CN102702248A - 一种含甲基苯基硅氧单元的有机硅环体制备方法 - Google Patents

一种含甲基苯基硅氧单元的有机硅环体制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102702248A
CN102702248A CN2011100746691A CN201110074669A CN102702248A CN 102702248 A CN102702248 A CN 102702248A CN 2011100746691 A CN2011100746691 A CN 2011100746691A CN 201110074669 A CN201110074669 A CN 201110074669A CN 102702248 A CN102702248 A CN 102702248A
Authority
CN
China
Prior art keywords
aminomethyl phenyl
silane
reaction
preparation
oxyethyl group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2011100746691A
Other languages
English (en)
Inventor
宋绍兴
邹增龙
顾扬
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Suzhou J & K Super Fine Materials Co Ltd
Original Assignee
Suzhou J & K Super Fine Materials Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Suzhou J & K Super Fine Materials Co Ltd filed Critical Suzhou J & K Super Fine Materials Co Ltd
Priority to CN2011100746691A priority Critical patent/CN102702248A/zh
Publication of CN102702248A publication Critical patent/CN102702248A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Abstract

本发明涉及一种制备有机硅环体的方法，包括：将氯苯(溴苯)格氏化后经合成、水解、裂解、蒸馏等合成和纯化工序得到有机硅环体，该技术起始原料易得价廉，工艺稳定，安全性高且无环境污染，反应步骤短，成本低，适合工业化生产。

Description

一种含甲基苯基硅氧单元的有机硅环体制备方法
技术领域
本发明属有机硅领域，特别是涉及一种用于硅橡胶、硅树脂和硅油的甲基苯基硅氧环体的制备方法。该环体为2，4，6-三甲基-2，4，6-三苯基环三硅氧烷(以下简称：三环)和1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四苯基环四硅氧烷(以下简称：四环)的混合物(粗品含少量五环体)。颜色为无色到淡黄色粘稠液体，总纯度：＞99％其中三环、四环比例在1∶7～7∶1之间可控制的混合环体制备方法。
背景技术：
甲基苯基硅氧环体是合成功能性硅橡胶、硅树脂和硅油等高聚物的关键单体，有广泛的应用价值。如该单体合成的甲基乙烯基苯基硅橡胶适用于制造特殊的耐-100～+250℃，耐辐射、耐烧蚀的橡胶制品，应用在航空航天工业、核工业、新能源等领域；该单体合成的甲基苯基硅树脂可用作绝缘材料，制成的电机、电器可在180℃下(H级)长期运行，还可用它作LED和OLED电子元器件封装涂料，层压材料胶粘剂，耐烧蚀涂料，食品模具、烤盘及橡胶制品的脱模剂，有机树脂的改性剂等；该单体合成的甲基苯基硅油有较好的热稳定性、耐燃性、抗氧化性、润滑性、抗辐射性；可用于合成油脂，广泛用作发用及膏霜类化妆品的基质原料；成膜能力强，对皮肤和眼睛的刺激性小，对人体安全，可用作面膜成膜剂、头发调理剂；因具有优良的耐辐射性，也被大量用于防晒霜等护肤防晒类化妆品。
如今已知的制备方法，都是以甲基苯基二氯硅烷为起始物。如文献(Phosphorus，Sulfur andSilicon and the Related Elements；2003，178(6)；1289-1294；J.Gen.Chem.USSR(Engl.Transl.)；1969；39；564-571；Journal of the American Chemical Society；1948；(70)；3758-3764)(scheme 1)。该法采用的原料不稳定，易水解，三废较多。
发明内容：
本发明所要解决的技术问题是提供一种含甲基苯基硅氧单元的有机硅环体制备方法，本发明的制备工艺具有原料易得，反应步骤短，操作简单，对环境友好，成本低等优点；该方法得到的目标化合物纯品有机硅环体总纯度达到99％以上，总收率在55％以上。
本发明的反应方程式如下：
Figure BSA00000460235700021
本发明的一种含甲基苯基硅氧单元的有机硅环体制备方法，包括：
(1)苯基氯(溴)化镁溶液加入甲基三甲氧基(乙氧基)硅烷，保持温度在10～30℃反应3小时。静止，氮气保护下将上层清液用真空吸出，再向反应釜中加入石油醚萃取三次，合并有机相，低温浓缩干溶剂，减压蒸馏得到甲基苯基二甲氧基(乙氧基)硅烷。
(2)机械搅拌下将硫酸加入甲酸中升温至40～70℃，快速滴加甲基苯基二甲氧基(乙氧基)硅烷。滴加完毕，保温反应2-3小时。将反应液旋转蒸发至无溶剂脱出，加入无机碱，减压蒸馏得到纯品。
所述步骤(1)中的苯基氯(溴)化镁和甲基三甲氧基(乙氧基)硅烷的物质的量的比为1∶3，格式试剂滴加反应温度为10～30℃，萃取剂为石油醚。
所述步骤(2)中甲酸、甲基苯基二甲氧基(乙氧基)硅烷的物质的量的比例为2∶1。反应温度为40～70℃，保温时间为2-3小时。无机碱为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾或碳酸钠，用量为0.015-0.035当量。硫酸为催化剂量。
本发明制备的含甲基苯基硅氧单元的有机硅环体可用于有机硅领域，主要用于合成功能性硅橡胶、硅树脂和硅油等高聚物。
本发明的第一步反应中间体甲基苯基二甲氧基硅烷收率大于59％，纯度98％以上；第二步产物甲基苯基二甲氧基硅烷反应收率大于94％，产品纯度大于99％，外观为无色到淡黄色粘稠液体。
有益效果
(1)本发明的制备工艺具有起始原料易得价廉，工艺稳定，安全性高且无环境污染，反应步骤短，成本低，适合工业化生产。
(2)该方法得到的目标化合物纯品有机硅环体总纯度达到99％以上，总收率在55％以上。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动和修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
第一步反应：制备中间体甲基苯基二甲氧基硅烷
于氮气保护向干燥的20L反应釜中，加入Mg(1.07kg，44.64mol)，加入四氢呋喃300ml，加入4粒碘，加热至70℃，40min后，缓慢滴加氯苯(5kg，44.64mol)和14L四氢呋喃配置成的溶液，保持在回流状态滴加，内温保持在65℃，大约7h滴完，滴完后保温回流，反应3h后，自然冷却至室温。
于氮气保护向干燥的50L反应釜中，加入甲基三甲氧基硅烷(18.24kg，133.9mol)，保持温度在10℃左右，滴加苯基氯化镁格式试剂，大约6h滴完，室温反应3小时。
向反应釜中加入15L石油醚萃取三次，合并有机层，浓缩干溶剂，减压蒸馏得到中间体甲基苯基二甲氧基硅烷(4.75kg，收率59％，纯度98.7％)。1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.633-7.610(m，2H)，7.432-7.260(m，3H)，3.571(s，3H)，3.489(s，3H)。
第二步反应：制备硅环体
安装机械搅拌和冷凝装置，2L四口反应瓶中，加入甲酸(276g，6moL)，加入硫酸4.5g，升温至60℃，快速滴加甲基苯基二甲氧基硅烷(546g，3moL)。反应体系呈白色乳浊液。滴加完毕，保温反应2小时。将反应液旋转蒸发至无溶剂脱出，得到461g液体粗品，加入氢氧化锂11.13g，减压蒸馏，收集220-250℃的馏分，外温大于300℃，压力：0.2mmHg，得到无色液体状硅环体(381g，收率94.3％，GC：三环、四环体的比例为1∶1.928，纯度99％)。1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.33(m，5H)，0.22(m，3H)。

Claims (3)

1.一种含甲基苯基硅氧单元的有机硅环体制备方法，包括：
(1)苯基氯(溴)化镁溶液加入甲基三甲氧基(三乙氧基)硅烷，温度在10～30℃反应3小时。静止，氮气保护下将上层清液用真空吸出，再向反应釜中加入石油醚萃取三次，合并有机相，低温浓缩干溶剂，减压蒸馏得到甲基苯基二甲氧基(乙氧基)硅烷。
(2)机械搅拌下将硫酸加入甲酸中升温至40～70℃，快速滴加甲基苯基二甲氧基(乙氧基)硅烷。滴加完毕，保温反应2-3小时。将反应液旋转蒸发至无溶剂脱出，加入无机碱，减压蒸馏得到纯品。
2.根据权利要求1所述的一种含甲基苯基硅氧单元的有机硅环体制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的苯基氯(溴)化镁和甲基三甲氧基(乙氧基)硅烷的物质的量的比为1∶3，格式试剂滴加反应温度为10～30℃，萃取剂为石油醚。
3.根据权利要求1所述的一种含甲基苯基硅氧单元的有机硅环体制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中就甲酸、甲基苯基二甲氧基(乙氧基)硅烷的物质的量的比例为2∶1。反应温度为40～70℃，保温时间为2-3小时。无机碱为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾或碳酸钠，用量为0.015-0.035当量。硫酸为催化剂量。
CN2011100746691A 2011-03-28 2011-03-28 一种含甲基苯基硅氧单元的有机硅环体制备方法 Pending CN102702248A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2011100746691A CN102702248A (zh) 2011-03-28 2011-03-28 一种含甲基苯基硅氧单元的有机硅环体制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2011100746691A CN102702248A (zh) 2011-03-28 2011-03-28 一种含甲基苯基硅氧单元的有机硅环体制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN102702248A true CN102702248A (zh) 2012-10-03

Family

ID=46895344

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2011100746691A Pending CN102702248A (zh) 2011-03-28 2011-03-28 一种含甲基苯基硅氧单元的有机硅环体制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN102702248A (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102964373A (zh) * 2012-12-22 2013-03-13 威海新元化工有限公司 一种三甲基三正丙基环三硅氧烷的制备方法
CN104017017A (zh) * 2014-06-25 2014-09-03 四川科立鑫新材料有限公司 一种含苯基的有机硅单体的合成方法
CN107794112A (zh) * 2017-10-28 2018-03-13 德清云偶新材料科技有限公司 一种高耐磨铝合金用有机硅脱模剂及制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6160151A (en) * 1999-12-08 2000-12-12 Nusil Technology Process for production of diphenyl-dialkoxysilane, phenylalkyl-dialkoxysilane, octaphenylcyclotetrasilozane and sym-tetraalkyltetraphenyl-cyclotetrasiloxane
CN101225090A (zh) * 2007-01-15 2008-07-23 临邑县鲁晶化工有限公司 一步法直接合成二烷基二烷氧基硅烷的方法
CN101343285A (zh) * 2008-08-28 2009-01-14 杭州师范大学 一种甲基苯基混合环硅氧烷的制备方法
CN101503422A (zh) * 2009-03-13 2009-08-12 杭州师范大学 一种甲基苯基环硅氧烷混合物的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6160151A (en) * 1999-12-08 2000-12-12 Nusil Technology Process for production of diphenyl-dialkoxysilane, phenylalkyl-dialkoxysilane, octaphenylcyclotetrasilozane and sym-tetraalkyltetraphenyl-cyclotetrasiloxane
CN101225090A (zh) * 2007-01-15 2008-07-23 临邑县鲁晶化工有限公司 一步法直接合成二烷基二烷氧基硅烷的方法
CN101343285A (zh) * 2008-08-28 2009-01-14 杭州师范大学 一种甲基苯基混合环硅氧烷的制备方法
CN101503422A (zh) * 2009-03-13 2009-08-12 杭州师范大学 一种甲基苯基环硅氧烷混合物的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
肖琳等，: "甲基苯基二乙氧基硅烷的合成工艺及优化", 《南昌大学学报（工科版）》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102964373A (zh) * 2012-12-22 2013-03-13 威海新元化工有限公司 一种三甲基三正丙基环三硅氧烷的制备方法
CN104017017A (zh) * 2014-06-25 2014-09-03 四川科立鑫新材料有限公司 一种含苯基的有机硅单体的合成方法
CN107794112A (zh) * 2017-10-28 2018-03-13 德清云偶新材料科技有限公司 一种高耐磨铝合金用有机硅脱模剂及制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102643429B (zh) 制备硅氧烷醇钾的方法
CN103191673A (zh) 一种含炔键聚醚改性聚氧烷表面活性剂及其合成方法
CN101781328B (zh) 一种环硅氧烷的制备方法
CN102702268B (zh) 五氟烷氧基或苯氧基环三磷腈的制备方法
CN101910235B (zh) 环氧化合物及其制造方法
CN102702248A (zh) 一种含甲基苯基硅氧单元的有机硅环体制备方法
CN106749385A (zh) 一种腰果酚基含硅缩水甘油醚及其制备方法
CN102660030A (zh) 一种Si-C-N陶瓷先驱体的制备方法
CN108003352A (zh) 一种耐高温阻燃聚硼硅氧烷材料及其制备方法
CN103627002A (zh) 一种双端双羟烃基聚二甲基硅氧烷的制备方法
CN105585590A (zh) 一种混合环硼硅氧烷的制备方法
CN102863465A (zh) 一种甲基苯基二烷氧基硅烷的制备方法
CN104177395A (zh) 一种苯炔前体及其合成方法
CN106046052A (zh) 一种草铵膦中间体甲基二氯化磷的合成方法
CN103804403B (zh) 一种制备2-羟基苯硼酸的方法
CN105778096A (zh) 含苯并环丁烯基硅树脂的制造方法和应用
CN104004194A (zh) 硅炔杂化耐高温树脂及其制备方法
CN103432961A (zh) 一种含炔键聚醚改性聚氧烷表面活性剂及其合成方法
CN105175218A (zh) 一种二氯代对二甲苯环二体的制备方法
CN104292464B (zh) 一种苯基羟基硅油的制备方法
CN105732692B (zh) 甲基苯基二甲氧基硅烷的合成方法
CN103333342B (zh) 一种高软化点聚硼硅氮烷的制备方法
WO2017065311A1 (ja) 異なる置換基を対面に４つずつ有するかご型シルセスキオキサン
US3504006A (en) Process for preparing 1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetrahydrocyclotetrasiloxane
RU2384591C1 (ru) Способ получения кремнийорганических смол

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
DD01 Delivery of document by public notice

Addressee: Suzhou J & K Super Fine Materials Co., Ltd.

Document name: Notification that Application Deemed to be Withdrawn

C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20121003