CN105175206B - 一种由碳五双环戊二烯制金刚烷的工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及双环戊二烯制金刚烷领域，特别涉及一种由碳五双环戊二烯制金刚烷的工艺。该由碳五双环戊二烯制金刚烷的工艺以碳五分离得到双环戊二烯产品为原料，通过采用一种含镍的金属催化剂，将加氢后的混合液进行分离，通过采用一种含三氯化铝的催化剂，得金刚烷产品，有效的解决碳五双环杂质高所导致的金刚烷纯度低的问题，可以应用于碳五双环戊二烯制金刚烷的工业生产。
Description
（一）技术领域
本发明涉及双环戊二烯制金刚烷领域，特别涉及一种由碳五双环戊二烯制金刚烷的工艺。
（二）背景技术
目前，双环戊二烯主要来裂解副产碳五与裂解副产碳九，因组成与分离工艺的不同，从副产碳五中得到的双环戊二烯，其纯度一般在 80%左右，而从副产碳九中的得到的双环戊二烯，其纯度一般在 93%以上。虽同为双环戊二烯，但碳五分离出的双环戊二烯纯度明显低，若要得到同等纯度的双环戊二烯，其成本较高。因此通过调节双环戊二烯的加工工艺来实现与碳九双环戊二烯等同的价值。将双环戊二烯加氢到四氢双环，再经过催化异构，可得到重要的医药原料金刚烷（Roger P.Kirchen,Can.J.Chem. Vol.71,1993） 。由于医药金刚烷的生产要求较为苛刻，且产品的品质要求也较高，一般采用 99%的双环戊二烯做为加氢原料，也有采用 85%的双环戊二烯(碳五分离得到双环戊二烯)做为加氢原料（王南，两步一循环法生产金刚烷新工艺，CN200810045391.3，2008） ，但是其加氢压力至少要在 10MPa以上，反应条件极为苛刻。部分研究人员采用离子液体做为溶剂，对碳五双环戊二烯进行加氢（顾彦龙，石油化工 2002 年第 31 卷第 5 期） ，然而由于离子液体的使用条件苛刻，且价格不菲，因此限制了其在工业上的应用。有研究机构采用负载 Ni 催化剂进行双环戊二烯的加氢（郭建维，催化学报，2001 年第 22 卷第 3 期） ，然而该研究主要是讨论 DCPD的加氢，未考虑各种多聚体存在的情况下的加氢效果，其催化剂的稳定性与抗干扰性都存在诸多的不确定性因素。由于碳五分离得到双环戊二烯中含有较多的多聚体，所以加氢难度较大，而采用高温加氢时，双环戊二烯容易分解成环戊二烯，导致氢耗高，四氢双环的选择性差；而采用低温加氢，催化剂的活性往往不够高；采用低温预加氢，然后高温加氢，这增加了单元操作，提高了成本。因此由碳五双环戊二烯加氢异构制金刚烷存在很多的技术难点，达到合格的金刚烷产品最主要的就是克服金刚烷杂质含量高，且难以除去的问题。
（三）发明内容
本发明所要解决的问题是现有技术中由于双环戊二烯杂质较高所导致的金刚烷纯度低的问题，提供一种新的碳五双环戊二烯制金刚烷的方法。该方法具有金刚烷产品纯度高、收率高的特点。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种由碳五双环戊二烯制金刚烷的工艺，其特征在于：以碳五分离得到的双环戊二烯产品为原料，将原料与溶剂在反应容器中混合，加入催化剂，该催化剂为一种含镍的金属催化剂，所述催化剂中镍重量含量不低于85%，余者为铜、硼、铼、钨中的一种或多种；在80-220℃，压力为3.0到6.0MPa下，加氢，将催化加氢后的混合液进行分离得到中间产品，将中间产品通过一种含三氯化铝的混合催化剂进行催化，所述一种含三氯化铝的混合催化剂包括主催化剂和催化剂助剂，在20-100℃，0.1-1.0MPa下制得金刚烷产品；所述主催化剂包括三氯化铝，催化剂助剂包括：二氯乙基铝、氯化亚锡、氯化亚铁、碳酸钠、溴代金刚烷、溴代甲基金刚烷中的一种或多种。
所述碳五分离得到的双环戊二烯产品中的双环戊二烯的重量含量不高于50%。
上述碳五分离得到的双环戊二烯产品中还含有多聚体，多聚体的重量含量为双环戊二烯的重量含量的0%-15%。
所述中间产品为四氢双环戊二烯。
所述四氢双环戊二烯重量含量大于90%。
所述溶剂为环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、二乙基环己烷、甲基乙基环己烷中的一种或多种。
所述一种含镍的金属催化剂中镍的重量含量不低于90%。
所述一种含三氯化铝的混合催化剂中三氯化铝的重量含量不低于75%。
所得金刚烷产品纯度大于99%。
所述反应容器为一种磁性搅拌釜。
其中，双环戊二烯产品由山东玉皇化工有限公司生产提供。
本发明以碳五分离得到双环戊二烯产品为主要原料，通过采用一种含镍的金属催化剂，进行加氢，经分离得到四氢双环戊二烯，通过采用一种含三氯化铝的催化剂，进行酸催化，再经分离得到金刚烷。
本发明提出了一种不同于现有的碳五双环戊二烯制金刚烷的方法，通过上述的较优技术方案可以实现，以双环戊二烯为计量基准，金刚烷的单程收率大于40%以上，产品的纯度大于99%。
本发明的有益效果是：本发明采用了一种较低加氢的温度，因而显著的降低了双环戊二烯聚合与开环的程度；采用了一种含镍的高活性金属催化剂，其加氢时间显著缩短，氢气分压显著缓和；采用了一种高性能溶剂，降低了反应苛刻程度；采用了一种含三氯化铝的催化剂，焦油的选择性下降，金刚烷收率与纯度显著上升。
（四）具体实施方式
实施例1：
将1.0 千克碳五双环戊二烯(重量含量 83%)与 4.0 千克甲基环己烷 （重量含量99.95%） 混合之后投入磁力搅拌釜中， 然后向混合溶液中加入 50 克镍催化剂 （重量含量 95%） ，用 99.99%的氮气置换三遍，向磁力搅拌釜中通入氢气，然后升温至 105℃，维持釜内的压力 6.0 兆帕，搅拌 6 小时后，降温至室温。将反应后的混合物分离，得到 800 克固体产品，将该 800 克固体与 500 克三氯化铝催化剂及4.8克二氯乙基铝，在 45℃混合搅拌 6 小时，得到 340 克金刚烷产品，核磁与气相色谱分析，产品纯度大于 99%。
实施例2-10：
按照实施例 1 的各项条件对碳五双环戊二烯进行加氢，只不过是调节镍催化剂的用量，双环戊二烯的浓度，三氯化铝催化剂的用量及助剂的种类以及助剂与三氯化铝的比值，列于表格1中。
表格1
Claims (9)
1.一种由碳五双环戊二烯制金刚烷的工艺，其特征在于：以碳五分离得到的双环戊二烯产品为原料，将原料与溶剂在反应容器中混合，加入催化剂，该催化剂为一种含镍的金属催化剂，所述催化剂中镍重量含量不低于85%，余者为铜、硼、铼、钨中的一种或多种；在80-220℃，压力为3.0到6.0MPa下，加氢，将催化加氢后的混合液进行分离得到中间产品，将中间产品通过一种含三氯化铝的混合催化剂进行催化，所述一种含三氯化铝的混合催化剂包括主催化剂和催化剂助剂，在20-100℃，0.1-1.0MPa下制得金刚烷产品；所述主催化剂包括三氯化铝，催化剂助剂包括：二氯乙基铝、氯化亚锡、氯化亚铁、碳酸钠、溴代金刚烷、溴代甲基金刚烷中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的由碳五双环戊二烯制金刚烷的工艺，其特征在于：所述碳五分离得到的双环戊二烯产品中的双环戊二烯的重量含量不高于50%。
3.根据权利要求2所述的由碳五双环戊二烯制金刚烷的工艺，其特征在于：所述碳五分离得到的双环戊二烯产品中还含有多聚体，多聚体的重量含量为双环戊二烯的重量含量的0%-15%。
4.根据权利要求1所述的由碳五双环戊二烯制金刚烷的工艺，其特征在于：所述中间产品为四氢双环戊二烯，所述四氢双环戊二烯重量含量大于90%。
5.根据权利要求1所述的由碳五双环戊二烯制金刚烷的工艺，其特征在于：所述溶剂为环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、二乙基环己烷、甲基乙基环己烷中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的由碳五双环戊二烯制金刚烷的工艺，其特征在于：所述一种含镍的金属催化剂中镍的重量含量不低于90%。
7.根据权利要求1所述的由碳五双环戊二烯制金刚烷的工艺，其特征在于：所述一种含三氯化铝的混合催化剂中三氯化铝的重量含量不低于75%。
8.根据权利要求1所述的由碳五双环戊二烯制金刚烷的工艺，其特征在于：所得金刚烷产品纯度大于99%。
9.根据权利要求1所述的由碳五双环戊二烯制金刚烷的工艺，其特征在于：所述反应容器为一种磁性搅拌釜。
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