CN101223126A - 制备乳酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种制备乳酸酯的方法，其可以最小化生产时的输入能量，可降低化学品成本，可最小化设备成本。该方法包括如下步骤：在含经由发酵获得的乳酸铵和醇的反应溶液中进行酯化反应，其中氨浓度为1.0wt％或更低；回收上述步骤中合成的乳酸酯。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备乳酸酯的方法，其中从经由发酵得到的乳酸铵回收目标乳酸酯。
背景技术
其中通过由乳酸菌引起的发酵合成乳酸，由其得到乳酸铵，然后制备乳酸酯的发酵方法被称为是制备乳酸酯的方法(JP专利公开文本(未审查)No.2004-208501、2002-300898、7-194387(1995)和2003-284580)。在此方法中，将通过发酵制备的乳酸用氨中和以制备乳酸铵，并将向其中添加醇以使乳酸铵酯化。并且，向该反应体系中添加硫酸以促进该酯化反应。在该种制备方法中，通过蒸馏分离反应溶液中含有的乳酸酯，并在工艺结束时回收。
用于制备乳酸酯的常规方法，如上述专利文献中公开的那些，没有提供足以工业化生产乳酸酯的技术。这些方法在生产成本方面没有实用性。具体而言，乳酸酯的工业化生产要求生产时的输入能量最小化，化学品成本降低和设备成本最小化。然而，生产乳酸酯的常规方法不能够提供任何满足该类要求的具体手段。
发明内容
在上述情形下，本发明意欲提供一种成本有效的制备乳酸酯的方法。更特别地，本发明意欲提供一种制备乳酸酯的方法，该方法可以使生产时的输入能量最小化，可以降低化学品成本，并且可以使设备成本最小化。
为了达到上述目的本发明人已经进行了专心的研究。结果，他们发现：在作为制备乳酸酯的方法的一部分的酯化反应过程中通过将反应溶液中的氨浓度保持在给定的水平或者更低，生产时的输入能量可以最小化，化学品成本可以降低，并且可以使设备成本最小化。这样已使得完成了本发明。
具体而言，本发明包括如下步骤：
(1).一种制备乳酸酯的方法，其包括如下步骤：在含经由发酵获得的乳酸铵和醇的反应溶液中进行酯化反应，其中氨浓度为1.0wt％或更低；回收上述步骤中合成的乳酸酯。
(2).根据(1)的制备乳酸酯的方法，其中酯化反应步骤进一步包括将反应溶液中含有的氨用丁醇蒸气排放到反应体系之外。
(3).根据(2)的制备乳酸酯的方法，其中酯化反应步骤进一步包括使反应完成时的转化率达到酯化的平衡转化率的50-90％。
(4).根据(1)的制备乳酸酯的方法，其中酯化反应步骤包括将回收乳酸酯之后剩余的液体添加到反应溶液中。
附图简述
图1显示根据本发明制备乳酸酯的系统的实施方案。
图2显示根据本发明制备乳酸酯的系统的另一个实施方案。
图3显示表示酯化反应过程中氨浓度变化的图表。
本发明优选的实施方案
下文中，参考附图对根据本发明制备乳酸酯的方法进行详细描述。
在根据本发明制备乳酸酯的方法中，首先使用含有通过所谓的发酵法得到的乳酸铵的反应溶液。
在该发酵法中，介质中含有的糖用乳酸发酵微生物进行乳酸发酵。细菌、酵母和霉菌可以用作那些乳酸发酵微生物。细菌的例子包括属于乳杆菌属(genus Lactobacillus)、链球菌属(genus Streptococcus)、杆菌属(genusBacillus)、串珠菌属(genus Leuconostoc)和片球菌属(genus Pediococcus)的那些。酵母的例子包括属于酵母属(genus Saccharomyces)和克鲁维酵母属(genus Kluyveromyces)的那些。霉菌的例子包括属于根霉属(genus Rhyzopus)和曲霉属(genus Aspergillus)的那些。作为乳酸发酵微生物，特别优选使用具有纯乳酸发酵能力的微生物。
在该发酵法中，介质中含有的糖(例如己糖或戊糖)被代谢，产生乳酸。在乳酸发酵过程中，由于乳酸生成使得发酵溶液的pH水平降低。这样，将发酵溶液用碱如氨进行中和。氨以水溶液的形式(氨水)使用。优选添加的氨将发酵溶液的pH水平保持在中性区域(优选pH为5-7)。这样，乳酸与氨反应，生成乳酸铵，得到含有乳酸铵的发酵溶液(乳酸铵溶液)。在根据本发明制备乳酸酯的方法中，发酵溶液可以以该状态使用。优选地，通过离心分离、膜分离等将细菌从由发酵法获得的发酵溶液中分离出来。具体来说，在根据本发明制备乳酸酯的方法中使用的反应溶液可以通过将醇加入到未反应的发酵溶液中制备。或者，其可以通过将醇加入到已经从中除去了细菌的发酵溶液中制备。
在根据本发明制备乳酸酯的方法中，将上面制备的发酵溶液中含有的乳酸铵进行酯化。优选地，在酯化反应之前将该发酵溶液浓缩。浓缩的发酵溶液中的乳酸浓度优选为70-85质量％。用于浓缩发酵溶液的方式的例子包括多效蒸发器和薄膜蒸发器。当浓缩发酵溶液时，优选在140℃或更低的温度下进行加热以避免乳酸外消旋。
可以通过将醇加入到发酵浓缩物中以制备反应溶液和加热所得反应溶液来进行酯化反应。优选使用具有4个或更多个碳原子的醇。特别优选使用具有4个碳原子的醇(C4醇)或具有5个碳原子的醇(C5醇)。C4或C5醇的例子包括正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、仲戊醇、叔戊醇、异戊醇、仲戊醇、活性戊醇、3-戊醇和叔丁基甲醇。
加入的醇的量优选为发酵溶液中乳酸的1-10倍、更优选为1.5-4倍(摩尔基础)。在酯化反应中，优选在100℃-150℃，优选在120℃-140℃的温度下进行加热。此加热引起反应溶液中的乳酸和乳酸铵的酯化反应和乳酸酯生成。当使用丁醇时，例如，乳酸和乳酸铵被丁醇酯化，则生成乳酸丁酯。
在根据本发明制备乳酸酯的方法中，除去残留在反应溶液中的氨和反应溶液中作为副产物生成的氨以将反应溶液中的氨浓度调节到1.0重量％或更低。在根据本发明制备乳酸酯的方法中，对于从反应溶液中除去氨的方式和技术没有特别限制。可以使用的技术的例子是用醇蒸气(例如丁醇蒸气)从反应溶液中除去氨的方法。在该种情况下，借助醇蒸气除去氨直到反应溶液中的氨浓度达到1.0wt％或更低，优选达到0.8wt％或更低。由于反应溶液中氨浓度降低，酯化反应的平衡转化率增加。不利的是，这样由于从反应溶液中除去氨要求的输入能量增加可能导致增加的生产成本。因此，反应溶液中的氨浓度优选为0.3wt％或更高，更优选为0.5wt％或更高。
氨除去时排放的醇蒸气含有醇、水和反应溶液中含有的氨。在根据本发明制备乳酸酯的方法中，优选地，除去醇蒸气中含有的氨和水以醇纯化，并将纯化的醇返回到反应溶液中。
在酯化反应步骤中，反应优选在酯化反应平衡转化率的50％-90％转化率下完成。不优选将酯化反应进行到直到转化率达到平衡转化率的90％以上。这是因为反应速度逐渐降低，这导致反应时间延长，并增加制备过程中的设备成本。当反应在转化率为酯化反应平衡转化率的50％-90％下完成时，反应溶液因此含有未反应的乳酸和乳酸铵。然而，由反应溶液回收乳酸酯之后的剩余溶液可被用作酯化反应的反应溶液。
在根据本发明制备乳酸酯的方法中，接下来从反应溶液中回收乳酸酯。对于回乳酸酯的方式和技术没有特别限制，可以适当地采用常规的方式和技术。例如，反应完成后的反应溶液可以经历蒸馏以分离和回收乳酸酯。
在根据本发明制备乳酸酯的方法中，可以将乳酸铵酯化时反应溶液中的氨浓度调节为1.0wt％或更低，使得可以提高酯化反应的平衡酯转化率。表1显示反应溶液中的氨浓度和酯化反应的平衡酯转化率之间的相关性。表1中所示的值作为酯化反应的结果得到，该酯化反应在140℃下于封闭系统中(没有蒸气蒸馏)进行，其中反应溶液中丁醇/(乳酸和乳酸铵)的摩尔比为4.0。
表1
| 氨浓度 | 平衡转化率 |
| 0.3wt％ | 73.3％ |
| 0.6wt％ | 68.5％ |
| 0.9wt％ | 61.9％ |
| 1.2wt％ | 57.1％ |
| 1.4wt％ | 50.0％ |
| 1.9wt％ | 40.7％ |
| 3.0wt％ | 23.5％ |
如表1中明显可见，酯化反应的反应溶液中氨浓度为1.0wt％或更低实现了超过60％的高的酯化反应平衡酯转化率。(平衡转化率基于反应组分和反应产物的理论摩尔份数测定。)
在此情况下，不优选使氨浓度过于降低以便提高平衡转化率。当反应在向1.4kg发酵浓缩物中加入2.9kg丁醇情况下进行时，将反应溶液中蒸气蒸馏的量设定为三个不同的水平，并观察酯化反应过程中每个水平上氨浓度的变化。表2和图3各自显示了其结果。
表2
| 时间(小时) | 蒸馏的量 | ||
| 0.3l/小时 | 0.6l/小时 | 0.9l/小时 | |
| 0 | 2.67％ | 2.93％ | 2.76％ |
| 1 | 2.12％ | 1.91％ | 1.98％ |
| 2 | 1.77％ | 1.68％ | 1.55％ |
| 3 | 1.5％ | 1.31％ | 1.2％ |
| 4 | 1.28％ | 1.08％ | 0.97％ |
| 5 | 1.1％ | 0.9％ | 0.8％ |
如表2和图3所示，蒸馏的蒸气量越大(即输入能量越大)导致氨浓度越低，尽管该降低的比率非常低。具体来说，如果蒸馏的蒸气量由0.3l/小时-0.9l/小时增至三倍，氨浓度降低大概20％。(在此情况下，将等于蒸馏的蒸气的量的丁醇供应到反应釜中。)因此，为了提高转化率通过能量输入过度降低氨浓度导致生成单位重量的乳酸酯所需要的能量的量增加。就是说，这种降低导致增加的成本。在实际的制备工艺中，将新的发酵浓缩物与具有低的氨浓度的未反应溶液(即：酯化反应和蒸馏之后的剩余溶液)混合以降低反应初始阶段的氨浓度。这样，得到反应溶液。
通过增加丁醇/(乳酸和乳酸铵)摩尔比可以降低氨浓度，然而，此程序不是优选的，因为每单位体积生成的乳酸酯的量降低，并且设备成本增加。在根据本发明制备乳酸酯的方法中，优选从醇蒸气(例如丁醇蒸气)除去氨以除去氨，接着将纯化的醇(丁醇)返回到反应溶液中。在此情况下，要返回到反应溶液中的醇不含氨。这样，将反应溶液中的氨浓度调节到1.0wt％或更低所需要的输入能量有利地较低。因此，在根据本发明的制备乳酸酯的方法中，制备乳酸酯的方法所要求的输入能量可以减少。
在根据本发明制备乳酸酯的方法中，优选以快的反应速度进行酯化反应，达到转化率为酯化反应平衡转化率的50％-90％。在此情况下，未反应的乳酸铵可以回流到反应溶液中以提高乳酸酯的产率同时保持快的反应速度。本发明制备乳酸酯的方法不需要添加硫酸等，这在常规技术中是需要的。因此，化学品成本可以显著降低。
如上所述，可以说本发明制备乳酸酯的方法是有效的技术，因为制备时的输入能量可以最小化，化学品成本可以降低并且设备成本可以最小化。本发明制备乳酸酯的方法的应用使得能够建造用于工业化生产乳酸酯和以成本有效的方式由乳酸酯合成的乳酸的生产线。
实施例
下文中，参考实施例更详细地描述本发明，但是本发明的技术范围并不限于下面的实施例。
[实施例1]
实施例1涉及使用如图1所示的装置制备乳酸酯。图1所示的装置包括反应釜1，其能够借助搅拌桨搅拌，蒸馏塔2，冷凝器3，第一冷凝槽4，第二冷凝槽5和真空泵6。
开始时，在通风搅拌条件下用氨水调节pH水平，并进行乳酸发酵，以制备用于此实施例的乳酸铵水溶液。
因此，得到含有大约12wt％乳酸铵的水溶液。随后，将该水溶液通过微滤(MF)过滤器过滤以分离出细菌，蒸发水分以浓缩该溶液，然后制备含有大约70wt％(乳酸当量wt％)乳酸的水溶液。在制备的发酵浓缩物中氨浓度为8.0wt％。浓缩时，将部分氨蒸发，尽管可以将其作为水溶液回收并进行循环。
在此实施例中，将如此制备的发酵浓缩物装到反应釜1中，并进行酯化反应。具体来说，将500g所述制备的发酵浓缩物和2,200g丁醇加入到475g酯化和蒸馏之后残留在反应釜1中的液体中(乳酸浓度：67wt％)以制备反应溶液。加入的丁醇的量以摩尔计为反应溶液中含有的乳酸和乳酸铵的量的4倍。反应溶液中的氨浓度为1.3wt％。
通过将反应溶液加热到140℃进行酯化反应4小时。在此情况下，丁醇蒸气以400g/小时的速度蒸馏出，直到反应溶液中氨浓度降到0.8wt％。将丁醇蒸气蒸馏3小时。将纯化的丁醇以与丁醇蒸气蒸馏速度相同的速度供应到反应釜1中。
作为酯化反应4小时的结果，反应溶液中乳酸丁酯浓度为18.9wt％，酯化反应的转化率为55％。酯化的反应速度为0.29mol/l·小时(其中这里使用的″l″表示室温下反应溶液的体积)。
随后，酯化反应之后将丁醇从反应溶液分离出来，然后分离乳酸丁酯。将反应釜1的内部逐渐减压以蒸馏丁醇蒸气。进行所述蒸馏直到反应釜1中反应溶液的温度达到120℃和反应釜1的内部减压到50hPa。通过蒸馏塔2和冷凝器3作为溶液回收丁醇蒸气。为了防止乳酸丁酯同时蒸馏，将部分溶液回流到反应溶液中。接着，将反应釜1中的压力逐渐降低，并在120℃将乳酸丁酯蒸馏到20hPa。结果，回收了600g乳酸丁酯。
在本实施例中，将通过根据本发明制备乳酸酯的方法得到的乳酸丁酯水解以制备乳酸水溶液。具体而言，以摩尔计以回收的乳酸丁酯的量16倍的量加入水，将混合物加热到120℃，并将反应继续进行4小时。蒸发水解所得的丁醇并通过水将其蒸馏到体系外部。反应完成后，将水蒸气进一步蒸馏，最终回收到含有90wt％乳酸的水溶液。
[实施例2]
实施例2涉及使用如图2所示的装置制备乳酸酯。图2所示的装置包括反应釜10、用以调节氨浓度的蒸馏塔11、与蒸馏塔11相连的冷凝器12、和与蒸馏塔11和冷凝器12相连的冷凝槽13。借助蒸馏塔11、冷凝器12和冷凝槽13调节反应釜10中的氨浓度。图2所示的装置还包括用于酯化反应之后从反应溶液中分离丁醇的第一蒸馏塔14，与第一蒸馏塔14相连的冷凝器15，和与第一蒸馏塔14和冷凝器15相连的冷凝槽16。反应后借助第一蒸馏塔14、冷凝器15和冷凝槽16将丁醇从反应溶液中分离。另外，图2所示的装置包括用于酯化反应之后从反应溶液中分离乳酸丁酯的第二蒸馏塔17、与第二蒸馏塔17相连的冷凝器18、和与第二蒸馏塔17和冷凝器18相连的冷凝槽19。反应后借助第二蒸馏塔17、冷凝器18和冷凝槽19将乳酸丁酯从反应溶液中分离。
在此实施例中，以与实施例1相同的方式制备发酵浓缩物。而且，进行酯化反应，同时蒸馏含氨丁醇蒸气以便借助蒸馏塔11、冷凝器12和冷凝槽13使反应釜中的氨浓度达到10-1.0wt％或更低。通过使用此实施例中说明的装置，将发酵浓缩物和丁醇连续地供应到反应釜10中。同时，反应溶液被连续地从反应釜10供应到第一蒸馏塔14中。根据此实施例的装置，丁醇借助第一蒸馏塔14被分离，将反应溶液中含有的乳酸丁酯借助第二蒸馏塔17和冷凝器18分离，并且将乳酸丁酯回收到冷凝槽19中。另外，借助第二蒸馏塔17和冷凝器18分离乳酸丁酯并将其导入冷凝槽19中，将部分含有未反应乳酸的反应溶液回流到反应釜10中。在此情况下，排出部分含有未反应乳酸的反应溶液以抑制杂质在反应釜10中积累。
在实施例2中，以与实施例1相同的方式通过水解乳酸丁酯回收乳酸水溶液。
工业应用性
根据本发明制备乳酸酯的方法，制备时的输入能量可以最小化，化学品成本可以降低，并且设备成本可以最小化。这样，可以以低成本制备乳酸酯。
Claims (4)
1.一种制备乳酸酯的方法，其包括如下步骤：在含经由发酵获得的乳酸铵和醇的反应溶液中进行酯化反应，其中氨浓度为1.0wt％或更低；回收上述步骤中合成的乳酸酯。
2.根据权利要求1的制备乳酸酯的方法，其中酯化反应步骤包括将反应溶液中含有的氨用丁醇蒸气排放到反应体系之外。
3.根据权利要求1的制备乳酸酯的方法，其中酯化反应步骤包括使反应完成时的转化率达到酯化的平衡转化率的50-90％。
4.根据权利要求1的制备乳酸酯的方法，其中酯化反应步骤包括将回收乳酸酯之后剩余的液体添加到反应溶液中。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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Owner name: TEIJIN LIMITED Free format text: FORMER OWNER: TOYOTA MOTOR CORPORATION Effective date: 20121011 |
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| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20121011 Address after: Osaka Japan Patentee after: TEIJIN Ltd. Address before: Aichi Prefecture, Japan Patentee before: Toyota Motor Corp. |
|
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: UNITIKA CORP Effective date: 20121030 |
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| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20121030 Address after: Osaka Japan Patentee after: TEIJIN Ltd. Patentee after: UNITIKA Ltd. Address before: Osaka Japan Patentee before: TEIJIN Ltd. |
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20111012 Termination date: 20160627 |
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |