结果表明，化合物16在450克/公顷较高剂量下对3～4叶期水稻安全性好。可用作水稻田除草剂。
本发明的化合物作为除草剂使用时，可将本发明的化合物与其它植保上允许的载体或稀释剂混合，借此将其调成通常使用的各种剂型，如粉剂、可湿性粉剂、颗粒剂、悬浮剂、水乳剂等来使用，也可以与其它的除草剂混合使用或同时并用。

Claims (8)

1.一类4-取代甲氧基丙烯酸酯类-1，2，4-三唑啉酮衍生物，其特征在于具有如下通式I表示的结构：
式中X、Y表示H、F、Cl、Br或甲基；
Z表示H、Cl；
W表示H、甲磺酰氨基、乙磺酰氨基、苯磺酰氨基、甲氧基；
Q表示C或N。
2.权利要求1所述的由通式I表示的化合物的制备方法，其特征在于，使通式II所表示的化合物与通式III所表示的化合物进行反应，
式II、III中X、Y、Z、W、Q的定义与权利要求1中的定义相同。
3.权利要求1所述的由通式I表示的化合物的应用，其特征在于，用作对稗草除草剂的有效成分，应用剂量为300克有效成分/公顷。
4.权利要求1所述的由通式I表示的化合物的应用，其特征在于，用作对马唐除草剂的有效成分，应用剂量为300克有效成分/公顷。
5.根据权利要求1所述的由通式I表示的化合物的应用，其特征在于，用作对狗尾草除草剂的有效成分，应用剂量为300克有效成分/公顷。
6.权利要求1所述的由通式I表示的化合物的应用，其特征在于，用作对芥菜除草剂的有效成分，应用剂量为300克有效成分/公顷。
7.权利要求1所述的由通式I表示的化合物的应用，其特征在于，用作对反枝苋除草剂的有效成分，应用剂量为300克有效成分/公顷。
8.根据权利要求1所述的由通式I表示的化合物的应用，其特征在于，用作对小藜除草剂的有效成分，应用剂量为300克有效成分/公顷。
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