CN101223002B

CN101223002B - 追加供给的无铅焊料以及焊料浴中Cu浓度和Ni浓度的调节方法

Info

Publication number: CN101223002B
Application number: CN2006800260252A
Authority: CN
Inventors: 西村哲郎
Original assignee: Nihon Superior Sha Co Ltd
Current assignee: Nihon Superior Sha Co Ltd
Priority date: 2005-07-19
Filing date: 2006-07-19
Publication date: 2011-07-06
Anticipated expiration: 2026-07-19
Also published as: JPWO2007010927A1; RU2007148249A; RU2410222C2; CN101223002A; TW200724282A; ES2382841T3; US20090289102A1; TWI465312B; EP1911543A4; EP1911543B1; EP1911543A1; US7861909B2; WO2007010927A1

Abstract

本发明涉及对由于后工序的特殊性而急剧变动的焊料浴中的Cu浓度和Ni浓度进行管理的追加供给的无铅焊料，以及上述特殊状况下焊料浴中的Cu浓度和Ni浓度的调节方法。向用于焊接后通过气刀或模头进行处理的包括具有铜箔的印刷线路板、铜导线或铜带的工件的焊料浴中供给以Sn作为主要成分、至少含有0.01％质量以上、0.5％质量以下Ni的无铅焊料。通过加入该组成的无铅焊料，可以使由于后工序的HASL装置或模头而急剧变化的焊料浴中的焊料浓度迅速恢复至适当的浓度范围。

Description

追加供给的无铅焊料以及焊料浴中Cu浓度和Ni浓度的调节方法

技术领域

本发明涉及用于对因后工序的特殊性而急剧变动的焊料浴中的铜(以下称为Cu)浓度和镍(以下称为Ni)浓度进行管理的追加供给的无铅焊料，以及对上述特殊情况下焊料浴中的Cu浓度和Ni浓度进行调节的方法。

背景技术

现有技术中，具有Sn-Pb共晶附近的组成的焊料合金熔点低，同时可靠性高，得到广泛应用。但是近年来，从环境保护的角度考虑，人们对于不含铅的无铅焊料的需求非常高。特别是以往在市场中广泛应用的Sn-Cu系、特别是具有Sn-Cu-Ni系组成的无铅焊料与其它的无铅焊料相比，具有流动性高、难以发生量产时会出现问题的焊料表面的平滑性不良、桥焊、穿孔、漏焊等所谓焊接不良问题的特征，因此将来是非常有希望的焊料。

在将电子仪器类的Cu箔印刷线路板(以下简称为印刷线路板)、或具有Cu导线或Cu带的部件浸泡在焊料浴中进行焊接时，这些Cu溶出到焊料浴中，焊料浴的Cu浓度逐渐升高。结果，产生在焊料浴中规定的操作温度下不溶解的高熔点Sn-Cu金属间化合物，其附着于作为被处理物的工件周围，导致焊接质量降低。针对该问题，有人提出了通过将Cu浓度低的补充焊料追加供给焊料浴，将Cu浓度抑制在一定浓度以下的浓度管理方法。

专利文献1：日本特开2001-237536号公报

发明内容

但是，例如在将工件浸泡在焊料浴中然后取出的镀锡步骤之后，通过用气刀将高温、高压的空气吹向工件而除去多余焊料的、用所谓热风焊料整平(以下称为HASL)装置进行整平处理时，发现Cu浓度的升高远远超过由上述的Cu浓度控制方法所预想的焊料浴中的Cu浓度变化。即，尽管工件处理量少，焊料浴中Cu浓度的升高速度也显著加快。该特殊现象在将工件用模头进行拉伸时等也同样产生。

另一方面，在浸泡到焊料浴中之后通过上述HASL装置等将工件的多余焊料除去时，使用Sn-Cu-Ni系的无铅焊料时，尽管工件处理量少，也可见焊料浴中的Ni浓度急速降低的现象。该Ni浓度的减少使焊料熔解时的流动性变差，导致上述的焊料表面平滑性不良、穿孔、漏焊等各种问题，因此量产时会引起生产线停产等重大问题。即，焊料浴中的Cu浓度和Ni浓度的管理在确保稳定的生产方面是极为重要的要素。

本发明是针对上述情况而设，其目的在于公开无需更换焊料浴中已有的焊料，将急剧变动的Cu浓度和Ni控制在适当范围内的追加供给的无铅焊料，以及可控制该浓度的方法。

解决问题的方法

为了找出可以应对现有的浓度管理方法所无法应对的、焊料浴中Cu浓度或Ni浓度急剧变化的方法，发明人进行了深入的研究。具体来说，与例如采用使熔融焊料喷流产生波、只在该波与基板背面接触时有Cu成分溶出的波动焊接方法时的浓度管理方法不同，本发明人是着眼于作为后工序采用HASL装置或模头时的特殊性。

例如，对于HASL装置来说，可由该装置释放高温且高压的气体，该气体给予了工件本身不小的冲击力。这样，不仅是作为整平对象的焊料，工件表面的Cu也被除去很多。本发明人进一步深入调查，了解到HASL装置或模头对于工件的物理性的力(冲击力等)以包括在工件表面的Cu和焊料界面形成的界面层(Ni·Cu)₆Sn₅的形式除去了焊料层。

上述工件与焊料的界面层上，比焊料层更大量地含有的、工件一侧的Cu容易渗入该界面层，形成所谓的富Cu层。这样，包括上述焊料和工件的界面层的焊料层被HASL装置等除去，并返回到焊料浴中，由此导致焊料浴中Cu浓度急剧升高。

另一方面，由于该焊料浴中的Cu浓度急剧升高，焊料浴的底部产生Sn-Cu金属间化合物并存积。该Sn-Cu金属间化合物以夺取焊料浴中Ni的形式形成晶体，因此焊料浴中含有的Ni的含量迅速地减少。即使在为了尽量延迟该Sn-Cu金属间化合物的生成而使焊料浴的作业温度保持在260℃左右的情况下，也无法应对Cu浓度的急剧升高，结果焊料浴底部只能任其生成Sn-Cu金属间化合物，因此对Ni的夺取是不可避免的。另外，对于无铅焊料中含量较少的Ni，通常来说，原本作为工件的印刷线路板等不含有Ni，因此，随着对工件的处理，则焊料浴中的Ni含量逐渐减少。该少量的Ni正是流动性等优异的Sn-Cu-Ni系焊料的本质，以适当的时机追加供给由于工件处理而确实减少的Ni，这对于生产的稳定是必须的。

如上所述，在HASL等特殊装置在后工序使用时，焊料浴中的Cu或Ni的浓度变化极快，因此需要进行严密的浓度管理。因此，本发明人基于上述观点进行了深入的研究，结果发现：在作为浓度的最大变动幅度，Cu浓度仅增加规定部分且Ni浓度仅减少规定部分之前，必需加入追加供给的焊料。发明人进一步认识到，对于要追加供给的无铅焊料本身，如果不对其组成进行严格的管理就无法实现适当的浓度管理，从而完成了本发明。

即，本发明的追加供给的无铅焊料是向焊料浴中追加供给的无铅焊料，其中所述焊料浴用于在焊接后通过气刀或模头处理的包含具有铜箔的印刷线路板、铜导线或铜带的工件，该无铅焊料的主要成分是Sn，至少含有0.01％质量以上、0.5％质量以下Ni。通过加入该组成的无铅焊料，可以使由于后工序的HASL装置或模头导致的浓度剧烈变化的焊料浴中的焊料迅速恢复至适当的浓度范围。

用于调节该焊料浴的Cu浓度和Ni浓度的无铅焊料中，Cu浓度的最大允许值是含有1.2％质量，但是浓度为Sn-Cu的共晶点的0.7％质量或以下，从抑制生成过量的(Ni·Cu)₆Sn₅等金属间化合物的角度考虑，更为优选，进一步优选浓度为0.5％质量以下。另外，完全不含Cu的只由Sn-Ni构成的无铅焊料可以使焊料浴全体的Cu浓度最快降低，因此最优选。另一方面，该焊料中的Ni浓度优选0.05％质量以上、0.3％质量以下。设定该范围是由于Sn-Ni的共晶点为Ni 0.15％质量，以此为中心具有向下0.1、向上0.15％质量的幅度，在该范围内容易控制Ni的追加供给量。另外，最优选的范围是0.1％质量以上、0.2％质量以下。在该范围内，可以将加入追加焊料时Cu浓度的变动抑制在小范围，对焊料成分的稳定有利。

本发明的焊料浴中Cu浓度和Ni浓度的调节方法如下：在将选自具有铜箔的印刷线路板、铜导线和铜带的至少一种工件浸泡到焊料浴中进行焊接、然后由气刀或模头除去的焊料返回该焊料浴中的焊接步骤中，在该焊料浴中的Cu含量由规定值增加的值最大为0.5％质量、且Ni含量由规定值减少的值最大为0.03％质量之前，追加供给以Sn为主要成分、含有1.2％质量以下的Cu且含有0.01％质量以上0.5％质量以下Ni的无铅焊料。该方法连续或间歇地测定急剧变化的焊料浴中的焊料浓度，迅速地加入追加供给的焊料，直至到达规定的上升幅度或下降幅度。通过该方法，即使在后工序中使用例如HASL装置或模头，焊料浴中Cu或Ni浓度急剧变化的情况下，也可以实现恰当的浓度管理，降低不良率，同时不会使焊接处理步骤中断，确保生产的稳定性。

本发明的浓度调节方法中，在Cu含量由规定值增加的值最大为0.3％质量、且Ni含量由规定值减少的值最大为0.02％质量之前，补给上述追加供给的无铅焊料，这可以确保稳定生产所需的充足富余量，且可在进一步降低焊料浴的操作温度的情况下进行操作，因此从生产性角度考虑更为优选。另外，作为追加供给的无铅焊料的组成，Cu和Ni的上述优选的浓度范围也适用本发明的浓度调节方法。

上述的发明中，作为追加供给的无铅焊料的组成，除Cu和Ni以外的组成，即使添加例如0.1％质量左右的可有效用作抗氧化剂的锗(以下称为Ge)或磷(以下称为P)，也可有效发挥本发明的效果。另外，添加Ge与添加P相比，可以防止所谓的铜蚀。另一方面，即使是不含除Sn和Cu和Ni以外的元素的无铅焊料，也可以与上述同样地发挥本发明的效果。含有Ge和P的无铅焊料与不含除Sn和Cu和Ni以外的元素的无铅焊料相比，前者可以抑制焊料的氧化，因此氧化物(渣滓)减少，该氧化物不再在产品上附着，因此更为优选。另外，作为追加供给的无铅焊料的组成，即使用Co代替Ni，也会发生与使用Ni时同样的问题，同时可由上述各发明解决。另外，追加供给的焊料的形状可以是焊棒、焊丝等任意形状，均可以发挥本发明的效果。

在将浸泡在焊料浴中的工件取出、然后通过HASL装置或模头进行处理时，本发明的追加供给用焊料可以使由于这些处理导致的浓度急剧变化的焊料浴中的Cu或Ni的浓度迅速恢复至适当的浓度范围。由此，不会发生Sn-Cu-Ni系无铅焊料熔解时的流动性变差、穿孔或漏焊等各种问题，使生产稳定。另外，根据本发明的焊料浴中的Cu浓度和Ni浓度的调节方法，即使是焊料浴的Cu和Ni浓度急剧变动的情况下也可以实现适当的浓度管理、降低不良率，同时不会使焊接处理步骤中断，特别是在量产中可以提供稳定的步骤。

附图简述

图1表示在后工序中通过气刀进行处理时，连续焊接处理导致的焊料浴中Cu浓度和Ni浓度的变化。

图2表示在后工序中通过气刀进行处理时，在连续焊接处理中采用本发明时焊料浴中Cu浓度和Ni浓度的变化。

实施发明的最佳方式

以下对本发明的具体实施方案进行说明。首先，对于将印刷线路板工件浸泡在焊料浴中，然后通过HASL装置的气刀除去该基板上多余焊料时的实施例进行阐述。

本实施例中，使用不含除Sn和Cu和Ni以外的元素的无铅焊料。具体来说，该无铅焊料的含量是Cu为0.7％质量，Ni为0.05％质量，其余为Sn。该无铅焊料在设定为265℃的焊料浴中为熔融状态。所述条件下，作为工件的印刷线路板垂直下落，在该焊料浴中浸泡1秒-5秒，然后该线路板以10cm/秒-20cm/秒的速度从焊料浴中提起。接着，使用HASL装置的气刀，一边提起该线路板一边向该线路板两个面大致相对的位置，由两处向工件喷射280℃的热风，风压为0.098MPa-0.294MPa。这里，在连续进行多片上述焊接处理期间，每处理一片工件即测定该焊料浴中的Cu浓度和Ni浓度。

图1表示对该线路板进行上述的连续焊接处理时焊料浴中Cu浓度和Ni浓度的变化。这里，纵轴(Y轴)表示Cu浓度(％质量)和Ni浓度(％质量)，横轴(X轴)表示工件印刷线路板的处理面积(m²)。如图1所示，尽管工件处理面积少，焊料浴中的Cu浓度也会急剧升高；而伴随着处理面积的增加，Ni浓度急剧减少。并且，持续进行焊接处理和HASL装置的处理，即使保持260℃以上的作业温度也开始产生不溶解的Sn-Cu金属间化合物，焊料浴中的Cu浓度停止升高，但是焊料浴壁面或底部可见大量的Sn-Cu金属间化合物，不得不停止操作。另外，Ni浓度在Cu浓度停止升高之后仍然持续减少，这是由于随着Sn-Cu金属间化合物的增加，Ni被夺取到该化合物中。另外，例如与上述采用波动焊接方法时的Cu浓度变化速度(即处理标准印刷线路板面积时Cu浓度升高的斜率)进行比较，该最初的浓度变化的剧烈程度约为10倍。

接着，本发明人准备了Ni为0.15％质量、其余为Sn的追加供给的无铅焊料。与上述同样，连续进行对印刷线路板的焊接处理，测定此时焊料浴中的Cu浓度和Ni浓度，同时向焊料浴中适量加入该追加供给的无铅焊料。具体来说，在Cu浓度比基准值增加0.5％质量之前且Ni浓度减少0.03％之前，将上述追加供给的无铅焊料加入到焊料浴中。此时焊料浴中的Cu浓度和Ni浓度的变化如图2所示。这里，图中的箭头表示加入追加供给的无铅焊料时。

基准值是指在焊接处理前的阶段，最初的焊料浴中的Cu浓度和Ni浓度，是指在焊接处理中加入追加供给的无铅焊料，结果焊料浴中Cu浓度和Ni浓度发生最大变化时的值(即Cu的最大值，Ni的最小值)。

如图2所示，最初伴随着工件处理面积的增加，Cu浓度急剧增加，而Ni浓度减少，但是通过加入上述追加供给的无铅焊料，确认有使Cu浓度和Ni浓度极为迅速地大致恢复至最初的各自浓度的效果。如图所示，Cu浓度的升高状况以及Ni浓度的下降状况通过公知的浓度测定装置确认，同时通过分多次向焊料浴中加入上述追加供给的无铅焊料，可以再现性非常良好地将Cu浓度和Ni浓度控制在适当的范围内。另外，所加入的追加供给的无铅焊料的量根据与焊料浴中熔融焊料的质量的关系适当选择。另外，Cu浓度和Ni浓度的适当范围是指：Cu浓度为0.6％质量以上、1％质量以下，Ni浓度为0.02％质量以上、0.08％质量以下。

在进行了与上述同样的处理和测定的其它实施例中，在将以Sn为主要成分、Cu为超过1.2％质量的含量且Ni低于0.01％质量或超过0.5％质量的无铅焊料作为追加供给的焊料加入到焊料浴中时，在连续进行焊接处理的任何时间加入，都无法特别抑制焊料浴中Cu浓度的升高，完全不能进行浓度调节。而在Cu含量为1.2％质量以下的无铅焊料中，Ni浓度为0.01％质量以上、0.5％质量以下时有助于浓度调节。特别是作为无铅焊料的含量，Cu浓度为0.7％质量以下时，可以较早实现浓度调节，并且如果Cu浓度为0.5％以下，则可以更迅速地进行浓度调节。另外，加入完全不含Cu的无铅焊料，则如上所述，可以最迅速且确实地进行Cu的浓度调节。

在其它实施例中，在Cu浓度为1％质量以下、以Sn为主要成分的无铅焊料中，如果Ni含量为0.01％质量以上、0.5％质量以下，则可以将焊料浴中的Ni浓度稳定在适当的范围，具体来说稳定在0.02％质量以上、0.08％质量以下的范围。如果Ni的浓度为0.05％质量以上、0.3％质量以下，则可以更迅速地将焊料浴中的Ni浓度控制在适当的范围内。并且，如果Ni浓度为0.1％质量以上、0.2％质量以下，则可以最迅速地使焊料浴中降低的Ni浓度恢复，同时通过将Ni浓度的上限抑制在较低水平，可以更为确实地抑制Sn-Cu金属间化合物的生成。

并且，在本实施例和其它实施例中，使用HASL装置或模头作为焊接处理的后工序时，焊料浴的操作温度设定为260℃以上、300℃以下。由此，即使由于后工序的特殊性导致急剧的Cu和Ni浓度变化，也难以在焊料浴中生成熔点高的Sn-Cu金属间化合物，同时可以使加入上述各组成的追加供给的无铅焊料的时机有充足的富余量。换言之，确保加入的追加供给的无铅焊料的组成也有相当的自由度。即使Cu浓度为1.2％质量以下也可以对浓度进行调节，这是上述温度设定带来的结果。以300℃为上限，这是由于超过该温度则工件一侧的Cu过量溶入焊料浴中，即使使用该追加供给的无铅焊料也非常难以进行浓度调节。根据所述观点，焊料浴的作业温度的上限值最优选280℃。

在Cu含量由规定值增加的值最大为0.3％质量、且Ni含量由规定值减小的值最大为0.02％质量之前，加入上述追加供给的无铅焊料的其它实施例中，与达到比这更高的增加量时加入追加供给的无铅焊料的结果相比较，可以延长连续操作的时间，另外，也可以实现在焊料浴的作业温度为262℃-263℃这样比较低温下的操作。

下面，作为本发明的另一具体实施方案，对于在焊料浴中浸泡铜导线，然后通过模头除去覆盖该导线的多余焊料时的实施例进行阐述。

本实施例中，与之前的实施例同样，使用不含除Sn和Cu和Ni以外的元素的无铅焊料。具体来说，该无铅焊料的含量是Cu为0.7％质量，Ni为0.05％质量，其余为Sn。该无铅焊料在设定为265℃的焊料浴中为熔融状态。在所述条件下，将作为工件的铜导线浸泡，然后通过公知的加热装置对模头和该导线进行加热，提高延性，进行拉伸加工处理。

在所述处理中，与上述同样，将用无铅焊料覆盖的铜导线通过模头进行拉伸时，铜导线的Cu与多余的焊料同时被除去，溶于焊料浴中，因此确认Cu浓度急剧升高。并且，可见焊料浴中的Ni浓度也急剧减少。

与后工序为HASL装置的情形同样，本发明人准备了Ni为0.15％质量、其余为Sn的追加供给的无铅焊料。与上述同样，对铜导线进行连续的焊接处理，测定此时焊料浴中的Cu浓度和Ni浓度，同时向焊料浴中适量地加入该追加供给的无铅焊料。具体来说，在Cu浓度比基准值增加0.5％质量之前、且Ni浓度减少0.03％之前，向焊料浴中加入上述追加供给的无铅焊料。这里，基准值的定义与之前的作为后工序用HASL装置进行处理时的实施例所示相同。

结果，得到了与上述采用HASL处理作为后工序时的结果和数值倾向几乎相同的浓度调节效果。另外，在其它实施例中，也得到了与采用HASL装置作为后工序时同样的结果。即，在将以Sn作为主要成分、Cu为超过1.2％质量的含量、且Ni低于0.01％质量或超过0.5％质量的无铅焊料作为追加供给的焊料加入到焊料浴中时，在连续焊接处理的任何时机加入，都不会对焊料浴中Cu浓度的升高有特别抑制，完全无法进行浓度调节。而在Cu含量为1.2％质量以下的无铅焊料中，当Ni浓度为0.01％质量以上、0.5％质量以下时有助于浓度调节。特别是作为无铅焊料的含量，Cu的浓度为0.7％质量以下时，可以较早实现浓度调节，并且Cu浓度为0.5％以下，则可以更迅速地进行浓度调节。另外，如果加入完全不含Cu的无铅焊料，则如上所述，可以最迅速且确实地进行Cu的浓度调节。

在另外的实施例中，在Cu浓度为1.2％质量以下、以Sn为主要成分的无铅焊料中，如果Ni含量为0.01％以上、0.5％质量以下，则可以将焊料浴中的Ni浓度稳定在适当的范围，具体来说稳定在0.02％质量以上、0.08％质量以下的范围。如果Ni浓度为0.05％质量以上、0.3％质量以下，则可以更迅速地将焊料浴中的Ni浓度控制在适当的范围，如果Ni浓度为0.1％质量以上、0.2％质量以下，则可以最迅速地使焊料浴中降低的Ni浓度恢复，同时不再有由于Ni浓度过高而生成(Ni·Cu)₆Sn₅金属间化合物的种的危害。

以上对本发明的实施例进行了具体说明，上述实施例只是对于实施本发明进行的例举。例如，上述任何实施例中，作为追加供给的无铅焊料的组成，例如添加0.1％质量左右作为抗氧化剂有效的锗(以下称为Ge)或磷(以下称为P)作为除Cu和Ni以外的组成，都可以有效发挥本发明的效果。另外，上述实施例中，分多次加入了追加供给的无铅焊料，但是配合焊接步骤的形式(例如工件的种类或每天处理量或焊接处理条件的特定性)，测定焊料浴中的Cu浓度和Ni浓度，同时连续或间歇地或者周期性地加入追加供给的无铅焊料，也可以发挥本发明的效果。特别是在一定条件下进行焊接处理时，通过测定Cu和Ni各自的浓度，同时连续或周期性地加入追加供给的无铅焊料，由此可以进行浓度管理。此时，通过使公知的浓度测定装置和焊料补给装置连动，可以进行自动浓度控制，并且可进一步降低浓度变化量，因此极为有利。

产业实用性

作为后工序采用HASL装置或模头进行特殊处理的焊接步骤的生产管理技术，本发明的追加供给的焊料和焊料浴中Cu浓度和Ni浓度的调节方法是极为有用的。

Claims

1.追加供给的无铅焊料，该无铅焊料是在将包括具有铜箔的印刷线路板、铜导线或铜带的工件浸泡在将Sn-Cu-Ni系无铅焊料熔融而成的焊料浴中进行焊接后，用HASL装置的气刀或模头从上述工件除去多余的焊料，之后将上述除去的多余焊料返回至上述焊料浴，由此使上述焊料浴中的Cu含量由规定值的增加量最大为0.5％质量之前、且Ni含量由规定值的减少量最大为0.03％质量之前，向上述焊料浴中追加供给的无铅焊料，上述无铅焊料以Sn为主要成分，至少含有0.01％质量以上至0.5％质量以下的Ni。

2.权利要求1的追加供给的无铅焊料，其中，上述无铅焊料的Ni的含量为0.05％质量以上至0.3％质量以下。

3.权利要求1的追加供给的无铅焊料，其中，上述无铅焊料的Ni的含量为0.1％质量以上至0.2％质量以下。

4.权利要求1-3中任一项的追加供给的无铅焊料，其中，上述无铅焊料还以1.2％质量作为Cu含量的最大允许值。

5.焊料浴中Cu浓度和Ni浓度的调节方法，该方法是在将选自具有铜箔的印刷线路板、铜导线和铜带的至少一种工件浸泡在焊料浴中进行焊接后、用气刀或模头除去的焊料返回至上述焊料浴的焊接步骤中，在上述焊料浴中Cu含量由规定值的增加量最大为0.5％质量、且Ni含量由规定值的减少量最大为0.03％质量之前，追加供给以Sn为主要成分、至少含有0.01％质量以上至0.5％质量以下的Ni的无铅焊料。