CN101222969A - 含有稀薄挥发性碳氢化合物的大量废气的净化方法 - Google Patents

Abstract

一种废气的净化方法，在该方法中使用了在吸附和解吸之间相互切换的“由填充有预涂覆的中孔活性炭的吸附剂层构成的吸附装置(吸附塔7a，7b)”，在用该吸附装置处理之前，为了预先将废气中含有的稀薄挥发性碳氢化合物浓缩，使用了“由填充有预涂覆的中孔活性炭的吸附剂层构成的前处理装置(蜂窝式转子11或固定型蜂窝)”来提高浓度。因此提供一种含有稀薄挥发性碳氢化合物浓度的大量废气的净化方法，在该净化方法中不排放二氧化碳，并且能够非常容易地把含有的挥发性碳氢化合物以液体形式回收。更进一步，可以提供一种获得关于挥发性碳氢化合物“零排放”的净化方法。

Description

含有稀薄挥发性碳氢化合物的大量废气的净化方法

技术领域

本发明涉及含有挥发性碳氢化合物的废气的净化方法，尤其是排放到大气中的含有稀薄挥发性碳氢化合物的大量废气的净化方法。该方法中不是如现有技术那样燃烧废气之后把二氧化碳排放在大气中，而是根据“防止地球变暖的观点”和“控制污染的观点”，为了完成上述废气达到零排放净化的目的，从该废气中有效分离并再利用挥发性碳氢化合物的吸附方法，即含有稀薄挥发性碳氢化合物的大量废气的净化方法。

背景技术

至今，已经提出了多种处理含有挥发性碳氢化合物的废气的方法。特别作为应对控制污染及法定的挥发性碳氢化合物排出浓度设定值的处理方法的燃烧法、吸附法、吸收法、薄膜法是公知的。

在这之中，燃烧法的优点是作为挥发性碳氢化合物的含量非常少的大量废气即含有的挥发性碳氢化合物是数十、数百PPM的级别，且为数千m³/小时、数万m³/小时的大量废气的处理方法，可以说是实现零排放的唯一方法。而且，与其它的吸附法、吸收法、薄膜法等方式相比，蓄热式燃烧法和能自燃的催化式燃烧法都非常简便，并且成本较低。

但是，这种燃烧方式的决定性缺点是除了不能够再利用挥发性碳氢化合物，而且会随着燃烧会产生的二氧化碳的随意排放。就这一点，最近，在“京都议定书”中制定了作为地球暖化原因的二氧化碳的排放规定，而且，根据近日制定碳税的状况，形成了质问燃烧法产生的问题的局势。

另一方面，就作为代替燃烧法的通用吸附法而言，含有的挥发性碳氢化合物的浓度是“％”级别，并且，在处理的废气量为每小时数千m³以下的情况中，吸附法优于燃烧法。即，这是由于该方法具有下述的优点，小型的处理装置、并且不燃烧大量挥发性碳氢化合物而能原样回收并再利用。

但是，在以前述方式处理大量含有极稀薄挥发性碳氢化合物的废气的情况中，具有以下问题。即，就算是现有技术中使用的吸附剂，如疏水性硅胶和沸石、或者微孔活性炭，也需要吸附的时间。也就是说，根据使用的吸附剂来决定与吸附剂接触的时间。例如，在使用活性炭的情况为2-5秒，在使用疏水性硅胶的情况下为10-15秒。在超过这个标准的情况下，废气中的挥发性碳氢化合物会在吸附于吸附剂之前就直接通过吸附剂层。也就是说，在处理大量废气的情况中，为了获得必要的吸附接触时间，就必须配置需要以上的庞大吸附剂。

此外，前述吸附剂、尤其是沸石、微孔活性炭在具有的优良吸附性能的同时，相反地解吸性能差，因此，大部分由蒸汽进行加热解吸或者通过高温加热的空气进行加热解吸。(参见非专利文献1)。

但是，这些解吸性能差的吸附剂现在仍然被经常使用的原因是，与将稀薄的挥发性碳氢化合物原样燃烧的燃烧法相比，通过吸附剂能够使稀薄的碳氢化合物浓度浓缩到5-10倍。

因此，即使使用蒸汽解吸，也能够勉勉强强将溶于水的碳氢化合物回收。

“纤维状活性炭方式”和“蜂窝转子(honeycomb rotor)方式”均是它典型的例子。

在蜂窝转子方式的情况下，具有以下优点：通过高温气体解吸，从而使稀薄的碳氢化合物提高到可以自燃的浓度。这个方式是，使用将活性炭和沸石特殊成型的蜂窝状(蜂的巢状，六角形)转子，使大量含有稀薄挥发性碳氢化合物的废气通过该转子，从而只吸附挥发性碳氢化合物的方法。另一方面，旋转该转子使吸附部向解吸部移动，在解吸部使用200℃程度已加热的空气解吸，从而使具有可以自燃的浓度即2000-3000PPM程度的浓缩气体排放到系统外部。这一系列工序能够通过蜂窝转子的旋转来连续地进行。

然而，即使是“纤维状活性炭方式”和“蜂窝转子方式”，它们任何一个都已经是公知的技术，但是它们存在的问题是浓缩的挥发性碳氢化合物的浓度高达1000-5000PPM，由于达到这个浓度的挥发性碳氢化合物不能燃烧，因此存在回收的经济性问题。本发明人等为了解决这些难点，尝试提出了新的建议。

即，将在前述方法中使用的吸附剂转变成“只结合使用真空和/或常温的空气甚至是氮就能够解吸的试剂”，并且通过使用本发明人等已经开发提出的吸附解吸装置(参见下述专利文献1)来处理以这种方式浓缩到排放程度的挥发性碳氢化合物，就能够成功回收99％以上的所含有的挥发性碳氢化合物。

该试剂即吸附剂不是通过蒸汽加热来解吸的，而是仅仅通过真空乃至净化手段就能够解吸的新型活性炭，例如，在中国已经开发了以褐煤、泥煤为原料得到的活性炭、在荷兰已经开发了以橄榄的种子为原料得到的活性炭，此外，在美国已经开发了以特定的木材为原料得到的活性炭。任何一个这些活性炭的粒径都是10-60(1-6纳米)。在日本以外的欧美先进国家的汽车中有义务使用的“滤毒器”中使用的就是这些活性炭。它具有使移动中漏出的汽油汽化物吸附在其中、并且如果积存到一定程度就会从外部引入新鲜的空气进行解吸、然后在机舱内部将该净化废气燃烧的结构。此外，在解吸的时候，完全没有必要进行加热。

在本发明以前，本发明人提出了一种“处理含有挥发性碳氢化合物的废气的方法”(专利文献1)，该方法单独使用了前述的活性炭，或者结合使用至今通用的疏水性硅胶和合成沸石并将它们累积成多层。

该处理方法的特征在于“使用充填有通过挥发性碳氢化合物预先涂布形成的中孔活性炭的吸附层，或者同样使用预涂布形成的、疏水性硅胶和/或沸石结合使用的多层充填层，在解吸的时候，真空泵和净化气体结合使用，吸附和解吸交替时间为1-30分钟”。

然而，对于吸附分离技术，作为该领域一般使用的方法，“使用活性炭作为吸附剂，在解吸的时候专门使用如蒸汽的加热介质来进行解吸的方法(参见前述公开的非专利文献1)”和“使用通过气状碳氢化合物预涂形成的合成沸石、疏水性硅胶等不燃性吸附剂，交替进行吸附和解吸操作的方法(参见专利文献2)”等都是已知的。

而且，根据“预防吸附热而产生的大量的发热”的观点，在吸附塔内设有冷却线圈的方法是长久以来通用的常识。此外，还提出了一种方法，在吸附塔内没有冷却水，而是将冷却净化废气时得到的挥发性碳氢化合物(液体)进行循环(参见专利文献3)。

非专利文献1：《分离技术》第33卷第4期(总卷174期)，分离技术会，平成15年7月31日发行，第18-20页。

专利文献1：特开2004-42013号公报(权利要求1)

专利文献2：特开平09-057060号公报(权利要求1)

专利文献3：特公昭59-50715号公报(权利要求1)

发明的内容

发明要解决的问题

如从前述专利文献2所示的，现有的吸附法使用合成沸石和疏水性硅胶，在1-15分钟内旋转并交替进行吸附和解吸的操作，即采用的“旋转方式”是现有的作法。这种吸附法包括惯用的吸附、解吸切换手段，没有特殊的新方法，任何一个方法都可以处理每小时千m³以下的少量废气，并且在处理含有碳氢化合物浓度为1万PPM以上浓度的废气的情况下，这些方法都可以是好的方法。

然而，作为含有的碳氢化合物浓度为1万PPM以下、例如数十～数千PPM(具体是10～2000PPM以下)的非常稀薄的、并且远超过1万m³的大量废气的处理方法，由于通常需要直径为5m以上、高度超过10m的吸附塔，因此不能说是适合的方法，而根据纤维状活性炭和蜂窝式转子的吸附和解吸方法能够勉勉强强满足这个领域的要求。

然而，这些方法中任何一个的回收率都达不到90％，因此直接不处理这种稀薄的大量废气，而将其含有极稀薄的碳氢化合物(数十～数百PPM程度)浓缩到可以自燃的浓度(2000-6000PPM程度)之后再燃耗的想法到现在一直没有改变。而且，在现有的“蜂窝式方法”中使用的吸附剂是高硅土沸石，在解吸时150-200℃的“高温净化气体”是必要的。

在处理前述极稀薄的且大量的废气的情况下，与前述在吸附和解吸之间切换的方法相比燃烧方式更经济。但是，这种燃烧方式即使能够达到零排放，如前所述，不能回收挥发性碳氢化合物，而且，具有在大气中随意地排放二氧化碳的缺点。

因此现在寻求的技术是开发能够处理稀薄的大量废气，且能够回收在其中含有的少量的挥发性碳氢化合物、而不排放二氧化碳气体的经济的吸附方法。

鉴于上述几点形成了本发明。在本发明中沿袭了前述专利文献1记载的处理方法，即单独使用了在解吸时无需使用加热到高温的空气和蒸汽的前述活性炭或者组合使用了疏水性硅胶和合成沸石的方法。在前处理阶段中，通过与使大量废气中含有的挥发性碳氢化合物浓缩的手段组合使用，能够提供吸附和解吸方法，该方法适合于处理含有浓度为1万PPM以下的稀薄挥发性碳氢化合物且超过每小时数千m³的大量废气。作为此处所述的前处理阶段，优选使用“内置有蜂窝的转子型方式”或“固定型的蜂窝方式”或“纤维状活性炭方式”。而且在该方式中使用的吸附剂是与本装置(吸附装置)中使用的吸附剂相同的、预先通过挥发性碳氢化合物预涂的中孔活性炭。此外，组合使用平均孔径规定为4纳米、预先通过挥发性碳氢化合物预涂的疏水性硅胶是本发明优选的实施方式。

此外，作为上述前处理阶段的解吸手段，使用常温的空气或氮是本发明优选的实施方式。其中，使用氮的优点是即使浓缩的前述碳氢化合物超过爆炸的下限值也能够确保安全性。

另外，根据含有的碳氢化合物的种类不同，爆炸的下限值是不同的，但是一般为“碳氢化合物浓度：1万PPM”，它的上限值是“碳氢化合物浓度：8万PPM”。

更详细地，在平成14年4月(2002年4月)以后决定实施的“关于掌握特定化学物质向外的排出量和改善管理的法律”，即所谓的“PRTR法”，不是过去惯用的排出浓度的规定，而是工厂整体的排出总量规定。因此，在石油工厂和化学工厂，或研究室、药品工厂等，为了保护环境的目的，在室内产生的含有臭气的气体不能够从通道大量排放到室外。

因此，在很多工厂，将排放到大气中的大量废气首先在水洗塔中洗去粉尘、酸性物、碱性物，然后排放于大气中，但是存在很难处理不溶于水的VOC的问题。而且，排放的废气中的水分大致接近饱和。

如前所述，在现有技术中这种稀薄且大量的废气能够通过直接燃烧方式或催化燃烧方式处理。但是，全世界的二氧化碳的排放规则越来越严格，因此迟早得重新评估这种方式。

鉴于这种状况，本发明人结合“防止污染的观点”和“二氧化碳排放规则的观点”，即通过将含有与现有技术不同的前处理阶段的新型吸附和解吸法组合来处理含有稀薄碳氢化合物且大量的废气，从而将混在废气中的挥发性碳氢化合物全部去除达到零排放，并涉及“把所含有的挥发性碳氢化合物以液体回收”的命题，从而完成了本发明。

即，本发明要解决的问题是，把含有挥发性碳氢化合物浓度为1万PPM以下的千m³/小时以上的废气，尤其是含有数千PPM级以下的稀薄挥发性碳氢化合物浓度且超过1万m³/小时的大量废气(具体的是，含有2000PPM以下的极稀薄挥发性碳氢化合物浓度且超过1万m³/小时-20万m³/小时的大量废气)，作为符合法定的防止污染条例的处理方法中选择的一个方法，可以不用燃烧。即，提供了不排放二氧化碳并且能够把含有的挥发性碳氢化合物以液体回收的“含有挥发性碳氢化合物的排气的净化方法”。而且，还提供一种关于挥发性碳氢化合物达到“零排放”的方法。

如果归纳起来，本发明要解决的问题是：

第一，提供一种可以将至今这个领域通用的燃烧方式的致命缺点二氧化碳转变成“零”的净化方法。

第二，提供一种经济的优良净化方法，该方法适用于吸附法，从含有稀薄挥发性碳氢化合物的大量废气中分离并回收挥发性碳氢化合物，然后再利用“高纯度液体碳氢化合物”。

第三，提供一种适合含有稀薄挥发性碳氢化合物的大量废气的净化方法，该方法在前处理工程中预先将废气中含有的稀薄挥发性碳氢化合物浓缩至数倍乃至10数倍，然后通过本发明人的吸附和解吸方法组合完成零排放。

解决问题的手段

作为解决上述问题的手段，本发明的含有稀薄挥发性碳氢化合物的大量废气的净化方法，如前述权利要求1所记载，在上述废气的净化方法中使用了由填充有预涂覆的中孔活性炭作为吸附剂的层构成的、且由吸附和解吸相互交替运转而构成的“吸附装置”中，在用该吸附装置处理以前，预先使用使废气中含有的挥发性碳氢化合物浓缩的“前处理装置”来将浓度提高，并且，前处理装置的吸附剂层是填充有通过前述挥发性碳氢化合物预涂覆形成的中孔活性炭的层。

由此，根据二氧化碳排放规则和防止污染的观点，通过使用上述手段处理含有稀薄挥发性碳氢化合物的大量废气，能够将上述废气净化到零排放，同时能够有效分离和再利用该废气中的挥发性碳氢化合物，并且能够达到前述目的、尤其是前述第一、第二和第三目的。

另外，本发明的含有稀薄挥发性碳氢化合物的大量废气的净化方法，如前述权利要求2所记载，解吸时在前述“吸附装置”与真空泵和/或空气乃至氮结合使用，设定吸附和解吸的切换时间是1～30分钟，并且将得到的净化废气冷却排放到系统外，此时将未凝缩的气体返回到前述吸附装置的入口。

此外，本发明的含有稀薄挥发性碳氢化合物的大量废气的净化方法，如前述权利要求3所记载，前述“前处理装置”是“内设有蜂窝的转子”或“固定型的蜂窝”或者是“纤维状活性炭”，在解吸时该吸附装置组合使用真空泵和/或常温的空气乃至氮，并且使该前处理装置与权利要求1所记载的吸附装置联动，预先进行吸附和解吸。如前所述，使用氮的理由是在“前处理装置”中净化的气体中的碳氢化合物浓度浓缩到超过爆炸下限值的浓度也能够回避危险性。

通过采用所述处理方式，如权利要求4所记载，能够将排放气体中的挥发性碳氢化合物净化到几乎为0PPM。

另外，本发明中处理的废气量优选是每小时1万m³以上，并且优选含有的挥发性碳氢化合物的浓度是1万PPM以下。由此能够达到前述问题。

附图的简要说明

图1是显示了本发明净化方法一个实施方式的流程图。

图2是显示了本发明净化方法其它实施方式的流程图。

符号的说明

1               浓缩气体的供应管道

2a，2b，3a，3b  电磁阀

4               真空泵

5               气液分离器

6               未冷凝气体的返回管道

7a，7b          吸附塔

8，8a，8b       空气(净化气体)供应管道

9               排放到大气中的气体管道

9a，9b          电磁阀

10              废气供应管道

11              蜂窝式管道

12              再生空气供应管道

13              排放到大气中的气体管道

10a，10b        原料气体供应管道

12a，12b        净化气体供应管道

14              排放到大气中的气体管道

14a，14b        电磁阀

15              浓缩气体管道

15a，15b        电磁阀

21a，21b        固定型的蜂窝

实施发明的最佳实施方案

以上，具体详细说明了包含本发明实施方案的本发明。(另外，在以下的记载中，将在本发明中的对象的废气中的“挥发性碳氢化合物”称为“HC气体”。)

本发明的实施方案包括“前处理装置”，在该装置中将含有的稀薄挥发性碳氢化合物浓缩数倍乃至10数倍并取出。该“前处理装置”是由充填有通过上述挥发性碳氢化合物预涂覆的、吸附孔径为10-100的中孔活性炭的吸附剂层构成的。然后，使用本装置(吸附装置)处理从该“前处理装置”取出的浓缩气体，该吸附装置使用了同样充填有吸附孔径为10-100的、通过预涂覆的中孔活性炭的吸附剂层，或者组合使用了预涂覆有平均吸附孔径具体为4纳米的疏水性硅胶的吸附剂层。

在本装置(吸附装置)中吸附和解吸操作的切换时间是1～30分钟，在净化操作中结合使用真空泵或常温空气乃至氮。此时将净化废气排出到系统外，以液体回收挥发性碳氢化合物。

(作为本发明对象的废气)

作为本发明对象的废气是从涂装工厂和洗涤店、处理化学制品等制造工程等中排放的、每小时千m³乃至数万m³以上的大量废气，并且它含有稀薄的HC气体(例如，烯类碳氢化合物如乙烯和丙稀；醇类如甲醇；芳香族类碳氢化合物如苯和甲苯；二烯类聚合物如丁二烯和己烯、苯乙烯；致癌物质如三氯乙烯、二氯甲烷和乙酸乙酯等)。而且，优选超过1万m³/小时的大量废气，该废气中含有的HC气体浓度为1万PPM以下的稀薄HC气体(具体来说，含有20PPM～2000PPM的极稀薄挥发性碳氢化合物浓度的并且超过1万m³/小时-20万m³/小时的大量废气)作为对象，但不局限于上述废气。

(本发明的“吸附装置”和“前处理装置”中使用的活性炭)

在现有公知的“使用活性炭的吸附法”中使用的活性炭是如来自Takeda Pharmaceutical Company和Ksurumi Coal Co.，Ltd.、Tsurumi CoalCo.，Ltd.等活性炭制造厂的、在产品目录中记载的，以微孔的形式构成无数细孔。因此，在细孔内深深浸入并扩散的挥发性碳氢化合物和碳壁就是通过坚固的分子间吸引力(范德瓦力)形成坚固的C-C结合，亲和力较强的反面，会产生所谓的毛细管凝缩，会发生超过凝缩热的大量吸附热量，使用容易的同时，存在火灾危险性。

另外，为了使毛细管凝缩的挥发性碳氢化合物从微孔脱离，如蒸汽这样的加热手段是必要的(参照前述的非专利文献1)，在现有技术中已知，使用真空泵和净化的简便手段不可能进行脱离。

另外，在内含的“HC气体”是二烯类、烯类碳氢化合物类等的情况下，与在活性炭内存在的多数活性点接触，容易聚合所述成分，由于该聚合热会发生火灾、爆炸危险性的问题。

因此，在使用所述活性炭的情况下，通过蒸汽进行的解吸是不可避免的，而且由蒸汽凝聚产生的大量水中由于溶入了“HC气体”，为了达到世界上最为严格的日本的水质标准，高价的废水处理设备是必要的。

为了解决上述问题，本发明人等发现，用由细孔尺寸为10-100的中孔构成的难燃性活性炭(以下称为“MPC”)代替至今通用的前述活性炭，或者，使用公知的不燃性固体吸附剂、具体的是将合成沸石和/或疏水性硅胶与MPC结合为多层使用，能够回避在吸附挥发性碳氢化合物时随之产生的危险性。此外，新发现，MPC具有的细孔中通过改变中孔和微孔的比例，虽然不会吸附水，但是可以很好地吸附挥发性碳氢化合物的吸附剂。

如前述的专利文献所记载的，本发明人等已经提出了，并且在含有浓HC的少量废气的“转换方式”中证明了这一点。

但是，作为含有极稀薄HC气体的大量废气的处理手段，这种容易适用的转换方式是危险的。即，在通常使用小孔径活性炭的情况下，除了PPM以下的程度稀薄的HC气体，由于伴随细孔内的毛细管凝结而产生的放热，吸附塔内的温度远超过100℃。作为对策，在吸附塔内设置冷却线圈是很久以来通用的手段。此外，如前述专利文献3所记载的，已经提出一种将冷却净化废气时得到的HC(液体)在吸附塔内循环、利用它的蒸发热冷却吸附塔的方法。

通过在与公知的方法结合使用的同时，使用了很难发生毛细管凝结且在中孔领域容易将HC气体大量浓缩的吸附剂，即，中孔活性炭(吸附孔径为10-100范围的活性炭)，从而解决了本发明。(另外，这种活性炭，也可称为前述的“滤毒器”，可以采用以下系统：在日本以外的欧美先进国家，根据法规汽车在移动中漏出的汽油气化物吸附在其中、并且如果积存到一定程度就会通过新鲜的空气进行解吸、然后在机舱内部将该净化的废气燃烧的系统。具体的，即使在日本生产的汽车，如果没有装载这个系统也是不能出口的。)

即，仅通过净化(空气)能够进行解吸，也就是说通过结合使用真空泵就能更完全进行，这种情况下，可以使用容量小的真空泵。在吸附和解吸的过程中，选择已经证实为安全的前述中孔活性炭是结合使用，是构成本发明的要素“前处理装置(前处理浓缩装置)的吸附和解吸方式”的决定性手段。

作为本发明构成必须条件的前处理装置的一个例子，例如至今通用的“蜂窝式转子”，由于在吸附时不得不使用高温空气作为净化气体，因此不得不使用完全地具有不燃性，但是与MPC相比具有非常小吸附容量的沸石或硅胶。通过使用上述MPC就可以解决这个缺点。

此外，如前述专利文献2所公开的，优选以预先通过“HC气体”预涂覆的状态使用所述的MPC。由此，能够在吸附时温度上升5℃左右，更安全。

(发明的实施方案)

根据本发明的净化方法，其特征在于前阶段浓缩装置(前处理装置)和本装置(吸附装置)同时使用前述的“吸附孔径为10-100的活性炭”，但是也可以结合使用平均孔径具体为4纳米的预涂覆的疏水性硅胶。

此外，在废气中含有接近饱和的水分的情况下，优选组合使用具有大孔的疏水性硅胶和/或具有大孔的活性炭，即不会共同吸附水分的吸附剂。

在本发明的净化方法中，本装置(吸附装置)的解吸过程是在操作压力为大气压下、结合使用少量净化气体的情况下进行解吸的。作为该净化气体优选使用从本装置(吸附装置)的排放气体中的一部分、或者干燥的空气和/或氮、甚至是同质的挥发性碳氢化合物。将从该解吸过程排放的净化废气进行冷却处理，优选将此时的未冷凝的气体返回到最初的吸附装置(吸附塔)的入口。

尤其，在本发明的净化方法中，作为伴有大量水分情况下的一种选择，除了改变吸附剂的手段以外，优选将导入前阶段浓缩装置(前处理装置)和/或本装置(吸附装置)中的含有挥发性碳氢化合物的废气预先进行加压及除湿后的状态下进行吸附处理。

实施例1

(本发明的具体适用例1)

以下以图1为基础，举例说明本发明具体适用例1的“处理含有500PPM乙酸乙酯的、每小时5000m³的废气的情况”。另外，图1是显示了本发明净化方法一个实施方式的流程图。图中，10是废气供应管道，11是蜂窝式管道，12是再生空气供应管道，13是排放到大气中的气体管道，1是浓缩气体的供应管道，2a，2b，3a，3b是电磁阀，4是真空泵，5是气液分离器，6是未冷凝气体的返回管道，7a，7b是吸附塔，8，8a，8b是空气(净化气体)供应管道，9是排放到大气中的气体管道，9a，9b是电磁阀。

如上所示，本例是“处理含有500PPM乙酸乙酯的、每小时5000m³的废气(水分：以相对湿度计13％(在57℃))的方法”。作为前处理阶段的浓缩装置(前处理装置)，使用蜂窝式转子11。此处回收浓缩的乙酸乙酯(挥发性碳氢化合物)的设备是本发明人等已经开发的方法，即在解吸时使用真空泵和/或空气在吸附和解吸之间相互转换的PVSA法(参见前述专利文献1)。

即，如图1所示，作为前处理阶段，通过废气供应管道10将含有上述乙酸乙酯的废气送入蜂窝式转子11中，在其中吸附乙酸乙酯以后，又排放到大气中的气体管道13排放到大气中。另一方面，从再生空气供应管道12将再生空气供应到蜂窝式转子11中，将吸附的乙酸乙酯解吸，排出“高浓度的废气(浓缩气体)”。

接着，使用上述PVSA法处理上述浓缩气体。即，通过浓缩气体的供应管道1将上述浓缩气体送入吸附塔7a(7b)中，在其中吸附乙酸乙酯以后，由排放到大气中的气体管道9排放到大气中。另一方面，在完成吸附过程后，将净化用的空气从空气(净化气体)供应管道8，8a(8b)中供应到吸附塔7a(7b)中，使用真空泵4抽吸使乙酸乙酯解吸。(另外，本例中虽然使用空气作为净化气体，但是也可以使用从吸附塔7a(7b)中排放到大气中的一部分气体作为净化气体。)

将解吸后的含有乙酸乙酯的净化废气供应到气液分离器5中，回收乙酸乙酯液体。另一方面，将来自气液分离器5的未冷凝气体通过未冷凝气体返回管道6返回到浓缩气体供应管道1中。

在本例中，在蜂窝式转子11和吸附塔7a，7b中使用的吸附剂是中孔活性炭(吸附孔径为10-100范围的活性炭)，并且使用预先通过乙酸乙酯预涂覆活性炭的吸附剂。

另外，为了比较，例举了在前处理阶段中与上述“中孔活性炭”不同、在蜂窝式转子11中使用了“微孔活性炭”的例子(比较例)。

在比较例中使用了“微孔活性炭”，将在蜂窝式转子11中浓缩的乙酸乙酯浓缩到2500PPM的约5倍程度。在解吸时使用约180℃的空气，在进入后处理的PVSA法之前冷却到约50℃。通过使用前述PVSA法处理浓缩的含有乙酸乙酯的气体，能够将排放气体中的浓度降低到100-200PPM。

与此相对，在本例中使用“中孔活性炭”的情况下，作为蜂窝式转子11的解吸方法，可以使用常温气体，这个净化气体的量是现有量的1/3-1/5的程度就够了。因此，能够将浓缩度提高到约15-20倍，其结果可达到零排放的效果。

在本例中虽然使用了每小时5000m³废气量且含有500PPM乙酸乙酯稀薄量的废气，但是通过在前处理阶段将其浓度浓缩到5-15倍，然后用后处理阶段的PVSA法回收乙酸乙酯液体，而且使排放浓度达到零排放。就这一点，与处理大量废气的现有燃烧方式相比，不仅更加经济而且具有将燃烧方式致命缺点的二氧化碳的排放变成0的优点。

其他优点是，由于在燃烧法中燃烧成为二氧化碳的乙酸乙酯没有烟，因此这部分能够完整回收，其经济效果是无法计算的。

(本发明的具体适用例2)

根据图2说明本发明的具体适用例2。另外，图2是显示了本发明净化方法其它实施方式的流程图，在该例中使用“固定型转子21a，21b”代替前述图1的“蜂窝式转子11”。

如图2所示，在本例中，由填充吸附剂的吸附塔(解吸塔)7a，7b、真空泵4、气液分离器5、浓缩气体的供应管道1、未冷凝气体的返回管道6、空气(净化气体)供应管道8，8a，8b、排放到大气中的气体管道9构成本装置，将该装置作为前处理装置，用中孔活性炭构成的固定型蜂窝21a，21b来处理含有稀薄碳氢化合物的空气。

另外，图2中的2a，2b，3a，3b，9a，9b，14a，14b，15a，15b都是电磁阀。此外，图2中的10a，10b是导入于固定型蜂窝21a，21b中的原料气体供应管道，12a，12b是为将吸附在固定型蜂窝21a，21b中的浓缩挥发性碳氢化合物净化的净化气体供应管道。此处，净化气体通过图2中的浓缩气体管道15导入于浓缩气体的供应管道1中，然后作为本装置(吸附装置)的入口气体供应到吸附塔7a，7b中。另一方面，在固定型蜂窝21a，21b中吸附后的挥发性碳氢化合物的废气，从排放到大气中的气体管道14通过电磁阀14a，14b排放到大气中。

在本例中在吸附装置(吸附塔7a，7b)中填充的中孔活性炭和在前处理装置(固定型蜂窝21a，21b)中填充的中孔活性炭都是使用CatalerCorporation的商品名“HF-1”。

在本例中从原料气体供应管道10a(10b)以每小时60m³的比例将“含有500PPM乙酸乙酯的空气”送入固定型蜂窝21a，21b，但是在这之前预先通过该气体预涂覆填充在固定型蜂窝21a，21b内的中孔活性炭。

此外，通过浓缩气体管道15的浓缩气体的送气速度是每秒50cm，固定型蜂窝21a与21b的切换时间是约10分钟。

作为验证的成果，在上述条件下试验的结果是，从固定型蜂窝21a(21b)通过排放到大气中的气体管道14排放到大气中的空气中的乙酸乙酯的浓度为约10PPM。

此外，使用空气作为净化气体，从净化气体供应管道12a(12b)、经过固定型蜂窝21a(21b)、通过浓缩气体管道15、然后收集在吸附塔7a(7b)入口的浓缩气体供应管道1中的乙酸乙酯的浓度为约5000PPM，确认为浓缩了10倍。

接着，电磁阀2a，2b以10分钟间隔相互切换，将该浓缩气体在吸附塔7a，7b中进行吸附解吸操作，结果从吸附塔7a，7b出口、通过排放到大气中的气体管道9排放到大气中净化气体中的乙酸乙酯的浓度为1-2PPM。作为解吸的手段，结合使用真空泵4，从空气供应管道8(8a，8b)注入净化气体(空气)。将解吸的净化气体在气液分离器5中由冷却介质(氟里昂)冷却到3-5℃，在净化气体中含有的浓的乙酸乙酯以液体回收。另外，将在气液分离器5中未冷凝的气体从未冷凝气体的返回管道6返回到吸附塔7a，7b入口的浓缩气体供应管道1中。净化系数(α)是2。

在本例中固定型蜂窝21a，21b和吸附塔7a，7b中以“常温的空气”作为净化气体使用。但是可以用“常温的氮”来代替常温的空气，这是因为，如前所述，即使将在固定型蜂窝21a，21b中的净化气体中的碳氢化合物浓度浓缩到超过爆炸下限值的浓度也能够回避危险性。另外，在这样使用“氮”的情况中，优选回收和再利用氮。

工业实用性

本发明的含有稀薄挥发性碳氢化合物的大量废气的净化方法，如前所述，其特征在于：在上述废气的净化方法中使用了由填充有预涂覆的中孔活性炭作为吸附剂的层构成的、且由吸附和解吸相互切换而构成的“吸附装置”，在用该吸附装置处理以前，预先使用把在废气中含有的挥发性碳氢化合物浓缩的“前处理装置”将浓度提高，并且，前处理装置的吸附剂层是填充有通过前述挥发性碳氢化合物预涂覆形成的中孔活性炭的层。

由此，通过上述手段处理含有稀薄挥发性碳氢化合物的大量废气，能够将上述废气净化达到零排放，同时能够有效分离并再利用该废气中挥发性碳氢化合物。由于能够达到以上效果，因此本发明具有显著的工业实用性。

Claims (4)

1.一种含有稀薄挥发性碳氢化合物的大量废气的净化方法，即采用由填充有预涂覆的中孔活性炭作为吸附剂的层构成的、且在吸附和解吸之间相互进行切换的“吸附装置”，使含有挥发性碳氢化合物的废气通过其中一些个吸附装置，从而使挥发性碳氢化合物吸附在该吸附装置内的吸附剂层中，然后将基本上不含挥发性碳氢化合物的废气从吸附装置的出口排出，在此期间，另外的吸附装置向解吸切换，将先前吸附的挥发性碳氢化合物向系统外排放，

其特征在于在用前述“吸附装置”处理以前，预先使用为浓缩在废气中含有的挥发性碳氢化合物的“前处理装置”，从而提高浓度，并且前处理装置的吸附剂层是填充有通过前述挥发性碳氢化合物预涂覆形成的中孔活性炭的层。

2.根据权利要求1记载的含有稀薄挥发性碳氢化合物的大量废气的净化方法，前述“吸附装置”在解吸时结合使用真空泵和/或空气及氮，设定吸附和解吸的切换时间是1～30分钟，并且将得到的净化废气冷却排放到系统外，此时将未凝缩的气体返回到前述吸附装置的入口。

3.根据权利要求1记载的含有稀薄挥发性碳氢化合物的大量废气的净化方法，前述“前处理装置”是“内设有蜂窝的转子型”或“固定型的蜂窝”或者是“纤维状活性炭”，在解吸时组合使用真空泵和/或常温的空气及氮，并使该前处理装置与前述吸附装置联动预先进行吸附和解吸。

4.根据权利要求1～3中任一项记载的含有稀薄挥发性碳氢化合物的大量废气的净化方法，在前述方法中处理的排放气体中的挥发性碳氢化合物的浓度几乎达到0PPM。