WO2007000960A1 - 希薄な揮発性炭化水素を含む大量の排ガス浄化方法 - Google Patents

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Hiroshi Nochi
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Definitions

  • the present invention relates to a method for purifying exhaust gas containing volatile hydrocarbons, and in particular, a method for purifying a large amount of exhaust gas containing extremely dilute volatile hydrocarbons diffused into the atmosphere, as in the prior art. It's not possible to burn carbon dioxide (CO) into the atmosphere.
  • CO carbon dioxide
  • the present invention relates to a method for purifying a large amount of exhaust gas containing dilute volatile hydrocarbons.
  • the advantage of the combustion method is that the volatile hydrocarbons contained are extremely lean, and a large amount of exhaust gas, that is, the volatile hydrocarbons contained are on the order of tens or hundreds of PPM, and , when several thousand m 3 Z, as a method for processing a large amount of exhaust gas several tens of thousands m 3 Z at the time of, no problem to say that the only way you can achieve the zero emissions Yon.
  • it is a regenerative combustion method or a catalytic combustion method capable of self-combustion, it is simpler than other methods such as adsorption, absorption, and membrane, and can be obtained at a very low cost.
  • the adsorption method that is widely used as an alternative to the combustion method is included.
  • Non-Patent Document 1 adsorbents mentioned above, especially zeolite and microporous activated carbon, have excellent adsorption performance, but have poor desorption performance, so most of them are due to the heat desorption power by steam or air heated to high temperature. It is. (See Non-Patent Document 1).
  • desorption with high-temperature air has the advantage of increasing the concentration of dilute hydrocarbons to a level at which they can burn.
  • This method uses a honeycomb-shaped (honeycomb-shaped, hexagonal-shaped) rotor specially formed from activated carbon and zeolite, and adsorbs only volatile hydrocarbons through this rotor with a large amount of exhaust gas containing dilute volatile hydrocarbons. .
  • the adsorption part moves to the desorption part by the rotation of the rotor, and the concentration can be desorbed with air heated to about 200 ° C., which is a natural concentration, that is, about 2000 to 3000 PPM. It is taken out of the system as These series of steps can be performed continuously by the rotational movement of the Hercam type rotor.
  • This agent that is, the adsorbent is a novel activated carbon that can be desorbed only by vacuum or purge means by heat desorption with steam.
  • activated carbon based on lignite and peat as raw materials. Power In the Netherlands, activated carbon power from olive seeds has also been developed, and in American power, activated carbons from specific wood materials have been developed, all of which have a bore diameter of 10-60 A (1-6 nanometers). This is the “Canister” that is required to be registered in automobiles in developed countries other than Japan.
  • This treatment method uses an adsorption layer filled with mesopore activated carbon pre-coated with volatile hydrocarbons, or a multilayer packed bed with hydrophobic silica gel and z or zeolite combined with pre-coating.
  • the vacuum pump and purge gas are used in combination, and the switching time between suction and desorption is 1 to 30 minutes.
  • a method generally used in this field is “a method using activated carbon as an adsorbent, and desorption using a heating medium such as steam (described above)
  • Non-patent document 1) or“ Method of swinging adsorption and desorption operations alternately using non-flammable adsorbents such as synthetic zeolite pre-coated with gaseous hydrocarbons and hydrophobic silica gel (see patent document 2) ) ”Is known.
  • Non-Patent Document 1 “Separation Technology” No. 33-4 (Vol. 174) Separation Technology Society Heisei
  • Patent Document 1 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-42013 (Claim 1)
  • Patent Document 2 JP 09-057060 A (Claim 1)
  • Patent Document 3 Japanese Patent Publication No. 59-50715 (Claim 1)
  • the conventional adsorption method uses synthetic zeolite or hydrophobic silica gel, and swings in 1 to 15 minutes to switch the adsorption / desorption operation, that is, the “swing method” was the traditional way.
  • Such an adsorption method includes conventional adsorption / desorption switching means, and is not particularly novel.
  • each method is a small amount of exhaust gas of 1000 m 3 / h or less and the concentration of contained hydrocarbons.
  • it can be said to be an excellent method for treating exhaust gas with a concentration of 10,000 PPM or more.
  • the concentration of contained hydrocarbons is 10,000 PPM or less, for example, several tens to several thousand PPM.
  • the combustion method is more economical than the above-described method of swinging adsorption / desorption when treating an extremely lean and large amount of exhaust gas.
  • this combustion method can achieve zero emission, as described above, volatile hydrocarbons cannot be recovered, and there is a drawback in that the carbon dioxide gas is released into the atmosphere in a free manner. .
  • the technology currently required is capable of treating a small amount of exhaust gas and recovering a small amount of volatile hydrocarbons contained therein, and does not release carbon dioxide gas. It is the development of an economical adsorption method.
  • the present invention has been made in view of the above points, and the activated carbon that does not need to use air or steam heated to high temperature for desorption is used alone, or with hydrophobic silica gel or synthetic zeolite.
  • the concentration becomes 10,000. It provides an adsorption / desorption method suitable for treating a large amount of exhaust gas containing PPM or less and dilute volatile hydrocarbons and exceeding several thousand m 3 per hour.
  • the adsorbent is mesoporous activated carbon pre-coated with volatile hydrocarbons in the same manner as the adsorbent used in this apparatus (adsorber).
  • a combined use with a hydrophobic silica gel pre-coated with a volatile hydrocarbon specialized for an average pore size of 4 nanometers is also a preferred embodiment of the present invention.
  • the present inventors have combined a novel adsorption / desorption method including a pretreatment stage that is different from the prior art with a large amount of exhaust gas containing lean hydrocarbons.
  • a pretreatment stage that is different from the prior art with a large amount of exhaust gas containing lean hydrocarbons.
  • the present invention has been completed in light of the proposition of dredging volatile hydrocarbons contained as a liquid.
  • the problem to be solved by the present invention is that exhaust gas having a volatile hydrocarbon concentration of 10,000 PPM or less and 1,000 m 3 Z hours or more, particularly extremely dilute volatile hydrocarbons of several thousand PPM or less.
  • a large amount of exhaust gas including concentration and exceeding 10,000 m 3 Z (specifically, including extremely dilute volatile hydrocarbon concentrations of 2000 PPM or less and 10,000 m 3 Z to 200,000 m 3 Z
  • One of the options in the process of treating large volumes of time (excessive amounts of flue gas) to comply with the pollution prevention regulations stipulated by law is not to burn, i.e. does not release carbon dioxide and does not contain it.
  • the purpose is to provide a “purification method of exhaust gas containing volatile hydrocarbons” that can recover volatile hydrocarbons as a liquid. It is to provide the above method for accomplishing.
  • the first is to provide a purification method that reduces carbon dioxide to zero, which is a fatal drawback of the combustion methods that have been widely used in this field.
  • the adsorption method is applied to separate and recover volatile hydrocarbons from a large amount of exhaust gas containing dilute volatile hydrocarbons, and reuse them as high-purity liquid hydrocarbons. Is to provide an excellent purification method,
  • the purification method for a large amount of exhaust gas containing a dilute volatile hydrocarbon according to the present invention was precoated as an adsorbent as described in claim 1. It consists of a layer filled with mesopore activated carbon, and is operated by alternately switching between adsorption and desorption. "Before treating with the above-mentioned exhaust gas purification method using an adsorption device", In addition, the concentration is increased using a pretreatment device for concentrating dilute volatile hydrocarbons contained in the exhaust gas in advance, and the adsorbent layer of the pretreatment device is precoated with the volatile hydrocarbons.
  • the "pretreatment device” is "rotor type incorporating two cams” or It is a “stationary type hard cam” or “fibrous activated carbon” that uses a vacuum pump and Z or normal temperature air or nitrogen at the time of desorption, and is pre-sucked in conjunction with the adsorption device according to claim 1. 'Characterized by desorption.
  • the reason for using nitrogen is that, as described above, even if the hydrocarbon concentration in the gas purged in the “pretreatment device” is concentrated to a concentration exceeding the lower explosion limit, the danger can be avoided.
  • the amount of exhaust gas treated in the present invention is preferably 10,000 m 3 or more per hour, and the concentration of volatile hydrocarbons contained is preferably 10,000 PPM or less. Thereby, the above-described problem can be achieved.
  • FIG. 1 is a flowchart showing one embodiment of a purification method according to the present invention.
  • FIG. 2 is a flowchart showing another embodiment of the purification method according to the present invention.
  • HC gas volatile hydrocarbons
  • the dilute volatile hydrocarbons contained therein are several times to 10 times as many as those contained in advance. It includes a “pretreatment device” that is concentrated and removed. This “pretreatment device” also has an adsorbent layer force pre-coated with the above volatile hydrocarbons and packed with mesopore-activated carbon with an adsorption pore size of 10 to LOO A. And the concentrated exhaust gas taken out from this soot pretreatment device has the same adsorption pore diameter.
  • This device (adsorption) combined with an adsorbent layer filled with pre-coated mesopore activated carbon of LOOA or an adsorbent layer pre-coated with hydrophobic silica gel specially designed for the average adsorption pore size Device).
  • the treatment in this equipment is the switching power of the adsorption / desorption operation ⁇ ⁇ 30 minutes, and the purge operation uses a vacuum pump or air or nitrogen at room temperature.
  • the purge exhaust gas at this time is cooled and taken out of the system, and volatile hydrocarbons are recovered as a liquid.
  • Exhaust gas that is an object of the invention paint shop and laundry, a chemical handling products such as manufacturing processes, such as the force also discharged the hourly thousand m 3 to several tens of thousand m 3 or more of a large amount of exhaust gas
  • dilute HC gas for example, olefin hydrocarbons such as ethylene and propylene, alcohols such as methanol, aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene, and gens such as butane, hexene and styrene
  • Polymerized substances, tricrene, carcinogenic substances such as methylene chloride and ethyl acetate).
  • exhaust gas It is also a large amount of exhaust gas that preferably exceeds 10,000 m 3 Z, and the concentration of HC gas contained in the exhaust gas is less than 10,000 PPM (specifically, 20PPM to 2000PPM). It includes a very dilute volatile hydrocarbons concentrations, and 10,000 m 3 / hr to 200,000 m 3 / not force limited to this to a large amount of exhaust gas) targeted in excess of time.
  • the activated carbon used in the conventional adsorption method using activated carbon activated by activated carbon manufacturers such as Takeda Pharmaceutical Co., Ltd., Kuraray Chemical Co., Ltd., and Tsurumi Coal Co., Ltd.
  • activated carbon manufacturers such as Takeda Pharmaceutical Co., Ltd., Kuraray Chemical Co., Ltd., and Tsurumi Coal Co., Ltd.
  • countless pores are composed of microbore.
  • the volatile hydrocarbons that have penetrated deeply into the pores and diffused, and the carbon walls, have strong affinity for forming strong CC bonds with strong van der ska.
  • heating means such as steam is necessary to cause capillary condensation to remove volatile hydrocarbons as much as possible with a microbore (see Non-Patent Document 1 mentioned above). It is also known that it is not desorbed by any means.
  • the mixed "HC gas” is gens, olefins, etc., it is inspired by a large number of active sites present in the activated carbon, and the powerful components are easily polymerized, and by the heat of polymerization, There is a problem that involves the risk of ignition and explosion.
  • the present inventors have replaced the activated carbon that has been widely used in the past with a flame retardant property that the pore size is mainly 10 to: LOOA mesopore capacity.
  • Activated carbon Also referred to as "MPC” below
  • MPC Activated carbon
  • a well-known non-flammable solid adsorbent specifically synthetic zeolite and Z or hydrophobic silica gel in multilayer with MPC to adsorb volatile hydrocarbons
  • the present invention is difficult to condense in capillaries while being used in combination with a known carburizing method. This is solved by using activated carbon in the range of 10 to LOOA. (Note that this activated charcoal is called “Canister” as described above, and in European and American advanced countries except Japan, it adsorbs gasoline vapor that leaks while the vehicle is running due to legal regulations. (It is used in a system that is desorbed with fresh air and burned in the engine room. Cars that do not have this system listed cannot be exported even if they are produced in Japan.)
  • the fact that it can be detached only by purging (air) means that it is more complete if a vacuum pump is used in combination, and the capacity of the vacuum pump in this case can be small.
  • the selection of the mesopore activated carbon that has been proven to be safe in the operation of adsorption / desorption is a combination of the pretreatment device (pretreatment concentrator) that is a component of the present invention. It can be said that it is the decisive factor of the desorption method ⁇ .
  • the purification method according to the present invention is characterized in that both the pre-stage concentrating device (pretreatment device) and the present device (adsorption device) use the above-mentioned “activated carbon having an adsorption pore diameter of 10 to LOOA”. It can be used in combination with a pre-coated hydrophobic silica gel specializing in average pore size nanoparticles.
  • a hydrophobic silica gel having macropores and activated carbon having Z or macropores that is, an adsorbent that does not co-adsorb moisture.
  • the desorption operation in the present apparatus has an operation pressure of atmospheric pressure or lower, and is desorbed using a small amount of purge gas.
  • the purge gas it is preferable to use a part of the emitted gas from this apparatus (adsorption apparatus), dry air and Z or nitrogen, or volatile hydrocarbons of the same quality.
  • the purge exhaust gas taken out by this desorption operation is preferably cooled, and the uncondensed gas at this time is preferably returned to the inlet of the original adsorption device (adsorption tower).
  • the purification method according to the present invention in addition to means for changing the adsorbent as an option when accompanied by a large amount of water, it is introduced into the pre-stage concentrating device (pretreatment device) and Z or this device (adsorption device). It is preferable to adsorb the exhaust gas containing volatile hydrocarbons in a pre-pressurized or dehumidified state.
  • pretreatment device pre-stage concentrating device
  • Z or this device adsorption device
  • FIG. 1 is a flow sheet diagram showing an embodiment of the purification method according to the present invention, in which 10 is an exhaust gas supply line, 11 is a hard cam rotor, and 12 is regeneration air supply.
  • 13 is a gas line that diffuses into the atmosphere
  • 1 is a concentrated gas supply line
  • 2a, 2b, 3a, and 3b are solenoid valves
  • 4 is a vacuum pump
  • 5 is a gas-liquid separator
  • 6 is an uncondensed gas return line 7a, 7b are adsorption towers
  • 8, 8a, 8b are air (purge gas) supply lines
  • 9 is a gas line that diffuses into the atmosphere
  • 9a, 9b are solenoid valves.
  • this example is a case of treating 5000 m 3 exhaust gas (water: 13% (at 57 ° C) in relative humidity) containing 500 PPM of ethyl acetate, and is a pretreatment stage concentrator.
  • This is an example of using a Hercame rotor 11 as a (pretreatment device), and the equipment for recovering the concentrated ethyl acetate (volatile hydrocarbon) is a method already developed by the present inventors, That is, the PVSA method is used in which adsorption and desorption are alternately repeated using a vacuum pump and Z or air at the time of desorption (see Patent Document 1).
  • the exhaust gas containing ethyl acetate is sent to the Hercame rotor 11 through the exhaust gas supply line 10 to absorb the ethyl acetate. After being put on, it is released into the atmosphere from the gas line 13 that diffuses into the atmosphere.
  • the regeneration air is supplied from the regeneration air supply line 12 to the Hercame-type rotor 11, and the adsorbed ethyl acetate is desorbed and taken out as exhaust gas (concentrated gas) soot having a high soot concentration.
  • the concentrated gas is treated by the PVSA method. That is, the concentrated gas is sent to the adsorption tower 7a (7b) via the concentrated gas supply line 1, where ethyl acetate is adsorbed and then diffused into the atmosphere from the gas line 9 which is diffused into the atmosphere. To do.
  • purge air is sent from the air (purge gas) supply lines 8, 8a (8b) to the adsorption tower 7a (7b) after completion of the adsorption process, and sucked by the vacuum pump 4 to desorb the ethyl acetate.
  • the force adsorption tower 7a (7b) force using soot air as the purge gas can also be used as part of the gas released into the atmosphere.
  • the purged exhaust gas containing ethyl acetate after desorption is supplied to the gas-liquid separator 5 and the ethyl acetate is recovered as a liquid.
  • uncondensed gas from the gas-liquid separator 5 is removed from the uncondensed gas return line 6 Return to concentrated gas supply line 1 via.
  • the adsorbent used in the Hercame rotor 11 and the adsorption towers 7a and 7b is mesopore activated carbon (activated carbon having an adsorption pore diameter in the range of 10 to: LOO A). What was pre-coated with ethyl acetate was used.
  • the ethyl acetate concentrated in this Hercame rotor 11 has a concentration of about 2500 PPM, about 5 times, and about 180 ° for desorption. C Force with air Cool to about 50 ° C before entering the post-treatment PVSA process. By processing the concentrated acetyl acetate-containing gas by the PVSA method, the concentration in the emitted gas can be reduced to 100 to 200 PPM.
  • the purge amount of room temperature air is about 1Z3 to 1Z5 compared to the conventional method. Therefore, the enrichment can be increased to about 15 to 20 times, and as a result, there is an effect that zero emission is possible.
  • the concentration of the exhaust gas is 5000 m 3 per hour, and it is included! /, Regardless of the dilute amount of ethyl acetate, which is 500 PPM.
  • the PVSA method in the post-treatment stage recovered ethyl acetate as a liquid, and also opened a way to reduce the emission concentration to zero emission. Compared to the conventional combustion method, it has the advantage of eliminating the carbon dioxide emission, which is a fatal defect of the combustion method that uses economic power and is economical.
  • a further advantage is that it is burned by the combustion method to carbon dioxide gas, and the cetyl acetate is not smoked, so that the whole amount can be recovered, so it can be said that the economic effect is immeasurable.
  • FIG. 2 is a flow sheet diagram showing another embodiment of the purification method according to the present invention, and is a stationary rotor 21a in place of the “huck cam rotor 11” shown in FIG. , 21b ".
  • stationary type hard cams 21a and 21b made of mesopore-activated carbon are used as a pretreatment device, and air containing lean hydrocarbons is treated.
  • 2a, 2b, 3a, 3b, 9a, 9b, 14a, 14b, 15a, 15b are all electromagnetic valves.
  • 10a and 10b in FIG. 2 are supply gas supply lines to be introduced into the stationary type hard cams 21a and 21b, and 12a and 12b are adsorbed by the stationary type hard cams 21a and 21b and concentrated.
  • 2 is a purge gas supply line for purging compressed volatile hydrocarbons.
  • the purged gas is led to the concentrated gas supply line 1 via the concentrated gas line 15 in FIG. 2, and is supplied to the adsorption towers 7a and 7b as the inlet gas of the present apparatus (adsorption apparatus).
  • the exhaust gas after adsorbing the volatile hydrocarbons by the stationary type hard cams 21a and 21b is released into the atmosphere through the electromagnetic valves 14a and 14b from the gas line 14 that diffuses into the atmosphere.
  • the mesopore activated carbon charged in the adsorption device (adsorption towers 7a, 7b) and the mesopore activated carbon charged in the pretreatment device (stationary hard cams 21a, 21b)
  • the product name “HF-1” of Kyota Taller was used.
  • the mesopore-activated carbon filled in 21a and 21b is pre-coated with the gas in advance.
  • the air supply speed of the concentrated gas passing through the concentrated gas line 15 was 50 cm per second, and the switching time between the stationary type Hermes 21a and 21b was about 10 minutes.
  • the result of the test under the above conditions is that in the air released into the atmosphere from the stationary her cam 21a (21b) through the gas line 14 that diffuses into the atmosphere.
  • the concentration of ethyl acetate was about 10 PPM.
  • the purge gas supply line 12a (12b) passes through the stationary her cam 21a (21b), passes through the concentrated gas line 15, and enters the adsorption / desorption tower 7a (7b) inlet. It was confirmed that the concentration of ethyl acetate collected in the concentrated gas supply line 1 was about 5000PPM and was concentrated about 10 times.
  • the enriched gas is alternately switched between the solenoid valves 2a and 2b at intervals of 10 minutes, and the adsorption tower 7
  • the concentration of ethyl acetate in the clean gas released to the atmosphere from the outlet of the adsorption towers 7a and 7b through the gas line 9 released to the atmosphere is 1 to 2 PP. M.
  • purge gas air
  • Reon gas refrigerant
  • the solution was cooled to about 3 to 5 ° C, and the concentrated ethyl acetate contained in the purge exhaust gas was recovered as a liquid.
  • the uncondensed gas in the gas-liquid separator 5 was returned from the uncondensed gas return line 6 to the concentrated gas supply line 1 at the inlets of the adsorption towers 7a and 7b.
  • the purge coefficient ( ⁇ ) is 2 ”.
  • the method for purifying a large amount of exhaust gas containing dilute volatile hydrocarbons consists of a layer filled with pre-coated mesopore activated carbon as an adsorbent, and alternately performs adsorption and desorption.
  • the pre-concentration of dilute volatile hydrocarbons contained in the exhaust gas The concentration is increased by using a “pretreatment device”, and the adsorbent layer of the pretreatment device is a layer filled with mesopore-activated carbon pre-coated with the volatile hydrocarbon.
  • the exhaust gas can be purified to a zero emission mission, and the volatilization in the exhaust gas can be achieved.
  • the industrial applicability is extremely remarkable.

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Abstract

　吸着と脱着を交互に切り換えて運転することから成る「プレコートしたメソポアー活性炭を充填した吸着剤層から成る吸着装置（吸着塔７ａ，７ｂ）」を用いた上記排ガスの浄化方法において、該吸着装置で処理する前に、予め排ガス中に含まれる希薄な揮発性炭化水素を濃縮するための「プレコートしたメソポアー活性炭を充填した吸着剤層から成る前処理装置（ハニカム式ローター１１または定置型のハニカム）」を使用して濃度を高める。これにより、希薄な揮発性炭化水素濃度を含む大量の排ガスを浄化する方法であって、炭酸ガスを放出しない、かつ、含まれている揮発性炭化水素を液体として極めて容易に回収し得る上記浄化方法を提供すること。加えて、揮発性炭化水素に関し「ゼロエミツション」を達成するための上記浄化方法を提供することができる。

Description

明 細 書
希薄な揮発性炭化水素を含む大量の排ガス浄化方法
技術分野
[0001] 本発明は、揮発性炭化水素を含む排ガスの浄化方法に関し、特に、大気中に放散 される極希薄な揮発性炭化水素を含む大量の排ガスを浄化する方法であって、従来 のように徒に燃焼させて炭酸ガス (CO )を大気中に放散させるのではなぐ〃地球温
2
暖化防止の観点"および"公害防止上の観点"から、上記排ガスをゼロェミッションに まで浄化する目的に加えて、該排ガスから、揮発性炭化水素を効率よく分離し、再利 用するための吸着方法に係る、希薄な揮発性炭化水素を含む大量の排ガスを浄ィ匕 する方法に関する。
背景技術
[0002] 従来から、揮発性炭化水素を含む排ガスを処理する方法は、多数提案されてきて いる。特に、公害防止上、法的に義務付けられた揮発性炭化水素排出濃度の規制 値を満足する処理手段としては、燃焼法，吸着法，吸収法，膜法などが知られている
[0003] このうち、燃焼法の利点は、含まれる揮発性炭化水素が極希薄であって、かつ大量 の排ガス、即ち、含まれる揮発性炭化水素が数十，数百 PPMのオーダーで、かつ、 数千 m3Z時，数万 m3Z時という大量の排ガスを処理する方法としては、ゼロエミッシ ヨンを達成できる唯一の方法といって差し支えない。しかも、蓄熱式燃焼法にしても、 また、自燃可能な触媒式燃焼法にしても、他の吸着法，吸収法，膜法などの方式に 比べて簡便で、かつ極めて安価に入手できる。
[0004] しかし、このような燃焼方式が決定的に不利な点は、揮発性炭化水素の再利用化 を図ることができないば力りでなぐ燃焼に伴う"炭酸ガスの野放図な放出〃である。こ の点については、最近になって、地球温暖化の元凶である炭酸ガスの排出規制が「 京都議定書」で義務付けられ、また、近く炭素税が制定される状況を踏まえ、燃焼法 の是非が問われる事態に立ち至つている。
[0005] 一方、燃焼法に代わる方法として汎用されている吸着法について言えば、含まれる 揮発性炭化水素の濃度カ ％〃のオーダーであり、かつ、処理すべき排ガス量が毎時 数千 m3以下の場合は、燃焼法に勝る。即ち、処理装置がコンパクトであって、大量の 揮発性炭化水素を燃やさずにそのまま回収して再利用できるというメリットのためであ る。
[0006] しカゝしながら、前記した極希薄な揮発性炭化水素を含む大量の排ガスを処理する 場合は、次のような問題点を有する。即ち、従来から使われている吸着剤、例えば疎 水性シリカゲルゃゼオライト、或いはミクロ孔活性炭にしても、吸着させるために要す る時間、つまり、吸着剤との接触時間が使用する吸着剤によって予め決まっている。 例えば、活性炭の場合は約 2〜5秒、疎水性シリカゲルの場合は 10〜 15秒である。 この標準を超える場合は、排ガス中の揮発性炭化水素は、吸着剤に吸着される以前 に吸着剤層を素通りしてしまう。ということは、大量の排ガスを処理する場合は、吸着 させるに必要な接触時間を稼ぐために、必要以上に膨大な吸着剤を必要とすること になる。
しカゝも、前述の吸着剤、特に、ゼォライト、ミクロ孔活性炭は、優れた吸着性能をも つ反面、脱着性能が悪ぐそのため、殆どがスチームによる加熱脱着力若しくは高温 に加熱した空気によるものである。（非特許文献 1参照)。
[0007] し力しながら、これら脱着性能が悪い吸着剤が現在でも多用されている理由は、希 薄な揮発性炭化水素をそのまま燃やして仕舞う前述の燃焼法に比べて、吸着剤を通 すことによって希薄な炭化水素濃度が、 5〜10倍に濃縮されるためである。
このため、スチームで脱着するにしても、水に溶けた炭化水素を辛うじて回収できる メリットがあるためである。
[0008] 「繊維状活性炭方式」および「ノヽ二カムローター方式」がその代表的な例である。
「ハ-カムローター方式」の場合は、高温の空気で脱着することによって、希薄な炭 化水素を自燃可能な濃度まで高めるメリットがある。この方式は、活性炭ゃゼオライト を特殊成形したハニカム状 (蜂の巣状，六角状)のローターを用い、希薄な揮発性炭 化水素を含む大量の排ガスをこのローターを通して揮発性炭化水素だけを吸着させ る。一方、このローターの回転により吸着部は脱着部に移動し、ここで 200°C程度に 加熱された空気で脱着して自然可能な濃度、即ち 2000〜3000PPM程度の濃縮ガ スとして系外に取り出される。これらの一連の工程は、ハ-カム式ローターの回転運 動によって連続的に行うことが出来る。
[0009] ところで、「繊維状活性炭方式」にしても「ノヽ二カムローター方式」にしても、 V、ずれも 既に公知の技術ではあるが、問題として指摘されている点は、濃縮された揮発性炭 化水素の濃度が高々 1000〜5000PPMであって、この程度の濃度の揮発性炭化 水素を燃やさないで、回収を目的として取り出すには経済性に問題がある。本発明 者等はこの難点を解決すべく新規な提案を試みたものである。
即ち、前述の方式で使用されている吸着剤を"真空及び Z又は常温の空気乃至窒 素の併用だけで脱着できる剤〃に変えることにより、し力も、そのようにして取り出した ある程度に濃縮された揮発性炭化水素を、本発明者等が既に開発し提案している吸 脱着装置 (後記特許文献 1参照)で処理することにより、含まれて！/ゝる揮発性炭化水 素の 99%以上を回収することに成功した。
[0010] この剤、即ち、吸着剤はスチームによる加熱脱着でなぐ真空乃至はパージ手段だ けで脱着可能な新規な活性炭であって、例えば、中国では、原料として褐炭，泥炭を ベースにした活性炭力 オランダでは、ォリーブの種を原料にした活性炭力 また、ァ メリ力では、特定の木材を原料にした活性炭が開発され、これらは、いずれもボア一 径が 10〜60 A ( 1〜6ナノ）の活性炭であり、日本以外の欧米先進国の自動車では、 登録を義務づけられて ヽる「キヤニスター」がそれである。走行中に漏れるガソリンべ 一パーをこの中に吸着させ、ある程度溜まったら、外力 の新鮮な空気を引き入れて 脱着させ、そのパージ排ガスをエンジンルームで燃焼させる仕組みである。なお、脱 着の際には、加熱の必要は全くないものである。
[0011] 本発明者等は、本発明以前に、カゝかる活性炭を単独で、或いは、従来から汎用さ れている疎水性シリカゲルや合成ゼォライトを併用して多層に積んで使用する「揮発 性炭化水素含有排ガスの処理方法」を提案して!、る (特許文献 1参照)。
この処理方法は、「揮発性炭化水素で予めプレコートして成るメソポア一活性炭を 充填した吸着層、又は、同様にプレコートして成る疎水性シリカゲル及び z又はゼォ ライトを併用した多層充填層を使用し、脱着時には、真空ポンプとパージガスを併用 し、吸 ·脱着の切り換え時間を 1〜30分とする方法」を特徴とするものである。 [0012] ところで、吸着分離技術に関し、この分野で一般に用いられている方法としては、「 活性炭を吸着剤として用い、脱着には専らスチームのような加熱媒体を用いて脱着さ せる方法 (前掲の非特許文献 1参照)」や「ガス状炭化水素で予めプレコートした合成 ゼォライト，疎水性シリカゲル等の不燃性吸着剤を用いて、吸着操作と脱着操作を交 互にスイングさせる方法 (特許文献 2参照）」などが知られて ヽる。
また、〃吸着熱による莫大な発熱を未然に防ぐ"という観点から、吸着塔内に冷却コ ィルを内蔵させる手段は、古くから常識として汎用されている。また、吸着塔内に冷却 水ではなぐパージ排ガスを冷却した際に得られた揮発性炭化水素 (液体)を循環さ せる方法も提案されて!ゝる (特許文献 3参照)。
[0013] 非特許文献 1 :「分離技術」第 33卷第 4号 (通巻 174号） 分離技術会 平成
15年 7月 31日発行 第 18頁〜第 20頁
特許文献 1 :特開 2004— 42013号公報 (請求項 1)
特許文献 2：特開平 09— 057060号公報 (請求項 1)
特許文献 3：特公昭 59 - 50715号公報 (特許請求の範囲 第 1項）
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0014] 前掲の特許文献 2にもみられるように、従来の吸着法は、合成ゼォライトや疎水性 シリカゲルを用い、 1〜15分間でスイングさせて吸'脱着操作を切り換える、即ち〃スィ ング方式〃の採用が従来のやり方であった。このような吸着法は、慣用の吸着，脱着 の切り換え手段を含み、特に目新しいものではないが、いずれの方法も毎時千 m3以 下の少量の排ガスであって、かつ、含まれる炭化水素濃度が 1万 PPM以上の濃厚な 排ガスを処理する場合には優れた方法と言えよう。
[0015] し力しながら、含まれる炭化水素濃度が 1万 PPM以下、例えば、数十〜数千 PPM
(具体的には 10〜2000PPM未満）の極希薄で、かつ、 1万 m3を遙かに超える大量 の排ガスの処理方法としては、通常 5m以上の径で高さが 10mを超える吸着塔を何 基も必要とするために、適切な方法とは言えず、辛うじて繊維状活性炭ゃハニカム式 ローターによる吸.脱着方法がこの分野の要求をカバーしてきた。 しかし、この何れの手段でも回収率が 90%未満のために敬遠され、寧ろこのような 極希薄で大量の排ガスは始末に負えず、含まれている極希薄な炭化水素 (数十〜 数百 PPM程度）を自燃可能な濃度（2000〜6000PPM程度）に濃縮した後、燃や してしまうという考えが定着して今日に至ったものである。し力も、従来の「ハ-カム口 一ター方式」に使用されている吸着剤は、ハイシリカゼオライトであって、脱着には、 1 50〜200°Cの"高温のパージエアー"を必要としている。
[0016] 燃焼方式では、前記した極希薄で、かつ大量の排ガスを処理する場合、前述の吸 · 脱着をスイングさせる方法に比べて経済的である。しかし、この燃焼方式は、ゼロエミ ッシヨンは達成できても、前述したように、揮発性炭化水素は回収できず、し力も、炭 酸ガスを野放図に大気中に放散させる欠点を有して 、る。
そこで、現在求められている技術は、希薄、かつ、大量の排ガスを処理して、その中 に含まれている僅かな揮発性炭化水素の回収が可能で、炭酸ガスを放出しない、し 力も、経済的な吸着法の開発である。
[0017] 本発明は、上記点に鑑み成されたものであって、脱着に高温に熱せられた空気や スチームを使う必要のない前記活性炭を単独に、又は、疎水性シリカゲルや合成ゼ オライトと組み合わせて使用する前掲の特許文献 1に記載の処理方法を踏襲しなが ら、前処理段階で、大量の排ガス中に含まれる揮発性炭化水素を濃縮させる手段と 組み合わせることにより、濃度が 1万 PPM以下と希薄な揮発性炭化水素を含み、 つ、毎時数千 m3を超える大量の排ガスを処理する場合に好適な吸'脱着方法を提 供するものである。ここで言う前処理段階としては、「ハ-カムを内蔵するローター型 方式」または「定置型のハ-カム方式」若しくは「繊維状活性炭方式」の採用が好まし ぐしかも、該方式で使用される吸着剤は、本装置 (吸着装置)で使用される吸着剤と 同じぐ予め揮発性炭化水素でプレコートされたメソ孔活性炭である。なお、平均の 孔径が 4ナノに特化した、予め揮発性炭化水素でプレコートされた疎水性シリカゲル との併用も本発明の好ましい実施形態である。
[0018] また、上述の前処理段階における脱着手段として、常温の空気若しくは窒素を用い ることが本発明の好ましい実施形態である。このうち、窒素を使用することの利点は、 濃縮された前記炭化水素が爆発下限値を超えても安全性が確保される為である。 なお、爆発下限値は、含有する炭化水素の種類によって相違するが、一般に〃炭化 水素濃度： 1万 PPM"であり、その上限値は"炭化水素濃度： 8万 PPM"である。
[0019] 更に詳述すれば、平成 14年 4月（2002年 4月）以降実施されている「特定ィ匕学物 質の環境への排出量の把握および管理の改善に関する法律」、いわゆる" PRTR法〃 は、従来力 慣行されてきた排出濃度の規制ではなぐ工場全体の排出総量規制で あって、このため、石油工場や化学工場、或いは、研究室，薬品工場等で、室内で 発生する臭気を含むガスを、環境保全を目的として、安易にダクトから屋外に大量に 放出することができなくなった。
このため、多くの工場では、大気中に放出する大量の排ガスを、取り敢えずは、水 洗塔で粉塵，酸性物，アルカリ性物を洗い流し、その後に大気中に放出しているが、 水に溶解しない VOCの始末に困っているのが現状である。しかも、放出している排 ガス中の水分は、ほぼ飽和に近い。
[0020] このような希薄で、し力も、大量の排ガスは、前述したように、従来は直接燃焼方式 か触媒燃焼方式で処理されてきた。ところが、世界的に炭酸ガスの排出規制が年ご とに厳しくなり、この方式も早晩見直される運命にある。
[0021] 力かる状況に鑑み、本発明者等は、含まれる炭化水素が希薄で、し力も大量の排 ガスを、従来技術とは違った前処理段階を含む新規な吸 ·脱着法の組み合わせによ つて処理し、排ガス中に混在する揮発性炭化水素の全部を除去してゼロェミッション を達成させるという〃公害防止上の観点〃および"炭酸ガス排出規制上の観点"と併せ て、 "含まれる揮発性炭化水素を液として回収する〃という命題も踏まえて、本発明を 完成させたものである。
[0022] 即ち、本発明が解決しょうとする課題は、 1万 PPM以下の揮発性炭化水素濃度を 含む千 m3Z時以上の排ガス、特に、数千 PPM以下の極希薄な揮発性炭化水素濃 度を含み、かつ 1万 m3Z時を超す大量の排ガス（具体的には、 2000PPM以下の極 希薄な揮発性炭化水素濃度を含み、かつ 1万 m3Z時〜 20万 m3Z時を超す大量の 排ガス)を、法律により定められた公害防止条例を遵守すべく処理する方法中の選 択枝の一つとして、燃やさないで済む、即ち、炭酸ガスを放出しない、かつ、含まれ ている揮発性炭化水素を液体として回収可能な〃揮発性炭化水素を含む排ガスの浄 化方法"を提供することである。カロえて、揮発性炭化水素に関し「ゼロェミッション」を 達成するための上記方法を提供することである。
[0023] 要約すれば、本発明が解決しょうとする課題は、
第一に、従来からこの分野で汎用されている燃焼方式の致命的な欠点である炭酸 ガスを〃ゼロ〃にする浄ィ匕方法を提供することであり、
第二に、吸着法を適用して希薄な揮発性炭化水素を含む大量の排ガスから、揮発 性炭化水素を分離 ·回収し、〃高純度の液体炭化水素"として再利用を図る、経済性 に優れた浄化方法を提供することであり、
第三に、希薄な揮発性炭化水素を含む大量の排ガスであって、前処理工程で予め 排ガス中に含まれている希薄な揮発性炭化水素を数倍乃至は 10数倍に濃縮させた 後に、本発明者等による吸'脱着法と組み合わせてゼロェミッションという好適な浄ィ匕 方法を提供することである。
課題を解決するための手段
[0024] 前記課題を解決するための手段として、本発明に係る希薄な揮発性炭化水素を含 む大量の排ガスの浄ィ匕方法は、請求項 1に記載するように、吸着剤としてプレコート したメソポア一活性炭を充填した層からなり、吸着と脱着を交互に切り換えて運転す ることから成る"吸着装置〃を用いた上記排ガスの浄ィ匕方法にぉ 、て、該吸着装置で 処理する前に、予め排ガス中に含まれる希薄な揮発性炭化水素を濃縮するための〃 前処理装置"を使用して濃度を高め、かつ、前処理装置の吸着剤層が前記揮発性 炭化水素でプレコートしてなるメソポア一活性炭を充填した層であることを特徴とする このように、希薄な揮発性炭化水素を含む大量の排ガスを、上記の手段で処理す ることにより、炭酸ガス排出規制上および公害防止上の観点から、上記排ガスをゼロ ェミッションにまで浄ィ匕することができると共に、該排ガス中の揮発性炭化水素を効 率よく分離し、再利用することができ、前記課題、特に、前記第一，第二及び第三の 目的を達成することができる。
[0025] また、本発明に係る揮発性炭化水素を含む排ガスの浄ィ匕方法は、請求項 2に記載 するように、前記"吸着装置"が脱着時に真空ポンプ及び Z又は空気乃至窒素を併 用し、吸 ·脱着の切り替え時間を 1〜30分とし、かつ、得られたパージ排ガスを冷却し て系外に取り出し、この際の未凝縮ガスを前記吸着装置の入口に戻すことを特徴と する。
[0026] さらに、本発明に係る揮発性炭化水素を含む排ガスの浄化方法は、請求項 3に記 載するように、前記"前処理装置"が「ノ、二カムを内蔵するローター型」または「定置型 のハ-カム」若しくは「繊維状活性炭」であって、脱着時に真空ポンプ及び Z又は常 温の空気乃至窒素を併用し、請求項 1に記載の吸着装置に連動させて、予め吸'脱 着を行うことを特徴とする。窒素を用いる理由は、前述したように、 "前処理装置 "にお いてパージされるガス中の炭化水素濃度が爆発下限値を超える濃度に濃縮されても 危険性を回避できる為である。
力かる処理方式の採用によって、請求項 4に記載するように、放散ガス中の揮発性 炭化水素をほぼゼロ PPMにまで浄ィ匕することが可能になった。
なお、本発明で処理する排ガスの量は、好ましくは時間当たり 1万 m3以上であり、 かつ、含まれる揮発性炭化水素の濃度は 1万 PPM以下であることが望ましい。これ により、前記した課題を達成することができる。
図面の簡単な説明
[0027] [図 1]本発明に係る浄ィ匕方法の一実施形態を示すフローシート図である。
[図 2]本発明に係る浄ィ匕方法の他の実施形態を示すフローシート図である。
符号の説明
[0028] 1 濃縮ガス供給ライン
2a, 2b, 3a, 3b 電磁弁
4 真空ポンプ
5 気液分離器
6 未凝縮ガス戻しライン
7a, 7b 吸着塔
8, 8a, 8b 空気 (パージガス)供給ライン
9 大気に放散するガスライン
9a, 9b 電磁弁
10 排ガス供給ライン 11 ノヽニカム式ローター
12 再生エア供給ライン
13 大気に放散するガスライン
10a, 10b 原料ガス供給ライン
12a, 12b パージガス供給ライン
14 大気に放散するガスライン
14a, 14b 電磁弁
15 濃縮ガスライン
15a, 15b 電磁弁
21a, 21b 定置型のハ-カム
発明を実施するための最良の形態
[0029] 以上、本発明の実施の形態を含めて本発明を具体的に詳細に説明する。（なお、 以下の記載にぉ ヽて、本発明で対象とする排ガス中の〃揮発性炭化水素"を〃 HCガ ス"と言うことちある。 )
[0030] 本発明の実施の形態は、希薄な揮発性炭化水素を含む大量の排ガスの処理に際 して、予め、含まれている希薄な揮発性炭化水素を数倍乃至は 10数倍程度に濃縮 して取り出す"前処理装置"を含む。この"前処理装置"は、上記揮発性炭化水素で予 めプレコートした、吸着孔径が 10〜： LOO Aのメソポア一活性炭を充填した吸着剤層 力もなる。そして、この〃前処理装置"から取り出した濃縮排ガスを、同じく吸着孔径が
10〜： LOOAの、プレコートしたメソポア一活性炭を充填した吸着剤層、又は、平均の 吸着孔径カ ナノに特ィ匕した疎水性シリカゲルをプレコートして用いる吸着剤層とを 併用した本装置 (吸着装置)を用いて処理する。
本装置（吸着装置）における処理は、吸 ·脱着操作の切り替え時間力^〜 30分であ つて、パージ操作には真空ポンプ又は常温の空気乃至窒素を併用する。この際のパ ージ排ガスは冷却して系外に取り出し、揮発性炭化水素を液体として回収する。
[0031] (本発明で対象とする排ガス）
本発明で対象とする排ガスは、塗装工場やクリーニング店，化学製品等を取り扱う 製造工程など力も排出される毎時千 m3乃至数万 m3以上の大量の排ガスであって、 かつ、希薄な HCガス（例えば、エチレンやプロピレンのようなォレフィン類炭化水素 、メタノールのようなアルコール類、ベンゼンやトルエンのような芳香族炭化水素、ブ タジェンやへキセン，スチレンのようなジェン類重合物質、トリクレン，塩化メチレンや 酢酸ェチルのような発癌性物質等）を含むものである。し力も、好ましくは 1万 m 3Z時 を超える大量の排ガスであって、該排ガス中に含まれる HCガス濃度が 1万 PPM以 下の希薄な HCガス（具体的には、 20PPM〜2000PPMの極希薄な揮発性炭化水 素濃度を含み、かつ 1万 m3/時〜 20万 m3/時を超す大量の排ガス）を対象とする 力 これに限る訳ではない。
[0032] (本発明における〃吸着装置〃および〃前処理装置〃で使用する活性炭）
従来から公知の〃活性炭を用 Vヽる吸着法〃で使用されて ヽる活性炭は、武田薬品ェ 業 (株)ゃクラレケミカル (株)，鶴見コール (株)などの活性炭メーカー力 出されて!/ヽ るカタログに記載のように、無数の細孔がミクロボア一で構成されている。そして、細 孔内に奥深く侵入し拡散した揮発性炭化水素とカーボン壁とは、強いファンデルヮー ルスカによって強固な C C結合を形成している力 親和力が強い反面、いわゆる毛 管凝縮を起こすために、凝縮熱を上回る莫大な吸着熱を発生し、安易な使用に対し て火災の危険性が懸念されてきた。
また、毛管凝縮を起こして 、る揮発性炭化水素をミクロボア一力も離脱させるために は、スチームのような加熱手段が必要で (前掲の非特許文献 1参照）、真空ポンプや パージと 、う簡便な手段では脱着しな 、ことも知られて 、る。
[0033] また、混在する" HCガス"がジェン類，ォレフィン類等である場合、活性炭内に存在 する多数の活性点に触発されて、力かる成分が容易に重合し、その重合熱によって 、発火，爆発の危険性を伴うという問題が発生する。
このために、力かる活性炭を使用する場合は、スチームによる脱着が不可欠で、し 力も、スチームの凝縮によって発生する大量の水の中に" HCガス〃が溶け込み、世界 一厳しい我が国の水質基準をクリア一するためには、高価な廃水処理設備を必要と する。
[0034] 上記問題を解決するために、本発明者等は、従来から汎用されている前記活性炭 に代えて、細孔の大きさが主に 10〜： LOOAのメソポア一孔力も成る難燃性の活性炭 (以下" MPC"ともいう）を用い、或いは、周知の不燃性固体吸着剤、具体的には合 成ゼオライト及び Z又は疎水性シリカゲルを MPCと多層にして併用し、揮発性炭化 水素を吸着する際に伴う上記の危険性を回避できることを見出した。また、 MPCの 持つ細孔のうち、メソ孔とミクロ孔の比率を変えることによって、水分を吸わないが揮 発性炭化水素を良く吸う吸着剤についても新たな知見を得た。
この点については、前掲の特許文献 1に記載されているように、本発明者等が既に 提案しており、濃厚な HCガスを含む少量の排ガスの〃スイング方式〃にお ヽて実証し ている。
[0035] し力しながら、極希薄な HCガスを含む大量の排ガスを処理する手段として、このス イング方式を安易に適用することは危険である。即ち、通常使用されている孔径の小 さな活性炭を使用する場合、 PPM以下の余程希薄な HCガスは別として、細孔内へ の毛管凝縮に伴う発熱により、吸着塔内の温度は 100°Cを遙かに超える。この対策と しては、吸着塔内に冷却コイルを内蔵させる手段が古くから汎用されている。また、前 掲の特許文献 3に記載されて ヽるように、パージ排ガスを冷却した際に得られる HC ( 液体)を吸着塔内に循環させ、その蒸発潜熱を利用して、吸着塔を冷却する方法も 提案されている。
[0036] 本発明は、公知のカゝかる方法も併用しながら、毛管凝縮しにくいが、しかし、メソ領 域に HCガスを多量に濃縮しやすい吸着剤、即ち、メソポア一活性炭（吸着孔径が 1 0〜： LOOAの範囲にある活性炭）を用いることで解決したものである。（なお、この活 性炭は、前記したように「キヤニスター」と呼ばれ、日本を除く欧米先進国では、法的 規制により自動車が走行中に漏れるガソリンベーパーを吸着させ、ある程度溜まった ら、新鮮な空気で脱着させてエンジンルームで燃焼させるシステムに採用されて 、る 。具体的に日本で生産される車でも、このシステムを登載していない車は輸出できな い。）
[0037] 即ち、パージ (空気）のみで脱着できるということは、真空ポンプを併用すればより完 全であると言うことであり、この場合の真空ポンプの容量は小さくて済むことになる。吸 '脱着の操作において、安全であることが実証されている前記メソポア一活性炭の選 定が、本発明の構成要因である〃前処理装置 (前処理濃縮装置)を組み合わせた吸 · 脱着方式〃の決め手であるということができる。
[0038] 本発明構成の必須条件である前処理装置の一例として、従来力 汎用されている「 ハ-カムローター方式」を例にとれば、脱着に高温の空気をパージガスとして使用せ ざるを得ないがために完全に不燃性である力 MPCに比べて遙かに吸着容量の少 ないゼォライト又はシリカゲルを使用せざるを得なカゝつた。この欠点は、前述の MPC を使用することで解決された。
さらに、前掲の特許文献 2に開示されているように、力かる MPCを予め〃 HCガス"で プレコートした状態で使用することが好ましぐこれにより、吸着時の温度上昇が 5°C 前後であって、より安全性を期すことができる。
[0039] (本発明の実施の形態）
本発明に係る浄化方法は、前段階濃縮装置 (前処理装置)及び本装置 (吸着装置 )ともに前記した「吸着孔径が 10〜： LOOAの範囲にある活性炭」を用いることを特徴と するが、平均の孔径カ ナノに特ィ匕したプレコート済みの疎水性シリカゲルと併用す ることちでさる。
また、排ガス中に飽和に近い水分を含む場合は、マクロ孔を有する疎水性シリカゲ ル及び Z又はマクロ孔を有する活性炭、すなわち、水分を共吸着しない吸着剤を併 用するのが好ましい。
[0040] 本発明に係る浄化方法にお!ヽて、本装置（吸着装置）における脱着操作は、その 操作圧力が大気圧以下であり、少量のパージガスを併用して脱着せしめるものであり 、このパージガスとしては、本装置（吸着装置)からの放散ガスの一部、または、ドライ の空気及び Z又は窒素、乃至は、同質の揮発性炭化水素を用いることが好ましい。 この脱着操作により取り出されるパージ排ガスは、冷却処理し、そして、この際の未凝 縮ガスは、元の吸着装置（吸着塔）の入口に戻すのが望ましい。
更に、本発明に係る浄化方法において、多量の水分を同伴する場合の選択肢とし て吸着剤を変える手段以外に、前段階濃縮装置 (前処理装置)及び Z又は本装置（ 吸着装置）に導入する揮発性炭化水素を含む排ガスを予め加圧乃至は除湿した状 態で吸着処理することが好まし ヽ。 実施例 1 [0041] (本発明の具体的な適用例その 1)
以下、本発明の具体的な適用例その 1につ 、て「酢酸ェチル 500PPMを含む毎時 5000m3の排ガスを処理する場合」を挙げ、図 1に基づいて説明する。なお、図 1は、 本発明に係る浄ィ匕方法の一実施形態を示すフローシート図であり、図中、 10は排ガ ス供給ライン、 11はハ-カム式ローター、 12は再生エア供給ライン、 13は大気に放 散するガスライン、 1は濃縮ガス供給ライン、 2a, 2b, 3a, 3bは電磁弁、 4は真空ボン プ、 5は気液分離器、 6は未凝縮ガス戻しライン、 7a, 7bは吸着塔、 8, 8a, 8bは空気 (パージガス)供給ライン、 9は大気に放散するガスライン、 9a, 9bは電磁弁である。
[0042] 本例は、上記したように、酢酸ェチル 500PPMを含む毎時 5000m3の排ガス（水分 ：相対湿度で 13% (at57°C) )を処理する場合であって、前処理段階の濃縮装置 (前 処理装置）として、ハ-カム式ローター 11を用いた例であり、ここで濃縮された酢酸ェ チル (揮発性炭化水素)を回収する設備は、本発明者等が既に開発した方法、即ち 、脱着時に真空ポンプ及び Z又は空気を用いて吸 ·脱着を交互に繰り返す PVSA法 による (前掲の特許文献 1参照)。
[0043] すなわち、図 1に示すように、前処理段階として、上記酢酸ェチル含有排ガスを、排 ガス供給ライン 10を介して、ハ-カム式ローター 11に送気し、ここで酢酸ェチルを吸 着させた後、大気に放散するガスライン 13から大気中に放出する。一方、再生エアを 、再生エア供給ライン 12からハ-カム式ローター 11に供給し、吸着している酢酸ェ チルを脱着させ、〃濃度を高めた排ガス (濃縮ガス)〃として取り出す。
[0044] 次に、上記濃縮ガスを前記 PVSA法により処理する。すなわち、上記濃縮ガスを、 濃縮ガス供給ライン 1を介して、吸着塔 7a (7b)に送気し、ここで酢酸ェチルを吸着さ せた後、大気に放散するガスライン 9から大気中に放散する。一方、吸着工程を終え た後の吸着塔 7a (7b)に、空気 (パージガス)供給ライン 8, 8a (8b)からパージ用の 空気を送気し、真空ポンプ 4で吸引して酢酸ェチルを脱着させる。 （なお、本例では、 パージガスとして〃空気〃を用いた力 吸着塔 7a (7b)力も大気中に放出するガスの一 部をパージガスとして使用することもできる。 )
脱着後の酢酸ェチル含有パージ排ガスを気液分離器 5に供給し、酢酸ェチルを液 体として回収する。一方、気液分離器 5からの未凝縮ガスを、未凝縮ガス戻しライン 6 を介して、濃縮ガス供給ライン 1に戻す。
[0045] 本例において、ハ-カム式ローター 11および吸着塔 7a, 7bで用いた吸着剤は、メ ソポア一活性炭（吸着孔径が 10〜： LOO Aの範囲にある活性炭）であり、これを予め酢 酸ェチルでプレコートしたものを用いた。
なお、比較のために、前処理段階で、上記"メソポア一活性炭"にかえて、通常の"ミ クロ孔活性炭"をノヽ-カム式ローター 11に用いた場合の例（比較例）を挙げる。
[0046] 比較例である"ミクロ孔活性炭"を用いた場合、このハ-カム式ローター 11で濃縮さ れる酢酸ェチルは、約 5倍の 2500PPM程度の濃縮度であり、脱着には約 180°Cの 空気を用いる力 後処理の PVSA法に入れる前に約 50°Cにまで冷却する。この濃縮 された酢酸ェチル含有ガスを前記 PVSA法で処理することによって、放散ガス中の 濃度を 100〜200PPMにまで落とすことができる。
これに対して、本例である"メソポアー活生炭〃を用いた場合、ハ-カム式ローター 1 1の脱着としては、常温の空気でよぐこのパージ量も従来に比べて 1Z3〜1Z5程 度で済む。このため、濃縮度も約 15〜20倍程度に濃くすることができ、その結果とし て、ゼロェミッションも可能となる作用効果を奏する。
[0047] 本例では、排ガスの量が毎時 5000m3であって、かつ、含まれて!/、る酢酸ェチルが 500PPMと 、う希薄な量であるに関わらず、前処理段階でこの濃度を 5〜 15倍に濃 くすることによって、後処理段階の PVSA法で酢酸ェチルを液体として回収し、し力も 、放散濃度をゼロェミッションに出来る道を開いたという点で、大量の排ガスを処理す る従来の燃焼方式に比べて、経済性に優れているば力りでなぐ燃焼方式の致命的 な欠点である炭酸ガスの放出をゼロにする利点を有する。
更なる利点は、燃焼法で燃やして炭酸ガスにして 、た酢酸ェチルを煙にしな 、で、 この分が丸々回収できることになるので、その経済的効果は計り知れないと言えよう。
[0048] (本発明の具体的な適用例その 2)
本発明の具体的な適用例その 2を図 2に基づいて説明する。なお、図 2は、本発明 に係る浄ィ匕方法の他の実施形態を示すフローシート図であって、前掲の図 1の"ハ- カム式ローター 11"に代えて〃定置型のローター 21a, 21b"を使用した例である。
[0049] 本例は、図 2に示すように、吸着剤を充填した吸着塔 (脱着塔） 7a, 7b、真空ポンプ 4、気液分離器 5、濃縮ガス供給ライン 1、未凝縮ガス戻しライン 6、空気 (パージガス） 供給ライン 8, 8a, 8b、大気に放散するガスライン 9からなる本装置と、この本装置の 前処理装置として、メソポア一活性炭で構成される定置型のハ-カム 21a, 21bを用 V、て希薄な炭化水素を含む空気を処理する例である。
なお、図 2中の 2a, 2b, 3a, 3b, 9a, 9b, 14a, 14b, 15a, 15bは、いずれも電磁 弁である。また、図 2中の 10a, 10bは、定置型のハ-カム 21a, 21bに導入する原料 ガスの供給ラインであり、 12a, 12bは、定置型のハ-カム 21a, 21bに吸着されて濃 縮された揮発性炭化水素をパージするためのパージガス供給ラインである。ここで、 パージされたガスは、図 2中の濃縮ガスライン 15を介して濃縮ガス供給ライン 1に導 かれ、本装置 (吸着装置)の入口ガスとして吸着塔 7a, 7bに供給される。一方、定置 型のハ-カム 21a, 21bで揮発性炭化水素を吸着させた後の排ガスを、大気に放散 するガスライン 14から、電磁弁 14a, 14bを介して、大気中に放出する。
[0050] 本例にぉ 、て、吸着装置（吸着塔 7a, 7b)に充填するメソポア一活性炭および前処 理装置（定置型のハ-カム 21a, 21b)に充填するメソポア一活性炭は、いずれもキヤ タラー社の商品名「HF—1」を用いた。
[0051] 本例では、原料ガス供給ライン 10a (10b)力 " 500PPMの酢酸ェチルを含む空 気"を、毎時 60m3の割合で、定置型のハ-カム 21a, 21bに送気する力 その前に、 この 21a, 21bに充填されているメソポア一活性炭を予め該ガスでプレコートする。 また、濃縮ガスライン 15を通過する濃縮ガスの送気速度は、毎秒 50cmであって、 定置型のハ-カム 21aと 21bとの切り替え時間は、約 10分であった。
[0052] 検証された成果として、上記の条件で試験した結果は、定置型のハ-カム 21a (21 b)から、大気に放散するガスライン 14を介して、大気中に放出された空気中の酢酸 ェチルの濃度は、約 10PPMであった。
また、パージガスとして空気を用い、その際、パージガス供給ライン 12a (12b)から 、定置型のハ-カム 21a (21b)を経て、濃縮ガスライン 15を通過し、吸脱着塔 7a (7b )入口の濃縮ガス供給ライン 1に集められる酢酸ェチルの濃度は約 5000PPMであ つて、約 10倍に濃縮されていることが確認された。
[0053] 続いて、この濃縮ガスを、電磁弁 2aと 2bを 10分間隔で交互に切り替えて、吸着塔 7 a, 7bで吸脱着操作を行わせた結果、吸着塔 7a, 7b出口から、大気に放散するガス ライン 9を介して、大気に放散されるクリーンなガス中の酢酸ェチルの濃度は 1〜2PP Mであった。脱着の手段としては、真空ポンプ 4と併用して空気供給ライン 8 (8a, 8b )からパージガス (空気)を注入し、脱着させたパージ排ガスは、気液分離器 5におい て冷媒 (フレオンガス）により 3〜5°C程度に冷却させ、パージ排ガス中に含まれる濃 厚な酢酸ェチルを液体として回収した。なお、気液分離器 5における未凝縮ガスは、 未凝縮ガス戻しライン 6から、吸着塔 7a, 7b入口の濃縮ガス供給ライン 1に戻した。パ ージ係数（α )は〃 2"である。
[0054] 本例では、定置型のハ-カム 21a, 21bおよび吸着塔 7a, 7bにおけるパージガスと して〃常温の空気〃を用いた力 これに代えて〃常温の窒素〃を用いることができ、これ により、前記したとおり、定置型のハ-カム 21a, 21bにおいてパージされるガス中の 炭化水素濃度が爆発下限値を超える濃度に濃縮されても、危険性を回避できること ができる。なお、このように"窒素〃を用いる場合には、それを回収し、再利用すること が好ましい。
産業上の利用可能性
[0055] 本発明に係る希薄な揮発性炭化水素を含む大量の排ガス浄化方法は、前記したと おり、吸着剤としてプレコートしたメソポア一活性炭を充填した層カゝらなり、吸着と脱着 を交互に切り換えて運転することから成る"吸着装置〃を用いた上記排ガスの浄ィ匕方 法において、該吸着装置で処理する前に、予め排ガス中に含まれる希薄な揮発性 炭化水素を濃縮するための"前処理装置"を使用して濃度を高め、かつ、前処理装 置の吸着剤層が前記揮発性炭化水素でプレコートしてなるメソポア一活性炭を充填 した層であることを特徴とする。
このように、希薄な揮発性炭化水素を含む大量の排ガスを、上記の手段で処理す ることにより、上記排ガスをゼロヱミッションにまで浄ィ匕することができると共に、該排 ガス中の揮発性炭化水素を効率よく分離し、再利用することができるという作用効果 を奏するので、その産業上の利用可能性が極めて顕著である。

Claims

請求の範囲
[1] 吸着剤としてプレコートしたメソポア一活性炭を充填した層力もなり、かつ、吸着と脱 着を交互に行う〃吸着装置〃を用い、一方の吸着装置に揮発性炭化水素を含む排ガ スを通過せしめ、該吸着装置内の吸着剤層に揮発性炭化水素を吸着させ、実質的 に揮発性炭化水素を含まない排ガスを吸着装置の出口力 放出し、その間に、他方 の吸着装置を脱着に切り換えて、先に吸着された揮発性炭化水素を系外に取り出す ことから成る揮発性炭化水素含有排ガスの浄ィ匕方法において、
前記〃吸着装置〃で処理する前に、予め排ガス中に含まれる揮発性炭化水素を濃 縮するための"前処理装置"を使用して濃度を高め、かつ、該前処理装置の吸着剤 層が前記揮発性炭化水素で予めプレコートして成るメソポア一活性炭を充填した層 であることを特徴とする、希薄な揮発性炭化水素を含む大量の排ガス浄化方法。
[2] 前記"吸着装置"が脱着時に真空ポンプ及び Z又は空気乃至窒素を併用し、吸 · 脱着の切り換え時間を 1〜30分とし、かつ、得られたパージ排ガスを冷却して系外に 取り出し、この際の未凝縮ガスを前記吸着装置の入口に戻す、請求の範囲第 1項に 記載の希薄な揮発性炭化水素を含む大量の排ガス浄化方法。
[3] 前記"前処理装置"が「ノヽ二カムを内蔵するローター型」または「定置型のハ-カム」 若しくは「繊維状活性炭」であって、脱着時に真空ポンプ及び Z又は常温の空気乃 至窒素を併用し、前記吸着装置に連動させて、予め吸 ·脱着を行う、請求の範囲第 1 項に記載の希薄な揮発性炭化水素を含む大量の排ガス浄化方法。
[4] 前記方法で処理した排ガス中の揮発性炭化水素濃度がほぼゼロ PPMである、請 求の範囲第 1項〜第 3項のいずれかに記載の希薄な揮発性炭化水素を含む大量の 排ガス浄化方法。
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