CN100503021C - TiO2/PVDF共混阳离子交换膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
TiO2/PVDF共混阳离子交换膜及其制备方法，它涉及一种高分子有机膜及其制备方法，本发明提高了PVDF阳离子交换膜的亲水性、机械强度及抗污染能力。本发明的阳离子交换膜由聚偏氟乙烯、聚丙烯、交联剂、二氧化钛颗粒和含活性基团的有机溶剂制成。本发明的方法如下：a、将聚偏氟乙烯和聚丙烯溶于含活性基团的有机溶剂中；b、加入交联剂；c、过滤除去不溶物；d、加入二氧化钛颗粒粉末，e、将上述溶液混合均匀、静置脱泡；f、在玻璃板上流延成膜；g、干燥，再固化，脱膜。本发明的TiO2/PVDF共混阳离子交换膜不仅保留了聚偏氟乙烯阳离子交换膜原来优良的特性，还改善了聚偏氟乙烯阳离子交换膜的表面能，增强了膜的亲水性和机械强度，提高了膜的抗污染性。
Description
技术领域
本发明涉及一种高分子有机膜及其制备方法。
背景技术
电渗析是膜分离技术的一种，它是在直流电场的作用下，以电位差为推动力，利用离子交换膜的选择透过性，把电解质从溶液中分离出来，从而实现溶液的淡化、浓缩、精制或纯化的目的。
离子交换膜是电渗析器的主要部件。它是一种含离子基团的、对溶液里的离子具有选择透过能力的高分子膜。因一般在应用时主要是利用它的离子选择透过性，所以也称为离子选择透过性膜。按其功能和结构的不同，可分为阳离子交换膜、阴离子交换膜、两性交换膜、镶嵌离子交换膜、聚电解质复合膜5种。离子交换膜的构造和离子交换树脂相同，但为膜的形式。
离子交换膜主要应用于海水淡化，甘油、聚乙二醇的除盐，放射性元素、同位素及氨基酸的分离，有机物及无机物纯化，放射性废液处理，燃料电池隔膜及选择性电极等。
目前阳离子交换膜普遍存在问题：尺寸稳定性差，水的浓差扩散系数高，膜的盐扩散系数大，膜的机械强度较低，抗污染能力差等。
发明内容
本发明是为了提高膜的亲水性、机械强度及抗污染能力，而提供了一种TiO2/PVDF共混阳离子交换膜及其制备方法。本发明的TiO2/PVDF共混阳离子交换膜由下列成分按重量百分比制成：聚偏氟乙烯(简称为PVDF)：4～11wt.％、聚丙烯：1.4～4.6wt.％、交联剂：0.1～4wt.％、二氧化钛颗粒(分子式TiO2)0.04～0.44wt.％、含活性基团的有机溶剂：79.96～94.46wt.％。二氧化钛颗粒的粒子直径为5nm～10μm，二氧化钛颗粒的最佳粒子直径为5nm～50nm。
本发明是按照如下步骤制备TiO2/PVDF共混阳离子交换膜：a、将4～11wt.％的聚偏氟乙烯和1.4～4.6wt.％的聚丙烯溶于79.96～94.46wt.％的含活性基团的有机溶剂中；b、向上述的混合液中加入0.1～4wt.％的交联剂；c、过滤除去不溶物；d、在搅拌条件下向混合液中均匀加入0.04～0.44wt.％的二氧化钛颗粒粉末，然后进行超声震荡，使二氧化钛颗粒均匀分散于溶液中；e、将上述溶液混合均匀、静置脱泡，制得铸膜液；f、在20～30℃条件下，用脱泡后的铸膜液在玻璃板上流延成膜；g、带膜的玻璃板在干燥箱中，在90～120℃条件下蒸发50～60min；然后将温度升到120～180℃，固化2～4h；再在室温下冷却后，将其缓慢放入凝固液中浸泡，待膜从玻璃板上脱落后用蒸馏水漂洗干净；即得到了TiO2/PVDF共混阳离子交换膜。
本发明中的新型阳离子膜不仅保留了聚偏氟乙烯(简称为PVDF)阳离子分离膜原有的优良特性，还改善了聚偏氟乙烯(PVDF)阳离子交换膜的表面能，增强了膜的亲水性和机械强度，提高了膜的抗污染性。
本发明的优点是：1.成膜工艺简单、成熟，很容易实现并用于工业生产；2.二氧化钛颗粒的加入提高了聚偏氟乙烯阳离子交换膜的表面能，使膜的亲水性提高了30％；3.二氧化钛颗粒的加入不仅保留了聚偏氟乙烯阳离子交换膜原来的优良性能，还使膜的机械强度提高了25％；4.二氧化钛颗粒的加入大大提高了聚偏氟乙烯阳离子交换膜的抗污染能力；5.二氧化钛颗粒加入量少，制备成本提高很少。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式的TiO2/PVDF共混阳离子交换膜由下列成分按重量百分比制成：聚偏氟乙烯(简称为PVDF)：4～11wt.％、聚丙烯：1.4～4.6wt.％、交联剂：0.1～4wt.％、二氧化钛颗粒：0.04～0.44wt.％、含活性基团的有机溶剂：79～95wt.％。
本实施方式中二氧化钛颗粒的加入提高了聚偏氟乙烯阳离子交换膜的表面能，使膜的亲水性提高了30％；本实施方式中二氧化钛颗粒的加入不仅保留了聚偏氟乙烯阳离子交换膜原来的优良性能，还使膜的机械强度提高了25％；
具体实施方式二：本实施方式中TiO2/PVDF共混阳离子交换膜由下列成分按重量百分比制成：聚偏氟乙烯：6wt.％、聚丙烯：3wt.％、交联剂：1wt.％、二氧化钛颗粒：0.40wt.％、含活性基团的有机溶剂：86wt.％。
具体实施方式三：本实施方式中TiO2/PVDF共混阳离子交换膜由下列成分按重量百分比制成：聚偏氟乙烯：5wt.％、聚丙烯：4.5wt.％、交联剂：0.5wt.％、二氧化钛颗粒：0.4wt.％、含活性基团的有机溶剂：84wt.％。
具体实施方式四：本实施方式中TiO2/PVDF共混阳离子交换膜由下列成分按重量百分比制成：聚偏氟乙烯：7wt.％、聚丙烯：2.9wt.％、交联剂：0.1wt.％、二氧化钛颗粒：0.4wt.％、含活性基团的有机溶剂：84wt.％。
具体实施方式五：本实施方式中TiO2/PVDF共混阳离子交换膜由下列成分按重量百分比制成：聚偏氟乙烯：4wt.％、聚丙烯：1.4wt.％、交联剂：0.1wt.％、二氧化钛颗粒：0.04wt.％、有机溶剂：94.46wt.％。
具体实施方式六：本实施方式中TiO2/PVDF共混阳离子交换膜由下列成分按重量百分比制成：聚偏氟乙烯：11wt.％、聚丙烯：4.6wt.％、交联剂：4wt.％、二氧化钛颗粒：0.44wt.％、有机溶剂：79.96wt.％。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一和六不同的是聚偏氟乙烯的分子量为400,000～600,000道尔顿。其它与具体实施方式一和六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一和六不同的是二氧化钛颗粒(TiO2)的粒子直径为5nm～10μm。其它与具体实施方式一和六相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一和六不同的是二氧化钛颗粒(TiO2)的粒子直径为5～50nm。其它与具体实施方式一和六相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一和六不同的是含活性基团的有机溶剂为六甲基磷酸三酰胺和N-N二甲基乙酰胺混合或六甲基磷酸三酰胺和二甲基甲酰胺混合，含活性基团由六甲基磷酸三酰胺提供，六甲基磷酸三酰胺与N-N二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺的重量比为9:1。其它与具体实施方式一和六相同。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一和六不同的是含活性基团的有机溶剂为六甲基磷酸三酰胺和二甲基甲酰胺，六甲基磷酸三酰胺与二甲基甲酰胺的重量比为9:1。其它与具体实施方式一和六相同。
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式一和六不同的是交联剂为三氟化硼-乙醇胺和/或环氧酚醛树脂。其它与具体实施方式一和六相同。
本实施方式中交联剂为三氟化硼-乙醇胺和环氧酚醛树脂时，按任意比例混合。
具体实施方式十三：本实施方式按照如下步骤制备TiO2/PVDF共混阳离子交换膜：a、将4～11wt.％的聚偏氟乙烯和1.4～4.6wt.％的聚丙烯溶于79～95wt.％的含活性基团的有机溶剂中；b、向上述的混合液中加入0.1～4wt.％的交联剂；c、过滤除去不溶物；d、在搅拌条件下向混合液中均匀加入二氧化钛颗粒粉末，然后进行超声震荡，使二氧化钛颗粒均匀分散于溶液中；e、将上述溶液混合均匀、静置脱泡，制得铸膜液；f、在20～30℃条件下，用脱泡后的铸膜液在玻璃板上流延成膜；g、带膜的玻璃板在干燥箱中，在90～120℃条件下蒸发50～60min；然后将温度升到120～180℃，固化2～4h；再在室温下冷却后，将其缓慢放入凝固液中浸泡，待膜从玻璃板上脱落后用蒸馏水漂洗干净；即得到了TiO2/PVDF共混阳离子交换膜。
具体实施方式十四：本实施方式的凝固液为去离子水。其它与具体实施方式十三相同。
具体实施方式十五：本实施方式在步骤a中含活性基团的有机溶剂为六甲基磷酸三酰胺和二甲基甲酰胺，六甲基磷酸三酰胺与二甲基甲酰胺的重量比为9:1。其它与具体实施方式十三相同。
本实施方式中六甲基磷酸三酰胺与二甲基甲酰胺的比例关系为最佳配比。
具体实施方式十六：本实施方式在步骤b中交联剂为三氟化硼-乙醇胺和环氧酚醛树脂，三氟化硼-乙醇胺与环氧酚醛树脂的摩尔比为1:5。其它与具体实施方式十三相同。
本实施方式中三氟化硼-乙醇胺和环氧酚醛树脂的比例关系为最佳配比。
具体实施方式十七：本实施方式在步骤g中膜在干燥箱中在100℃条件下蒸发为1h，然后将温度升到150℃，固化3h。其它与具体实施方式十三相同。
本实施方式中的条件为最佳条件。
Claims (7)
1、一种TiO2/PVDF共混阳离子交换膜，其特征在于它由下列成分按重量百分比制成：聚偏氟乙烯：4～11wt.％、聚丙烯：1.4～4.6wt.％、交联剂：0.1～4wt.％、二氧化钛颗粒：0.04～0.44wt.％、含活性基团的有机溶剂：79.96～94.46wt.％；其中交联剂为三氟化硼-乙醇胺和/或环氧酚醛树脂；含活性基团的有机溶剂为六甲基磷酸三酰胺和N-N二甲基乙酰胺混合或六甲基磷酸三酰胺和二甲基甲酰胺混合，含活性基团由六甲基磷酸三酰胺提供，六甲基磷酸三酰胺与N-N二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺的重量比为9:1。
2、根据权利要求1所述的TiO2/PVDF共混阳离子交换膜，其特征在于聚偏氟乙烯的分子量为400，000～600，000道尔顿。
3、根据权利要求1所述的TiO2/PVDF共混阳离子交换膜，其特征在于二氧化钛颗粒的粒子直径为5nm～10μm。
4、根据权利要求1所述的TiO2/PVDF共混阳离子交换膜，其特征在于二氧化钛颗粒的粒子直径为5nm～50nm。
5、制备权利要求1所述的TiO2/PVDF共混阳离子交换膜的方法，其特征在于制备TiO2/PVDF共混阳离子交换膜的方法步骤如下：a、将4～11wt.％的聚偏氟乙烯和1.4～4.6wt.％的聚丙烯溶于79.96～94.46wt.％的含活性基团的有机溶剂中；b、向上述的混合液中加入0.1～4wt.％的交联剂；c、过滤除去不溶物；d、在搅拌条件下向混合液中均匀加入0.04～0.44wt.％的二氧化钛颗粒粉末，然后进行超声震荡，使二氧化钛颗粒均匀分散于溶液中；e、将上述溶液混合均匀、静置脱泡，制得铸膜液；f、在20～30℃条件下，用脱泡后的铸膜液在玻璃板上流延成膜；g、带膜的玻璃板在干燥箱中，在90～120℃条件下蒸发50～60min；然后将温度升到120～180℃，固化2～4h；再在室温下冷却后，将其缓慢放入凝固液中浸泡，待膜从玻璃板上脱落后用蒸馏水漂洗干净；即得到了TiO2/PVDF共混阳离子交换膜；其中步骤a中含活性基团的有机溶剂为六甲基磷酸三酰胺和N-N二甲基乙酰胺混合或六甲基磷酸三酰胺和二甲基甲酰胺混合，含活性基团由六甲基磷酸三酰胺提供，六甲基磷酸三酰胺与N-N二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺的重量比为9:1；步骤b中交联剂为三氟化硼-乙醇胺和/或环氧酚醛树脂。
6、根据权利要求5所述的TiO2/PVDF共混阳离子交换膜的制备方法，其特征在于凝固液为去离子水。
7、根据权利要求5所述的TiO2/PVDF共混阳离子交换膜的制备方法，其特征在于在步骤b中交联剂为三氟化硼-乙醇胺和环氧酚醛树脂，三氟化硼-乙醇胺与环氧酚醛树脂的摩尔比为1:5；在步骤g中膜在干燥箱中在100℃条件下蒸发为1h，然后将温度升到150℃，固化3h。
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