CN101219367A - 氨基酸改性蒙脱土-合成高分子杂化微球及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
一种氨基酸改性蒙脱土－合成高分子杂化多孔微球以及制备方法和用途，其特点是将合成高分子1－10份，溶剂7－130份，配制成高分子溶液；将含有0.2－1.6倍蒙脱土阳离子交换量的氨基酸的改性蒙脱土1－35份加入到高分子溶液中，制备混合溶液。再将混合溶液经单孔喷丝头或注射针头注入到高分子的非溶剂中制成多孔微球，直径为2.4～3.2mm，经充分的后处理除去溶剂得到孔隙率为30％－95％的杂化微球，可以直接用于吸附柱，选择性清除环境荷尔蒙毒素。对环境荷尔蒙毒素清除率为0.2～50mg/g。
Description
技术领域
本发明涉及一种氨基酸改性蒙脱土-合成高分子杂化微球及其制备方法和用途，属于改性功能材料领域。
背景技术
蒙脱土是一种层状硅酸盐矿物，层间带有负电荷，易将一些带正电的阳离子，如Na+、Ca2+、Mg2+或极性分子吸附在层间，比表面积达到50-1000m2/g，具有良好的离子交换性能和吸附性能。
“环境激素”一词是1996年由美国《波士顿环境》报记者安·达玛诺斯基等所著《被夺去的未来》一书中首先提出来的。环境激素又叫环境荷尔蒙、荷尔蒙搅乱素和内分泌搅乱素。环境荷尔蒙物质在食物、水和土壤中的存在已经成为世界范围内的问题。环境荷尔蒙在极低的浓度下就会发生作用。环境荷尔蒙进入人体与细胞中的受体结合后，就会在体内发出错误信息，从而破坏生物体正常的代谢、分泌和生殖机能。清除环境毒素是很有必要的。
利用改性蒙脱土清除环境毒素的研究已有很多报道：用天然有机阳离子改性的蒙脱土可以清除除草剂(C.Marta等人，Environ Sci.Technol.38(2004)：180-186.)，有机阳离子改性的蒙脱土用于清除双酚A和雌激素酮(A.Shareef等人，Journal of colloid and interface science，297(2006)：62-69)。这些研究都表明采用蒙脱土做吸附剂清除环境荷尔蒙的方法是非常方便和有效的。但是这些研究均集中在对吸附机理的研究和扩太蒙脱土应用范围这两方面上，普遍采用长链烷基铵盐对蒙脱土进行有机改性，具体操作时都直接使用改性过的蒙脱土粉末与水溶液直接接触，吸附后溶液的回收需要离心分离或者过滤，改性剂也会对环境造成二次污染，限制了蒙脱土作为吸附剂在实际应用中的推广。
发明内容
本发明的目的针对现有技术的不足提供一种氨基酸改性蒙脱土-合成高分子杂化微球及其制备方法和用途，其特点是用环境友好的氨基酸分子改性钠基蒙脱土，改性蒙脱土与合成高分子溶液共混，通过注射喷头挤出至非溶剂中，形成微球。
本发明的目的由以下技术措施实现：其中所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。
氨基酸改性蒙脱土-合成高分子杂化微球的起始原料由下列物质组成：
氨基酸改性蒙脱土 1-35份
合成高分子，分子量为20000～80000 1-10份
溶剂 7-130份
其中，氨基酸为色氨酸、苯丙氨酸、苏氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、缬氨酸、组氨酸或精氨酸中的任-种，氨基酸的用量为0.2-1.6倍蒙脱土阳离子交换量。
合成高分子为聚砜或者聚醚砜。
溶剂为N-甲基-吡咯烷酮，二甲基乙酰胺，二甲基甲酰胺，和二甲基亚砜中的至少一种。
氨基酸改性蒙脱土-合成高分子杂化微球的制备方法：
1.氨基酸改性蒙脱土的制备
将钠基蒙脱土1-80份，室温浸泡于1-600份蒸馏水中12-36小时，待其完全膨润，称取0.2-1.6倍蒙脱土阳离子交换量的氨基酸，加入完全膨润的蒙脱土中，调节pH值3.5-4.5，搅拌12-36小时，处理过的蒙脱土浆，用离心机分离，去掉上层清液，用蒸馏水洗涤，分离，重复3-6次，将处理过的蒙脱土于温度50～60℃干燥12-36小时，经研磨，过筛，获得氨基酸改性的蒙脱土粒径为30-150μm，备用；
2.改性蒙脱土-合成高分子溶液的制备
将合成高分子1-10份，溶解于7-130份溶剂中，制备高分子溶液；取氨基酸改性蒙脱土1-35份与上述高分子溶液共混，搅拌10分钟-60分钟后备用；
3.杂化多孔微球的制备
将上述含有改性蒙脱土的聚合物溶液通过0.8-1.5mm单孔喷丝头或注射针头注入非溶剂中，搅拌，制备多孔微球，直径为2.4～3.2mm；
4.杂化多孔微球的后处理
将上述多孔微球在温度30～90℃水中处理0.5-4小时，除去残留的溶剂，微球的孔隙率为30～95％。
氨基酸改性蒙脱土-合成高分子杂化微球的用途：
1.吸附柱的制备，将微球填充于分离吸附柱内，体积可根据需要调整，制备微球吸附柱；
2.使环境毒素溶液通过吸附柱，溶液中的毒素即被吸附到杂化微球上；
3.氨基酸改性蒙脱土-合成高分子杂化微球用于选择性吸附环境荷尔蒙毒素和重金属离子。
本发明具有以下优点：
1.采用了环境友好的氨基酸小分子改性蒙脱土，有别于传统选用的烷基铵盐改性剂，这样达到对亲水性环境毒素选择性清除的同时，避免了对环境造成二次污染。
2.氨基酸改性蒙脱土-合成高分子杂化微球的物化稳定性好，耐酸碱腐蚀；
将聚醚砜或聚砜应用到环境净化领域，清除对人体危害很大的环境激素。
3.本发明以合成高分子包埋蒙脱土，可以避免蒙脱土中小分子的析出造成的二次污染，制备过程简单，操作容易
4.氨基酸改性蒙脱土-合成高分子杂化微球可以直接作为吸附剂使用，选择性清除亲水性的环境激素，同时也可以制成吸附柱，填充吸附柱的方法简单，清除效率更高。
具体实施的方法
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容做出一些非本质的改进和调整。
实施例1：
将钠盐蒙脱土80份，室温浸泡于600份蒸馏水中36小时，待其完全膨润，称取0.2倍蒙脱土阳离子交换量的色氨酸，加入完全膨润的蒙脱土中，调节pH值于4.0，搅拌12小时，处理过的蒙脱土浆，用离心机分离，去掉上层清液，再用蒸馏水洗涤，分离，重复3-6次，将处理过的蒙脱土于温度60℃干燥36小时，经研磨，过筛，获得氨基酸改性的蒙脱土粒径为30-150μm；将聚醚砜10份，溶解于70份N-甲基吡咯烷酮中，制备高分子溶液；取色氨酸改性的蒙脱土35份与上述聚醚砜溶液共混，所得溶液搅拌10分钟后备用；将上述含有改性蒙脱土的聚合物溶液通过1mm注射针头注入水中，搅拌，制备多孔微球；将上述多孔微球在温度60℃水中处理4小时，除去残留的溶剂，得到多孔微球的直径为2.7mm，孔隙率为30％，制成吸附柱，对溴乙啶的清除量为35mg/g，对双酚A的清除量为2mg/g。
实施例2：
氨基酸改性蒙脱土的方法按实施例1的操作步骤进行，将聚砜8份，N，N-二甲基乙酰胺56份，室温下搅拌50分钟；再取含有0.2倍蒙脱土阳离子交换量的苯丙氨酸的改性蒙脱土24份加入上述溶液中混匀，加压使上述混合溶液通过1.2mm的注射针头滴入水中，在100rpm速度下搅拌，制备多孔微球，经温度50℃的水煮除去残留的溶剂，得到的多孔微球直径为2.9mm，孔隙率为56％，制成吸附柱，对溴乙啶的清除量为27mg/g，对双酚A的清除量为3mg/g。
实施例3：
氨基酸改性蒙脱土的方法按实施例1的操作步骤进行，将聚醚砜10份，N，N-二甲基乙酰胺100份，室温下搅拌60分钟；再取0.4倍蒙脱土阳离子交换量的组氨酸的改性蒙脱土20份加入上述溶液中混匀，加压使上述混合溶液通过1.0mm的注射针头滴入水中，在100rpm速度下搅拌，制备多孔微球，经温度70℃的水煮除去残留的溶剂，得到的多孔微球直径为2.8mm，孔隙率为80％，制成吸附柱，对溴乙啶的清除量为21mg/g。
实施例4：
氨基酸改性蒙脱土的方法按实施例1的操作步骤进行，将聚砜1份，N，N-二甲基甲酰胺12份，室温下搅拌30分钟；再取1.6倍蒙脱土阳离子交换量的精氨酸的改性蒙脱土1份加入上述溶液中混匀，加压使上述混合溶液通过0.8mm的注射针头滴入水中，在100rpm速度下搅拌，制备多孔微球，经温度80℃的水煮除去残留的溶剂，得到的多孔微球直径为2.4mm，孔隙率为95％，制成吸附柱，对溴乙啶的清除量为15mg/g。
实施例5：
氨基酸改性蒙脱土的方法按实施例1的操作步骤进行，将聚砜5份，N-甲基吡咯烷酮55份，室温下搅拌10分钟；再取0.6倍蒙脱土阳离子交换量的亮氨酸的改性蒙脱土15份加入上述溶液中混匀，加压使上述混合溶液通过1.5mm的注射针头滴入水中，在100rpm速度下搅拌，制备多孔微球，经温度90℃的水煮除去残留的溶剂，得到的多孔微球直径为3.2mm，孔隙率为80％，制成吸附柱，对溴乙啶的清除量为26mg/g，对双酚A的清除量为2.1mg/g。
Claims (6)
1.一种氨基酸改性蒙脱土-合成高分子杂化多孔微球，其特征在于该多孔微球的原料按重量计，由下列物质组成：
氨基酸改性蒙脱土 1-35份
合成高分子，分子量为20000～80000 1-10份
溶剂 7-130份
2.按照权利要求1所述氨基酸改性蒙脱土-合成高分子杂化多孔微球，其特征在于氨基酸为色氨酸、苯丙氨酸、苏氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、缬氨酸、组氨酸或精氨酸中的任一种，氨基酸的用量为0.2-1.6倍蒙脱土阳离子交换量。
3.按照权利要求1所述的氨基酸改性蒙脱土-合成高分子杂化多孔微球，其特征在于合成高分子为聚砜或者聚醚砜。
4.按照权利要求1所述氨基酸改性蒙脱土-合成高分子杂化多孔微球，其特征在于溶剂为N-甲基-吡咯烷酮，二甲基乙酰胺，二甲基甲酰胺，和二甲基亚砜中的至少一种。
5.按照权利要求1-4之一所述氨基酸改性蒙脱土-合成高分子杂化多孔微球，其特征在于该方法包括以下步骤：
(1)氨基酸改性蒙脱土的制备
将钠盐蒙脱土1-80份，室温浸泡于1-600份蒸馏水中12-36小时，待其完全膨润，称取0.2-1.6倍蒙脱土阳离子交换量的氨基酸，加入完全膨润的蒙脱土中，调节pH值3.5-4.5，搅拌12-36小时，处理过的蒙脱土浆，用离心机分离，去掉上层清液，用蒸馏水洗涤，分离，重复3-6次，将处理过的蒙脱土于温度50～60℃干燥12-36小时，经研磨，过筛，获得氨基酸改性的蒙脱土粒径为30-150μm；
(2)改性蒙脱土-合成高分子溶液的制备
将合成高分子1-10份，溶解于7-130份溶剂中，制备高分子溶液，取氨基酸改性的蒙脱土1-35份与上述高分子溶液共混，搅拌10分钟-60分钟后备用；
(3)杂化多孔微球的制备
将含有改性蒙脱土的高分子溶液通过0.8-1.5mm单孔喷丝头或注射针头注入非溶剂中，搅拌，制备多孔微球，其直径为2.4～3.2mm；
(4)杂化多孔微球的后处理
将上述多孔微球在温度30～90℃水中处理0.5-4小时，除去残留的溶剂，其微球的孔隙率为30～95％。
6.按照权利要求1所述的氨基酸改性蒙脱土-合成高分子杂化多孔微球的用途，其特征在于该多孔微球用于选择性吸附环境荷尔蒙毒素和重金属离子。
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