CN100567246C - 一种制取高纯度l-乳酸的工艺方法 - Google Patents
一种制取高纯度l-乳酸的工艺方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种制取高纯度L-乳酸的方法，包括a)，将经过萃取、结晶、脱色、离子交换或膜分离中的一种或多种方法预处理的L-乳酸送入浓缩器在0.5～0.95Mpa，50～90℃下进行进行浓缩；b)，将来自浓缩器的L-乳酸送入到至少2级串联组合的短程蒸馏装置中进行连续蒸馏；其中：一级短程蒸馏装置在50～500Pa，50～130℃的条件下蒸馏，将蒸馏后得到的重组分送入下二级短程蒸馏装置中，同时收集轻组分产品得到高纯度L-乳酸；将来自一级短程蒸馏装置中的重组分L-乳酸于二级短程蒸馏装置中在10～500Pa，100～120℃条件下蒸馏，收集轻组分产品以得到高纯度聚合级L-乳酸。
Description
技术领域
本发明属于高纯度L-乳酸的精制领域，主要涉及从发酵法生产的L-乳酸经过一系列提取过程后的L-乳酸产品，通过浓缩和短程精制后，获得高纯度聚合级L-乳酸的工艺方法，从而可以作为直接缩聚法制造聚乳酸的原料。
背景技术
L-乳酸是一种重要的有机酸，它在食品、饮料、饲料、现代医药、现代农药、日用化工、造纸及电子等行业具有广泛的应用前景。近年来，人们以L-乳酸为原料，制成可生物降解的新型环保材料——聚乳酸(PLA)。这一技术的发展使L-乳酸产品受到了人们的广泛关注，已成为当今世界最热门的生化产品之一。
目前，国内生产L-乳酸方法主要采用发酵法。以玉米等淀粉质原料为主，通过细菌或根霉菌的发酵将葡萄糖转化成L-乳酸，过程中需添加相关辅料和中和剂，因此，在发酵液中会有残糖和菌体蛋白及色素等存在，在提取过程中产生的金属离子和酸根离子，只有通过提取和精制过程把这些杂质去除才可获得所需要的产品。在目前制取耐热性L-乳酸的提纯工艺主要有：酸解+酯化法技术、全膜技术、酸解+短程蒸馏和短程+结晶技术。
由于酸解+酯化法技术存在运作成本高且需要使用甲醇等缺点制约了它的大规模产业化应用。由于国内乳酸发酵技术采用的中和剂主要是碳酸钙，全膜技术无法实施，同时全膜技术装备主要依赖进口，生产成本很高。所以选用短程蒸馏技术是目前较为理想的方案。但国内短程蒸馏装备在L-乳酸上的应用还处于试用阶段，工艺技术方案和短程蒸馏装备在L-乳酸纯化效果，产品品级以及纯化收率等还存在不足，特别是既要获得高纯度聚合级L-乳酸又要高收率，目前一般的短程蒸馏方法还无法达到。
目前一般的短程蒸馏工艺中，采用粗乳酸作为短程蒸馏的起始原料，但是，用粗乳酸作为原料，看起来虽然降低提取成本，但在短程蒸馏过程中由于杂质过多，蒸馏过程中容易带出杂质，因此很难保证高纯度的聚合级产品质量标准，只能获得一般的耐热性L-乳酸。如想达到高品质L-乳酸，就会降低蒸馏效率和产能，并且大量重组分给回收利用带来困难。
发明内容
本发明的目的是对现有短程蒸馏法的不足进行的改进和观念更新，提出采用经过预处理后的具有较高纯度L-乳酸，用浓缩和多级短程蒸馏串联工艺，通过对主蒸馏装置的内部蒸发与冷凝的间距和冷凝方式的重新设计，调节蒸发温度和轻重组分比例以及二次蒸馏和回流，加强短程蒸馏的纯化效果和提高提取收率，最终生产出符合直接缩聚法工艺生产聚乳酸要求的聚合级L-乳酸原料，同时又满足高收率的效能。
按照本发明的技术方案，改变以往用粗乳酸作为短程蒸馏原料，采用经过萃取、结晶、脱色、离子交换或膜处理后的具有较高纯度L-乳酸，大部分杂质已在短程蒸馏之前被去除，有利于提高短程蒸馏的精制效果，从而达到产品的聚合级标准，少量的重组分回收利用十分方便。本工艺特征在于，采用高真空状态下，多级串联和循环加热蒸馏，
本发明提供一种制取高纯度L-乳酸的方法，包括以下步骤：
a)，将经过萃取、结晶、脱色、离子交换或膜分离中的一种或多种方法预处理的L-乳酸送入浓缩器进行浓缩，，该浓缩步骤在0.5～0.95Mpa，50～90℃下进行；
b)，将来自浓缩器的L-乳酸送入到至少2级串联组合的短程蒸馏装置中进行连续蒸馏；其中：
将来自浓缩器的L-乳酸于一级短程蒸馏装置在50～500Pa，50～130℃的条件下蒸馏，将蒸馏后得到的至少99％浓度的重组分送入下二级短程蒸馏装置中，同时收集少量的L-乳酸作为食品级产品使用或重新回流；
将来自一级短程蒸馏装置中的重组分L-乳酸于二级短程蒸馏装置中在10～300Pa，60～120℃条件下蒸馏，收集至少99％浓度的轻组分产品以得到高纯度聚合级L-乳酸。
上述浓缩步骤是公知的连续进料和出料，其中进料浓度为20-80重量％，优选40-50重量％；出料浓度为90-95重量％，优选95重量％。
按照本发明的提取高纯度聚合级L-乳酸的方法，所述短程蒸馏装置由选为2-5级，最好为三级串联组合，其中，在三级短程蒸馏装置中，将来自二级短程蒸馏装置中的至少99％浓度的重组分L-乳酸于三级短程蒸馏装置中在10～300Pa，60～120℃条件下连续蒸馏，进一步收集至少99％浓度的轻组分产品得到较高纯度的L-乳酸。这一部分产品可作为耐热级L-乳酸产品，也可回流进入前级短程蒸馏，得到高纯度聚合级L-乳酸产品。
按照本发明的提取高纯度聚合级L-乳酸的方法，一级短程蒸馏装置中的真空优选为200-300Pa。
按照本发明的提取高纯度聚合级L-乳酸的方法，一级短程蒸馏装置中的温度优选为80～100℃。
按照本发明的提取高纯度聚合级L-乳酸的方法，二级短程蒸馏装置中的真空优选为10-50Pa。
按照本发明的提取高纯度聚合级L-乳酸的方法，二级短程蒸馏装置中的温度优选为100～120℃。
按照本发明的提取高纯度聚合级L-乳酸的方法，三级短程蒸馏装置中的真空优选为10-50Pa。
按照本发明的提取高纯度聚合级L-乳酸的方法，三级短程蒸馏装置中的温度优选为100～120℃。
按照本发明的提取高纯度聚合级L-乳酸的方法，最后一级短程蒸馏装置中得到重组分可以通过后处理再回用。
按照本发明的提取高纯度聚合级L乳酸的方法，轻组分产品中L-乳酸浓度为＞99％。
按照本发明的提取高纯度聚合级L-乳酸的方法，，所得到的L-乳酸经耐热性试验后的色度为5～20APHA。
按照本发明的提取高纯度聚合级L-乳酸的方法，所得到的L-乳酸的纯度98-99.9％的聚合级L-乳酸。
采用本发明的方法，大大优化了短程蒸馏技术，提高了短程蒸馏的分离能力，极大提高了短程蒸馏的提取收率，并使少量的残液得以循环利用，使短程蒸馏技术在L-乳酸提纯的应用更有产业化价值。
具体实施方式
以下结合本发明的优选实施方式详细的阐述本发明。
按照本发明，将经过脱色离交和膜处理后的具有较高纯度L-乳酸含量为60～80％的乳酸溶液用耐酸泵送入薄膜浓缩蒸发器中进行预浓缩，在真空度0.85～0.95Mpa，加热温度在60～80℃的条件下，连续进料和出料。出料浓度为95％左右。浓缩后的L-乳酸连续送入到三级组合的短程蒸馏装置。
浓缩后的乳酸(基准浓度至少95％)用齿轮泵以一定的流量均匀地送入一级短程蒸馏器的蒸发器中，通过夹套加热，夹套温度控制80～100℃，开启旋转刮板，在真空度为300～400Pa条件下进行去除低分子量物质和浓缩脱水，冷阱温度-10～-15℃，连续进料和连续出料，出料的重组分(基准浓度至少99％)送入下一级短程蒸馏，出料的轻组分(基准浓度至少99％)作为不同品级的产品出售。
经过一级短程蒸馏器脱水后的重组分L-乳酸(基准浓度至少99％)用齿轮泵以一定的流量均匀地送入二级短程蒸馏蒸发器中，通过夹套加热，夹套温度控制90～120℃，开启旋转刮板，在真空度为10～50Pa条件下进行主精制蒸馏，冷阱温度-10～-15℃。通过控制进料流量、夹套温度、轻重组分出料比例，达到控制产品质量。出料的重组分(基准浓度至少99％)送入下一级短程蒸馏器继续蒸馏，以便提高纯化收率，出料的轻组分(基准浓度至少99％)作为聚合级成品用泵送入成品贮罐。
经过主精制蒸馏后的重组分，其杂质含量相对提高，黏度相对提高，总量相对减少，在蒸馏过程中，提高夹套加热温度和真空度继续进行蒸馏，夹套温度控制90～120℃，开启旋转刮板，在真空度为1～50Pa条件下进行辅助精制蒸馏，冷阱温度-10～-15℃。合理调节轻重组分出料比例，主要目的尽量提高纯化收率。出料的轻组分(基准浓度少99％)作为不同品级的产品用泵送入成品贮罐，也可将出料轻组分重新送入到一级短程蒸馏继续重蒸出聚合级产品。总残渣为总进料量的5％～10％，其L-乳酸含量在99％左右，通过出料泵将残渣送入到后处理罐内，经处理后的物料回到L-乳酸提取的酸解过滤工段，重新进行过滤，进入提取工艺流程，使短程蒸馏的收率大大提高，同时减轻了对前道工序压力，容易将杂质在循环过程中除去。
实施例1(三级短程蒸馏)
将经过脱色离交后的L-乳酸(含量60％)溶液50升送入薄膜浓缩蒸发器，在真空度为0.8～0.9Mpa，温度为70℃的条件下进行降压浓缩，到L-乳酸溶液浓缩到95％。通过真空吸料的方法，将料液吸入到进料罐内，保温到60～70℃，在6升/小时的流量下，进入到蒸发面积为0.1M2的一级短程蒸馏器中，在真空为400Pa，夹套温度为80℃的条件下，一级重组分产物色度220AAPHA，冷阱收集水为1.2升(含酸量10％)，轻组分色度20APHA，L-乳酸含量99％，收集量为0.3升。一级重组分物料通过齿轮泵送入到蒸发面积为0.3M2的二级短程蒸馏器中，在真空为20Pa，夹套温度为90℃的条件下，所得产物基本上是无色的，L-乳酸含量99％，重组分产物色度1000 APHA，L-乳酸含量99％，再进入下一级短程蒸馏，冷阱基本无物料，在真空为10Pa，夹套温度为100℃的条件下，所得产物色度20 APHA，L-乳酸含量99％，出料重组分2.2升，重组分产物色度2000 APHA，L-乳酸含量99％。
物料分析表1
| 物料过程状态 | 总酸 | 颜色(APHA) | 耐热试验后的颜色 | 总氮(ppm) | 总糖(％) |
| 浓缩之前乳酸 | 60 | 150 | 250 | 0.28 | |
| 浓缩之后乳酸 | 95 | 180 | 380 | 0.42 | |
| 一级短程重组分 | 99.5 | 220 | 392 | 0.43 | |
| 一级短程轻组分 | 98 | 20 | ＜80 | ＜10 | 检不出 |
| 二级短程重组分 | 102 | 550 | 0.48 | ||
| 二级短程轻组分 | 100 | 2 | ＜10 | ＜10 | 检不出 |
| 三级短程重组分 | 102 | 580 | 0.51 | ||
| 三级短程轻组分 | 100 | 10 | ＜50 | ＜10 | 0.12 |
实施例2(二级短程蒸馏)
将经过膜处理后的L-乳酸(含量30％)溶液100升送入薄膜浓缩蒸发器，在真空度为0.8～0.9Mpa，温度为70℃的条件下进行降压浓缩，到L-乳酸溶液浓缩到95％。通过真空吸料的方法，将料液吸入到进料罐内，保温到60～70℃，在6升/小时的流量下，进入到蒸发面积为0.1M2的一级短程蒸馏器中，在真空为400Pa，夹套温度为70℃的条件下，一级重组分产物色度1500AAPHA，冷阱收集水为1.2升(含酸量10％)，轻组分色度15APHA，L-乳酸含量99％，收集量为0.3升。一级重组分物料通过齿轮泵送入到蒸发面积为0.3M2的二级短程蒸馏器中，在真空为10Pa，夹套温度为95℃的条件下，所得产物基本上是无色的，L-乳酸含量99％，重组分产物色度800 APHA，L-乳酸含量99％。
物料分析表2
| 物料过程状态 | 总酸 | 颜色(APHA) | 耐热试验后的颜色 | 总氮(ppm) | 总糖(％) |
| 浓缩之前乳酸 | 60 | 200 | 280 | 0.25 | |
| 浓缩之后乳酸 | 95 | 180 | 410 | 0.38 | |
| 一级短程重组分 | 99.5 | 220 | 430 | 0.42 | |
| 一级短程轻组分 | 98 | 20 | ＜80 | ＜10 | 检不出 |
| 二级短程重组分 | 102 | 550 | 0.48 | ||
| 二级短程轻组分 | 100 | 2 | ＜10 | ＜10 | 检不出 |
从上面的实施例可以看出，本发明采用经过脱色离交和膜处理后的具有较高纯度的L-乳酸，这有利于提高产品纯度，减少最后的重组分杂质残液。本发明的多组短程蒸馏采用了不同的装备加热面积，不同的夹套加热温度，不同的真空度，不同的轻重组分出料比例，一级蒸馏用于脱水、脱轻组分杂质；二级多更多级蒸馏用于主蒸馏、辅助蒸馏以提高产率，强化短程蒸馏效率，每组的作用各不相同。采用本发明的工艺所获得的产品为高纯度聚合级L-乳酸，且通过短程蒸馏后的残渣比例很低，只有总进料量的5％～10％。另外，由于采用较高纯度L-乳酸作为进料原料，所以残液含残糖量相对较少，有利于残液的流通性和处理过程，能够使残液重新回入提取工艺流程中进行回收利用。
以上所述为本发明的优选实施例，但本发明并不局限于上述实施例。任何基于本发明主旨的修改、变化等都应当属于本发明的范畴。
Claims (3)
1.一种制取高纯度L-乳酸的工艺方法，它包括以下步骤：
a)，将经过萃取、结晶、脱色、离子交换或膜分离中的一种或多种方法预处理的L-乳酸送入浓缩器进行浓缩，该浓缩步骤在0.5～0.95Mpa，50～90℃下进行；
b)，将来自浓缩器的L-乳酸送入到2级或3级串联组合的短程蒸馏装置中进行连续蒸馏；其中：
将来自浓缩器的L-乳酸于一级短程蒸馏装置真空在50～500Pa，温度50～120℃的条件下蒸馏，将蒸馏后得到的至少浓度为99％L-乳酸的重组分送入下一级短程蒸馏装置中，同时收集少量的L-乳酸作为食品级产品使用或重新回流；
将来自一级短程蒸馏装置中的重组分L-乳酸于二级短程蒸馏装置中真空在10～300Pa，温度60～120℃条件下蒸馏，收集98-99.9％纯度的轻组分产品以得到高纯度聚合级L-乳酸；
在三级短程蒸馏装置中，将来自二级短程蒸馏装置中的L-乳酸重组分于三级短程蒸馏装置中真空在10～300Pa，温度60～120℃条件下连续蒸馏，进一步收集至少99％浓度的轻组分产品得到较高纯度的L-乳酸；这一部分产品可作为耐热级L-乳酸产品，也可回流进入前级短程蒸馏，得到高纯度聚合级L-乳酸产品。
2.如权利要求1所述的制取高纯度L-乳酸的方法，其特征在于，所述98-99.9％纯度的轻组分产品中L-乳酸浓度为＞99％。
3.如权利要求1所述的制取高纯度聚合级L-乳酸的方法，其特征在于，所述得到的高纯度聚合级L-乳酸经耐热性试验后的色度为5～20APHA。
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