CN101229990B - 两步一循环法生产金刚烷新工艺 - Google Patents
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Abstract
一种两步一循环法生产金刚烷新工艺，它由双环戊二烯经氢化反应制备的桥式四氢双环戊二烯为原料，先制备成挂式四氢双环戊二烯，再由挂式四氢双环戊二烯制备成目标产物金刚烷，且以反应中间产物挂式四氢双环戊二烯为目标产物的溶剂，经冷却结晶分离金刚烷后的母液返回循环使用。按本发明制备金刚烷，产品总收率可达80％，产品纯度可达99.5％。
Description
技术领域
本发明涉及一种生产金刚烷的方法，具体来说是以双环戊二烯为原料，通过加氢制备成桥式四氢双环戊二烯，再制备成挂式四氢双环戊二烯，最后再制得金刚烷的方法，生产中以反应原料自身为目标产品的溶剂，金刚烷结晶分离后的母液返回循环使用。
背景技术
金刚烷(Adamantane)化学名称为三环[3，3，1，13，7]癸烷，是由10个碳原子和16个氢原子构成的环状四面体碳氢化合物，外观为无色晶体，熔点268℃，相对密度1.07，折光率1.568，无毒、无味，易升华，不溶于水，微溶于苯。金刚烷的单元组成是椅式构像环己烷，整个环系具有对称性及刚性特征。金刚烷的性质比较稳定，通常情况下不与硝酸及高锰酸钾作用，但其分子中的氢原子易发生SN1型亲核取代反应和SE2型亲电取代反应。另外，在一定条件下，金刚烷分子也会发生骨架重排、氧化、烷基化等类型的反应，使得其在医药、功能高分子、润滑剂、表面活性剂、催化剂、照相材料等方面具有广泛的用途，被誉为新一代精细化工原料。
金刚烷的制备方法主要有关环法、三氯化铝异构化法、沸石分子筛催化异构化法和超强酸法4种。
关环法是合成金刚烷的最早方法，由于反应复杂、步骤多、收率低，难以实现工业化生产，已逐渐被其它方法所取代。
超强酸法是以HF-SbF3、B(OSO2CF3)3-CF3、CH2SO3H-SbF5等液体超强酸为催化剂来制得金刚烷。该法具有高活性、高选择性等优点，但由于液体超强酸具有极强的腐蚀性，且目前大规模生产超强酸的条件还不成熟，因此这一方法在近期内尚难实现工业化生产。
已工业化的沸石分子筛催化异构化法是由日本出光兴产石油化学公司开发，又称为“出光法”(CN1221501C、CN1398246A、CN1398245A)，该法可以连续生产，是以稀土金属离子交换的Y型沸石为催化剂载体，并负载多种金属制成沸石基双功能催化剂，在有微量H2-HCl混合气体存在下，在250℃及1～2MPa压力下进行桥式四氢双环戊二烯直接异构化成金刚烷的反应。本法工业化生产的产品收率能达到31％左右。与三氯化铝催化异构化法相比，沸石催化异构化法的催化剂对设备腐蚀性小、催化活性高、寿命长、可再生使用。焦油生成量很少。但是本法仍然存在收率较低、生产成本较高的问题。
三氯化铝催化异构化法是目前最成熟的金刚烷工业化合成方法，三氯化铝异构化法是以石油加工副产的双环戊二烯(Dicyclopent adiene，无色结晶，比重0.979，沸点172℃，凝固点33.6℃，溶于醇。有α和β两种异构体，α-异构体(主要含)凝固点33℃，β-异构体凝固点19.5℃，《化工产品手册有机化工原料》，化学工业出版社，P622-623)为原料，先氢化制得桥式四氢双环戊二烯，再在无水三氯化铝催化下发生异构化反应制得金刚烷。三氯化铝催化异构化法工艺过程简单，其改进工艺目前仍是世界上工业化生产金刚烷的主要方法。但该法存在催化剂对设备腐蚀性较大，不能再生使用，产品收率较低、成本较高的问题，特别是反应副产物焦油生成量较大，难以处理。传统的三氯化铝异构化法仍然经历着人们对它不断的改进。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的问题和不足之处而提供一种以三氯化铝异构体法为基础加以改进的两步一循环法生产金刚烷新工艺，旨在提高产品收率、降低成本，尤其是提高产品质量，减少焦油的产生。
本发明的目的是这样实现的：一种两步一循环法生产金刚烷新工艺，以双环戊二烯为原料，按以下步骤进行：a)、氢化反应：将双环戊二烯与氢气进行加氢反应，反应温度60～120℃，反应压力为10～22MPa，以铝镍合金为催化剂，反应产物为桥式四氢双环戊二烯(endo-TCD)；b)、制备exo-TCD：将桥式四氢双环戊二烯反应生成挂式四氢双环戊二烯(exo-TCD)，催化剂为三氯化铝，可加入1，2-二氯乙烷等氯代烷烃作溶剂，溶剂的用量为桥式四氢双环戊二烯的0～15％，反应温度为50～90℃；c)、脱除溶剂：将挂式四氢双环戊二烯在减压条件下加热蒸馏，脱除加入的溶剂；d)、制备AdH：将c步骤制得的挂式四氢双环戊二烯以及在后面f步骤经结晶离心分离后的母液反应生成金刚烷(AdH)，催化剂为三氯化铝，反应温度为50～100℃，反应中金刚烷浓度达15～30％时即可终止反应，进行冷却结晶；e)、冷却结晶：将d步骤金刚烷含量15～30％的挂式四氢双环戊二烯混合液抽出，转入结晶釜进行冷却析出金刚烷结晶，结晶温度控制为0～20℃；f)、分离结晶：将e步骤结晶液通过过滤和/或离心等机械方法分离出金刚烷结晶粗品，分离后母液返回d步骤循环使用；g)、清洗除杂：将f步骤的金刚烷结晶粗品通过清洗以除去沾附的杂质；h)、脱水干燥：将清洗除杂后的金刚烷转入真空干燥机进行真空干燥，干燥温度40～90℃，真空度为0.05～0.09Mpa，制得金刚烷含量≥99.5％、水份≤0.2％的产品。
上述g步骤中金刚烷结晶粗品先用洗涤液搅洗，然后用清水洗涤，洗涤后，再通过过滤和/或离心等机械方法将金刚烷晶体与清洗水分离。洗涤液成分可为：洗涤液中的洗涤剂含量为0.5～5％。洗涤剂可选用非离子型表面活性剂如平平加类、OP类、吐温类、司本类，也可选用阴离子型表面活性剂如烷基磺酸盐类、烷基硫酸盐类，还可选用阳离子型表面活性剂如季胺盐类。既可单独使用一种洗涤剂，也可选用两种或两种以上组合使用。
本工艺与现有各种三氯化铝异构化改进法的不同之处在于以下几点：
第一点不同之处，是目前所有金刚烷的生产在工艺路线上均是从原料桥式四氢双环戊二烯直接制备成产品金刚烷，而本工艺则是先从原料桥式四氢双环戊二烯制备成挂式四氢双环戊二烯，然后再从挂式四氢双环戊二烯制备成产品金刚烷，这两步工艺过程的工艺控制条件各不相同。
第二点不同之处，是目前所有三氯化铝异构化法生成的金刚烷产品在分离方法上，或采取水蒸法带出金刚烷，或采取溶剂萃取法溶出金刚烷。水蒸法分离得到的金刚烷产品含量偏低，色泽较差。溶剂萃取法分离得到的金刚烷产品中易夹杂溶剂，且分离后的母液中含有较多金刚烷难以回收。而本工艺则是在转化率达到一定程度后便终止反应，利用剩余中间产物挂式四氢双环戊二烯作溶剂，让其冷却结晶析出金刚烷，通过简单的机械分离、水洗干燥后得到色白、不含溶剂、颗粒较均匀、纯度达99.5％的金刚烷结晶体。分离金刚烷后的母液则全部返回循环使用，产品总收率可达80％。
第三点不同之处，现有三氯化铝异构化法技术中，因为是从桥式双环戊二烯原料直接生产成目标产物金刚烷，整个反应过程中，都是采用较大量的三氯化铝为催化剂，这也导致产生较多的副产物焦油。而三氯化铝催化剂的使用公认存在环境污染的问题(催化剂失活不能重复使用，与副产物焦油搅混在一起难以分离处理，遇水或暴露在空气中易产生大量HCl酸烟，严重污染环境)，以及易导致金刚烷产品染色的问题(产品白度下降)；而本发明中，则是从桥式双环戊二烯原料分两步生成目标产物金刚烷，由于每一步采用的工艺控制条件不同，三氯化铝催化剂的总用量也相应减少，副产物焦油的生成量则明显减少，部分消除了使用三氯化铝所带来的环境污染问题，且产品总收率(以挂式四氯双环戊二烯为原料计)提高至80％，产品质量(纯度达99.5％，白度≥90号)提高。
附图说明
附图是本发明的工艺流程框图。
具体实施方式
两步一循环法生产金刚烷新工艺属于三氯化铝异构化法的改进革新。现结合工艺流程框图描述如下：
氢化反应：
将双环戊二烯与氢气进行加氢反应，反应温度60～120℃，反应压力为10～22MPa，以铝镍合金为催化剂，反应产物为桥式四氢双环戊二烯(endo-TCD)；
制备exo-TCD：
将桥式四氢双环戊二烯反应生成挂式四氢双环戊二烯(exo-TCD)，催化剂为三氯化铝，可加入1，2-二氯乙烷等氯代烷烃作溶剂，溶剂的用量为挂式四氢的0～15％，反应温度为50～90℃；
脱除溶剂：
将挂式四氢双环戊二烯在减压条件下加热蒸馏，脱除加入的溶剂，减压蒸馏温度为40～110℃，真空度为0.07～0.09Mpa。
若在制备exo-TCD步骤中未加入溶剂，则本步骤取消；
制备AdH：
将挂式四氢双环戊二烯及结晶离心后母液反应生成金刚烷(AdH)，催化剂为三氯化铝，反应温度为50～100℃，反应中金刚烷浓度达15～30％时即可终止反应进行冷却结晶；具体来说，反应温度为50℃，反应中金刚烷浓度达到15％时即可终止反应，或反应温度为80℃，反应中金刚烷浓度达到20％时即可终止反应，或反应温度为100℃，反应中金刚烷浓度达到30％时即可终止反应。
冷却结晶：
将金刚烷含量15～30％的挂式四氢双环戊二烯混液抽出，转入结晶釜进行冷却析出金刚烷结晶。结晶温度控制为0～20℃；
分离结晶：
将结晶液通过过滤、离心等机械方法分离出金刚烷结晶粗品，分离后母液(主要成分为挂式四氢双环戊二烯)返回循环使用；
清洗除杂：
将金刚烷粗品先用洗涤液搅洗，然后用清水洗涤，去除沾附的挂式四氢双环戊二烯等杂质，金刚烷含量达99.5％以上为合格。洗涤后，再通过过滤和/或离心等机械方法将金刚烷晶体与清洗水分离。
洗涤液中的洗涤剂含量为0.5～5％。洗涤剂可选用非离子型表面活性剂如平平加类、OP类、吐温类、司本类，也可选用阴离子型表面活性剂如烷基磺酸盐类、烷基硫酸盐类，还可选用阳离子型表面活性剂如季胺盐类。既可单独使用一种洗涤剂，也可选用两种或两种以上组合使用；
脱水干燥：
将离心后的金刚烷晶体转入真空干燥机进行真空干燥，干燥温度为40～90℃，真空度为0.05～0.09MPa，金刚烷含量≥99.5％、水份≤0.2％、熔点≥266℃、白度≥90号为合格，即可进行计量包装。
本工艺的产品总收率(以桥式四氢双环戊二烯为原料计算)可达80％，产品纯度可达99.5％。
Claims (5)
1.一种两步一循环法生产金刚烷工艺，以双环戊二烯为初始原料，其特征是：按以下步骤进行：
a)、氢化反应
将双环戊二烯与氢气进行加氢反应，反应温度60～120℃，反应压力为10～22MPa，以铝镍合金为催化剂，反应产物为桥式四氢双环戊二烯；
b)、制备挂式四氢双环戊二烯
将桥式四氢双环戊二烯反应生成挂式四氢双环戊二烯，催化剂为三氯化铝，加入氯代烷烃作溶剂的用量为0，反应温度为50～90℃；
c)、制备金刚烷
将b步骤制得的挂式四氢双环戊二烯及结晶分离后母液反应生成金刚烷，催化剂为三氯化铝，反应温度为50～100℃，反应中金刚烷浓度达15～30％时即可终止反应，进行冷却结晶；
d)、冷却结晶
将c步骤金刚烷含量15～30％的挂式四氢双环戊二烯混合液抽出，转入结晶釜进行冷却析出金刚烷结晶，结晶温度控制为0～20℃；
e)、分离结晶
将d步骤结晶液通过过滤和/或离心方法分离出金刚烷结晶粗品，分离后母液返回c步骤循环使用；
f)、清洗除杂
将e步骤的金刚烷结晶粗品，用洗涤液和清水洗涤，洗涤后，再通过过滤和/或离心方法将金刚烷晶体与清洗水分离；
g)、脱水干燥
将清洗除杂后的金刚烷转入真空干燥机进行真空干燥，干燥温度40～90℃，真空度为0.05～0.09Mpa，制得金刚烷含量≥99.5％、水份≤0.2％的产品。
2.根据权利要求1所述两步一循环法生产金刚烷工艺，其特征是：所述c步骤反应温度为50℃，反应中金刚烷浓度达到15％时即可终止反应。
3.根据权利要求1所述两步一循环法生产金刚烷工艺，其特征是：所述c步骤反应温度为80℃，反应中金刚烷浓度达到20％时即可终止反应。
4.根据权利要求1所述两步一循环法生产金刚烷工艺，其特征是：所述c步骤反应温度为100℃，反应中金刚烷浓度达到30％时即可终止反应。
5.根据权利要求1～4任一权利要求所述两步一循环法生产金刚烷工艺，其特征是：所述洗涤液中洗涤剂含量为0.5～5％；洗涤剂选自平平加、OP、吐温、司本、烷基磺酸盐、烷基硫酸盐、季铵盐的表面活性剂的一种或几种。
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