CN101225090B - 一步法直接合成二烷基二烷氧基硅烷的方法 - Google Patents
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Abstract
以反应物四烷氧基硅烷作溶剂，先以少量的卤代烷与粒度小于150目的金属镁粉引发格氏反应，然后滴加用醚类或烃类溶剂稀释的卤代烷，以现场制备格氏试剂的方法，让格氏反应与二烷基二烷氧硅烷合成反应在同一反应器中同时进行，一步直接合成二烷基二烷氧基硅烷。反应悬浮液分离出固形物后，固形物用稀释剂洗涤，将滤液与洗液进行分馏，先后蒸出稀释剂及反应物，最后得到含量大于99.5％的二烷基二烷氧基硅烷，本发明实现了产品收率85％以上，产品含量大于99.5％的理想结果。
Description
技术领域
本发明属于化学技术领域，涉及一种二烷基二烷氧基硅烷的合成方法。
具体地，是以反应物四烷氧基硅烷作溶剂，在催化剂存在下，先以少量卤代烷与金属镁粉引发格氏反应，然后滴加用烃类或醚类溶剂稀释的卤代烷，经格氏试剂与四烷氧基硅烷反应，一步合成二烷基二烷氧基硅烷的方法。
背景技术
通式为
的二烷基二烷氧基硅烷，其主要功能是作为Ziegler-Natta高效催化剂的外给电子体和立体构型改进剂。在α-烯烃聚合反应中，它们与催化剂的内给电子体协同作用，能显著提升α-烯烃聚合物的等规度和物理力学性能。
目前，二烷基二烷氧基硅烷的合成方法，如EP460,590专利中介绍的是两步法，即由氯代环戊烷与镁屑在四氢呋喃溶剂中反应制备格利雅试剂(下称格氏试剂)；然后再将所得格氏试剂与等摩尔的四甲氧基硅烷反应，合成二环戊基二甲氧基硅烷。由于采用两步法合成，自然会带来操作上的烦琐、工艺流程长、反应设备多的问题，而且在合成液中一烷基三烷氧基硅烷的含量较高，反应收率低。
在US4,958,041和CN1,183,143专利中，尽管介绍了一步法合成二烷基二烷氧基硅烷的方法，其方法是先要用氯代烷与镁屑在甲基-叔丁基醚溶剂中制 备少量的格氏试剂作为引发剂，然后再滴加由氯代烷、四烷氧基硅烷与甲基-叔丁基醚组成的混合溶液，反应合成二烷基二烷氧基硅烷。专利所介绍的一步法合成工艺，仍有下列问题需要解决：
(1)先要制备少量格氏试剂作引发剂，工业化实施难度大；另外，在反应阶段，由于固形物的生成，反应物料变稠，需要加入大量溶剂进行稀释，才能使反应物料得到良好的搅拌，而这会给溶剂的后处理和回收带来麻烦。
(2)按专利介绍的方法，氯代烷与四烷氧基硅烷的摩尔比至少要在2.4∶1以上，才能使四烷氧基硅烷反应完全，否则会有至少10％的一烷基三烷氧基硅烷不能进一步与格氏试剂反应，其结果是，未反应的格氏试剂残留于合成液中，不仅造成格氏试剂的浪费，而且由于大量格氏试剂的残存，会使合成液粘度增大，给后期过滤带来困难。
(3)氯代烷与四烷氧基硅烷的摩尔比过大(2.4∶1以上)，自然会加大生产成本，因为在合成二烷基二烷氧硅烷的工艺过程中，氯代烷占到总原料成本的75％以上，如果按氯代烷计算，该合成过程的反应效率是很低的。
为了分离固形物，利于过滤，US4,958,041专利提出在反应后的合成液中滴加定量的甲醇，以破坏未反应的格氏试剂。但是甲醇的加入也带来了一些不利后果：其一，所需甲醇的量难于计算；其二，残存甲醇会给溶剂的循环使用带来困难。
为了提高产品收率，CN1,183,143还介绍了一种处理滤饼的方法，即将过滤后的滤饼用稀盐酸处理，回收产品和溶剂。由于有机硅氧烷对水分，尤其是酸性水溶液非常敏感，易于水解，因此，滤饼中未反应的四烷氧基硅烷原料会被破坏，同时还会在产品中带入水分。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供一种一步法直接合成二烷基二烷氧基硅烷的方法，以解决上述合成方法工业化实施难度大、摩尔比过大、生产成本高、反应效率低、溶剂的循环使用困难、四烷氧基硅烷原料易被破坏损失等问题。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是；选择粒度小于150目的金属镁粉替代大颗粒的镁屑，以反应物四烷氧基硅烷(R2O)4Si作溶剂，在催化剂存在下，先由少量的卤代烷R1Cl与金属镁粉经加热引发格氏反应，然后滴加用醚类或烃类稀释的卤代烷，与金属镁和四烷氧基硅烷在同一反应器中一步反应，直接合成二烷基二烷氧基硅烷 
合成液经分离出固形物后，通过分馏得到成品二烷基二烷氧基硅烷。
通过本发明一步合成二烷基二烷氧基硅烷 R1为含3～6个碳原子的环烷基或与硅原子相连的、在α-或β-碳上带有支链的烷基，其中环烷基优选环戊基、环己基，带支链的烷基优选异丙基、异丁基。
二烷基二烷氧基硅烷 
中的R2为含1～3个碳原子的直链烷基，优选甲基。
合成二烷基二烷氧基硅烷所用的原料卤代烷为氯代烷、溴代烷，优选溴代异丙烷、氯代异丁烷、氯代环戊烷、氯代环己烷。
四烷氧基硅烷为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷，优选四甲氧基硅烷。
合成二烷基二烷氧硅烷所用的金属镁粉，其粒度小于150目。
在合成二烷基二烷氧硅烷的反应中，所用的催化剂为碘。
反应中所用的稀释剂是烃类和醚类，其中烃类是己烷、环己烷、庚烷、苯、甲苯，优选甲苯；醚类是乙醚、丙醚、丁醚、甲基-叔丁基醚、四氢呋喃、1，4-二氧六环，优选甲基-叔丁基醚。
醚类溶剂在使用前先用新制备的格氏试剂进行除杂处理。
本发明技术方案中涉及的反应条件为：
a.卤代烷与镁粉的摩尔比为0.9～1.5∶1，优选1.0～1.2∶1；镁粉与四烷氧基硅烷的摩尔比为1.95～3.0∶1，优选2.0～2.5∶1；催化剂碘与镁粉的摩尔比为0.0001～0.01∶1；稀释剂与四烷氧基硅烷的体积比为1.5～4.0∶1，优选2.0～3.0∶1；
b.反应温度一般为0～120℃，优选30～80℃，最优选50～80℃；
c.洗涤固形物的溶剂量与镁粉的摩尔比为1～5∶1，优选1～3∶1。
按本发明合成的二烷基二烷氧基硅烷，用作Ziegler-Natta高效催化剂的外给电子体，其主要技术指标为：
GC含量≥99.5％
水分≤100ppm。
具体制备方法如下：
1、在催化剂碘存在下，卤代烷与金属镁粉(粒度小于150目)在四烷氧基硅烷中加热引发格氏反应，有大量反应热释放。
2、格氏反应引发2～3分钟后，将事先与稀释剂混合均匀的剩余卤代烷，在10～60分钟内滴加至反应悬浮液中，控制滴加速度以保持反应在50～80℃下进行。
3、滴加完卤代烷混合液后，继续在此温度范围内搅拌反应，并用GC检测反应物残存量，当四烷氧基硅烷的转化率大于99％时，反应结束。
4、将反应悬浮液降温至30～40℃，过滤，滤饼用稀释剂洗涤3～5次，将洗液与滤液合并。
5、合并后的滤液与洗液，先在常压下蒸馏，回收稀释剂，然后减压精馏，收集二烷基二烷氧基硅烷馏出物。
具体实施方式
本发明中涉及的相关技术方案具体实施内容如下：
一、本发明所涉及的合成二烷基二烷氧基硅烷的方法，就是在同一反应器中以反应物四烷氧基硅烷作为格氏反应引发阶段的溶剂，通过现场制备格氏试剂的方式，一步法合成目的产物。该方法充分地利用了格氏反应发生时所释放出的巨大的反应热，使得制备二烷基二烷氧基硅烷的反应得以快速、顺利地进行。
作为一种性能优良的有机溶剂，四烷氧基硅烷在本发明中既是反应物，又是引发格氏反应的溶剂。
二、本发明采用粒度小于150目的金属镁粉替代镁屑，其目的在于增大镁的比表面，提高其反应活性及格氏反应的速度，使二烷基二烷氧硅烷的合成反应能充分利用格氏反应所释放出的反应热，从而缩短反应周期，减少副反应的发生，提高目的产物的收率。同时，还可提高产品的质量，减少格氏试剂的投料比，这对降低生产成本极为有利。
三、本发明涉及的醚类稀释剂，使用前先以新制备的格氏试剂进行除杂质处理，其目的在于除去残存于醚类稀释剂中的水分和醇类物质。因为这两种杂 质一旦进入反应体系，其一，会消耗格氏试剂，使投料比例失衡；其二，会参与合成反应，生成难以分离的杂质。其中的一种杂质结构式如下：
该杂质是由存在于醚类稀释剂中的醇与四烷氧基硅烷反应生成的，其沸点与目的产物的沸点相近，难以用精馏的方法将其与目的产物分离，因此，必须在合成前将可生成该杂质的原料杂质从原料中除去。
本发明实施除杂质方案是：在30～80℃下，根据稀释剂甲基-叔丁基醚中水分及醇类的含量，按比例将其滴加到事先制备好的格氏试剂中，并在此温度下反应10～60分钟，然后蒸馏，收集甲基-叔丁基醚馏分。
四、本发明涉及的稀释剂，其作用在于：随着格氏反应和合成反应的进行，体系中固形物逐渐增多，反应物料变稠，加入稀释剂可以有效地分散固形物，增加反应物料的流动性，有利于反应的顺利进行，同时也利于随后的分离操作。
稀释剂的选择依据有二：(1)沸点适中，能通过简便的方法与目的产物有效分离和回收；(2)与反应物、产物的相容性好，不参加反应。本发明技术中涉及的稀释剂，主要是烃类溶剂和醚类溶剂。其中烃类溶剂是己烷、环己烷、庚烷、苯、甲苯；醚类溶剂是乙醚、丙醚、丁醚、甲基-叔丁基醚、四氢呋喃、1，4-二氧六环，优选甲苯和甲基-叔丁基醚。
五、本发明中涉及的反应条件(如投料比、反应温度等)为：
a.卤代烷与镁粉的摩尔比为0.9～1.5∶1，优选1.0～1.2∶1；镁粉与四烷氧基硅烷的摩尔比为1.95～3.0∶1，优选2.0～2.5∶1；催化剂碘与镁粉的摩尔比为0.0001～0.01∶1；稀释剂与四烷氧基硅烷的体积比为1.5～4.0∶1，优选 2.0～3.0∶1；
b.反应温度一般在0～120℃，优选30～80℃，最优选50～80℃；
c.洗涤固形物的溶剂量与镁粉的摩尔比为1～5∶1，优选1～3∶1。
由本发明合成的二烷基二烷氧基硅烷，用作Ziegler-Natta高效催化剂的外给电子体，其主要技术指标为：
GC含量≥99.5％
水分≤100ppm。
本发明的反应原理如下所示：
实施例：
实例1.二环戊基二甲氧基硅烷的制备
在装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝器、恒压滴液漏斗的2000ml四口烧瓶中用氮气置换空气，在氮气气氛下向反应瓶中投入60.4g(纯度99％，2.46mole)粒度小于150目的镁粉、40g(纯度99％，0.38mole)氯代环戊烷、180g(纯度99％，1.17mole)四甲氧基硅烷，向恒压滴液漏斗中加入224g(纯度99％，2.12mole)氯代环戊烷与400ml甲基-叔丁基醚的混合液。再次向反应系统中通氮气，向反应瓶的反应物中加入两粒碘，然后加热升温至约55℃，反应剧烈引发，有大量反应热释放。当放热反应引发2～3min后，在20～30min 内将滴液漏斗中的混合液滴加至反应瓶中，保持反应物有比较剧烈的回流，然后继续回流反应2小时。经气相色谱检测，四甲氧基硅烷转化率99％以上，反应结束，用外部水浴将悬浮液冷却至35℃以下。
将反应悬浮液转入漏斗中进行过滤，滤饼用500ml甲基-叔丁基醚洗涤3～4次，合并滤液及洗液，先在常压下蒸馏，回收甲基-叔丁基醚，然后减压精馏，收集103～105℃/5mmHg馏分，得二环戊基二甲氧基硅烷242.1g，纯度99.8％，收率90.4％(按四甲氧基硅烷计)，84.7％(按氯代环戊烷计)。
实例2.二异丙基二甲氧基硅烷的制备
在装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝器、恒压滴液漏斗的500ml四口烧瓶中用氮气置换空气，在氮气气氛下向反应瓶中投入15g(纯度99％，0.61mole)粒度小于150目的镁粉、11.9g(纯度99％，0.096mole)溴代异丙烷、44.5g(纯度99％，0.29mole)四甲氧基硅烷，向恒压滴液漏斗中加入64.8g(纯度99％，0.52mole)溴代异丙烷与100ml甲基-叔丁基醚的混合液。再次向反应系统中通氮气，向反应瓶的反应物中加入一粒碘，然后加热升温，反应剧烈引发，有大量反应热释放。当放热反应引发2～3min后，在10～15min内将滴液漏斗中的混合液滴加至反应瓶中，保持反应物有比较剧烈的回流，然后回流2小时。经气相色谱检测，四甲氧基硅烷转化率99％以上，反应结束，用外部水浴将悬浮液冷却至室温。
将反应悬浮液转入漏斗中进行过滤，滤饼用125ml甲基-叔丁基醚洗涤3～4次，合并滤液及洗液，先在常压下蒸馏，回收甲基-叔丁基醚，然后减压精馏，得二异丙基二甲氧基硅烷47.6g，纯度99.5％，收率92.8％(按四甲氧基硅烷计)，87％(按2-溴丙烷计)。
实例3.二异丁基二甲氧基硅烷的制备
制备过程与实例2同，只是以等摩尔的氯代异丁烷代替溴代异丙烷，得二异丁基二甲氧基硅烷54.2g，纯度99.5％，收率91.2％(按四甲氧基硅烷计)，85.5％(按氯代异丁烷计)。
实例4.二环己基二甲氧基硅烷的制备
制备过程与实例1同，只是以等摩尔的氯代环己烷代替氯代环戊烷，得二环己基二甲氧基硅烷265g，纯度99.5％，收率87.8％(按四甲氧基硅烷计)，82.3％(按氯代环己烷计)。
实例5.二环戊基二甲氧基硅烷的制备
在装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝器、恒压滴液漏斗的2000ml四口烧瓶中用氮气置换空气，在氮气气氛下向反应瓶中投入58g(纯度99％，2.36mole)粒度小于150目的镁粉、40g(纯度99％，0.38mole)氯代环戊烷、172.8g(纯度99％，1.12mole)四甲氧基硅烷，向恒压滴液漏斗中加入213.5g(纯度99％，2.02mole)氯代环戊烷与400ml甲苯的混合液。再次向反应系统中通氮气，向反应瓶的反应物中加入两粒碘，然后加热升温至55℃，反应剧烈引发，有大量反应热释放。当放热反应引发2～3min后，在20～30min内将滴液漏斗中的混合液滴加至反应瓶中，同时保持反应温度在70～75℃，然后继续在此温度下反应2小时。经气相色谱检测，四甲氧基硅烷转化率99％以上，反应结束，用外部水浴将悬浮液冷却至室温。
将反应悬浮液转入漏斗中进行过滤，滤饼用500ml甲苯洗涤3～4次，合并滤液及洗液，先在常压下蒸馏，回收甲苯，然后减压精馏，收集103～105 ℃/5mmHg馏分，得二环戊基二甲氧基硅烷230.9g，纯度99.8％，收率89.8％(按四甲氧基硅烷计)，84.1％(按氯代环戊烷计)。
实例6.二异丙基二甲氧基硅烷的制备
制备过程与实例5同，只是以等摩尔的溴代异丙烷代替氯代环戊烷，得二异丙基二甲氧基硅烷177.9g，纯度99.5％，收率89.3％(按四甲氧基硅烷计)，83.7％(按溴代异丙烷计)。
实例7.二异丁基二甲氧基硅烷的制备
制备过程与实例3同，只是以等摩尔的氯代异丁烷代替氯代环戊烷，得二异丁基二甲氧基硅烷203.6g，纯度99.5％，收率88.2％(按四甲氧基硅烷计)，82.6％(按氯代异丁烷计)。
实例8.二环己基二甲氧基硅烷的制备
制备过程与实例3同，只是以等摩尔的氯代环己烷代替氯代环戊烷，得二环己基二甲氧基硅烷250g，纯度99.5％，收率86.3％(按四甲氧基硅烷计)，80.8％(按氯代环己烷计)。
实例9.甲基-叔丁基醚的处理
在装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝器、恒压滴液漏斗的3000ml四口烧瓶中用氮气置换空气，在氮气气氛下向反应瓶中投入5g镁屑、5g氯代异丁烷、100ml甲基-叔丁基醚，向反应瓶的反应物中加入一粒碘，然后加热升温至55℃，反应剧烈引发，有大量反应热释放。当放热反应引发2～3min后，在5min内通过滴液漏斗滴加14g氯代异丁烷，控制滴加速度保持反应有回流， 继续回流反应15min，通过滴液漏斗在20～50min内向制备的格氏试剂中滴加1900ml待处理的甲基-叔丁基醚，保持反应温度不低于50℃。滴加完毕后，继续在此温度下搅拌反应30min，然后用外部水浴将反应液降至室温，过滤。滤液进行常压蒸馏，收集55～56℃馏分，作为制备二烷基二烷氧基硅烷的稀释剂。
Claims (6)
1.一种一步法直接合成二烷基二烷氧基硅烷的方法，其特征是以反应物四烷氧基硅烷(R2O)4Si作溶剂，在催化剂存在下，先由少量的卤代烷R1C1与金属镁粉经加热引发格氏反应，然后滴加用醚类或烃类稀释的卤代烷，与金属镁和四烷氧基硅烷一步反应直接合成二烷基二烷氧基硅烷
合成液经分离出固形物后，通过分馏得到成品二烷基二烷氧基硅烷的方法；
该方法的反应条件为：
a.卤代烷与镁粉的摩尔比为0.9～1.5∶1；镁粉与四烷氧基硅烷的摩尔比为1.95～3.0∶1；催化剂碘与镁粉的摩尔比为0.0001～0.01∶1；稀释剂与四烷氧基硅烷的体积比为1.5～4.0∶1；
b.反应温度为30～80℃；
c.洗涤固形物的溶剂量与镁粉的摩尔比为1～5∶1；
二烷基二烷氧基硅烷
中的R1为C3～C6的环烷基、异丙基或异丁基；
R2为含1～3个碳原子的直链烷基；
催化剂为碘；
稀释剂为烃类和醚类溶剂，其中烃类溶剂是己烷、环己烷、庚烷、苯、甲苯，醚类溶剂是乙醚、丙醚、丁醚、甲基-叔丁基醚、四氢呋喃、1，4-二氧六环，醚类溶剂在使用前先用新制备的格氏试剂进行除杂处理；
由本方法合成的二烷基二烷氧基硅烷，用作Ziegler-Natta高效催化剂的外给电子体，其主要技术指标为：
GC含量≥99.5％
水分≤100ppm。
2.按照权利要求1所述的一步法直接合成二烷基二烷氧基硅烷的方法，其特征是四烷氧基硅烷为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷。
3.按照权利要求1所述的一步法直接合成二烷基二烷氧基硅烷的方法，其特征是所述卤代烷选自氯代异丁烷、氯代环戊烷、氯代环己烷。
4.按照权利要求1所述的一步法直接合成二烷基二烷氧基硅烷的方法，其特征是四烷氧基硅烷为四甲氧基硅烷，烃类溶剂为甲苯，醚类溶剂为甲基-叔丁基醚。
5.按照权利要求1所述的一步法直接合成二烷基二烷氧基硅烷的方法，其特征是金属镁粉粒度小于150目。
6.按照权利要求1所述的一步法直接合成二烷基二烷氧基硅烷的方法，其特征是卤代烷与镁粉的摩尔比为1.0～1.2∶1，镁粉与四烷氧基硅烷的摩尔比为2.0～2.5∶1，稀释剂与四烷氧基硅烷的体积比为2.0～3.0∶1，洗涤固形物的溶剂与镁粉的摩尔比为1～3∶1，反应温度为50～80℃。
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