CN101219366A - 以小球硅胶为载体的亚铁氰化钛钾的制备方法 - Google Patents
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Abstract
以小球硅胶为载体的亚铁氰化钛钾的制备方法，涉及一种高比表面的以小球硅胶为载体的亚铁氰化钛钾的制备方法，该方法是将成型的多孔小球硅胶在氮气保护、加热回流条件下和钛酸四丁酯的有机溶剂溶液反应；将所得的负载无定型二氧化钛的小球硅胶烘干，浸泡于亚铁氰化钾的盐酸溶液中；反应12～24h，得高比表面的以小球硅胶为载体的亚铁氰化钛钾。该材料中亚铁氰化钛钾的负载量可调，对核素离子吸附能力强，比表面高，粒子球形度好，不易破碎，避免了单独使用亚铁氰化钛钾粒子导致的床层水阻过大的问题；而且由于Ti－O－Si共价键的存在，亚铁氰化钛钾粒子和小球硅胶结合紧密，不易在处理废水的过程中流失。
Description
技术领域
本发明涉及一种放射性核素离子吸收材料的制备方法，特别涉及一种以小球硅胶为载体的亚铁氰化钛钾的制备方法，属于材料制备及放射性废水处理技术领域。
背景技术
我国的能源政策已经从“适度发展核电”转变为“积极发展核电”。到2020年，国内核电装机容量将由现在的800万kW上升到4000万kW左右。2020年以后还会有更大的发展。核工业所产生的放射性废水能否妥善处置是关系到核安全性的关键环节之一。研究开发高效、高选择性的放射性废水处理技术，最大程度上实现废物小量化，是核工业领域非常有意义的工作。放射性废水的处理常用的方法有以下几种：
1)蒸发浓缩法：放射性废水经蒸发浓缩处理后，蒸残液固化后处置，蒸馏液经离子交换树脂处理后排放。这种方法能耗大，而且由于放射性废水含盐量高，对蒸发装置的腐蚀非常严重。
2)天然硅铝酸盐处理法，该方法是采用高岭土、累托石、蛭石等具有一定离子交换能力的天然硅铝酸盐处理放射性废水，以期将放射性核素离子固定在这些材料内部，完成对废水的处理。然而这些材料离子交换能力有限，而且对核素离子选择性差，产生大量的放射性废物，需要进一步处理处置。
3)沸石处理法：天然沸石或人工合成的沸石具有适宜的规则空间结构，可以吸附处理放射性核素。理论上沸石对Cs的交换容量可以达到2meq/g，但是实际中其它离子如钾离子，会强烈干扰Cs的去除，导致沸石的吸附容量非常低，每公斤沸石仅能处理10公斤废水。由于放射性废水处理中吸附剂不能再生，因此产生的大量的放射性废物，需要进一步处理处置。
4)离子交换树脂处理法：目前我国核设施用于处理中低放废液的离子交换树脂多为苯乙烯二乙烯苯为基体的强酸强碱型。通常情况下，树脂的吸附容量利用率不足30％。树脂对中低放废液中的放射性核素缺乏足够的选择性，树脂一次性使用，不再生，因此放射性废树脂产生量大，后期处置费用相当惊人。另外，树脂为有机材料，耐辐照性能差，辐照分解可能产生氢气，成为放射性废树脂长期存放的重大隐患。
5)磷钼酸铵处理法：磷钼酸铵对Cs+具有高度的选择性，然而磷钼酸铵为细小的微晶，无法进行填充床操作，这严重限制了它的工业应用。孙兆祥等人制备了磷钼酸铵和四价金属磷酸盐(如Ti、Zr、Sb等)杂化材料，实现了磷钼酸铵的颗粒化(离子交换与吸附，12，44-49，1996；核化学与放射化学，21，76-82，1999；北京师范大学学报：自然科学版，27，339-343，1991)，但引入了较为昂贵的四价金属，增加了成本。从国际原子能机构2002年发布的放射性废物处理的技术报告看，磷钼酸铵系列材料还没有在放射性废水处理中得到大规模实际应用。
6)亚铁氰化物处理法：被过渡金属固定的亚铁氰化物对放射性的Cs+、Sr2+离子具有很好的选择性吸收能力。在Na+浓度5mol/L的情况下，该类材料对于Cs+的选择性系数(针对Na+)达到1500000(Nuclear Science and Engineering，137，206-214，2001)。然而亚铁氰化物颗粒内部传质条件差，吸附容量往往不能完全利用(核化学与放射化学，23，108-113，2001)。将亚铁氰化物负载在多孔材料载体上可以改善传质动力学条件。Mardan研究了采用溶剂蒸发法，采用已经成型的多孔二氧化硅作为载体，固定K2[CoFe(CN)6](Separation and PurificationTechnology 16，147-158，1999)，其最高负载量只有1.36g-K2[CoFe(CN)6]/g-SiO2，且需要将溶剂蒸发步骤反复多次，步骤繁琐，需要消耗大量有机溶剂，实际应用的可能性不大，(Talanta，17-23，955，1970)。王秋萍等在酸性条件下采用共沉淀的方法制备了亚铁氰化钙钾、亚铁氰化锌钾、亚铁氰化锰钾等多种材料，均具有较好的Cs离子吸附能力，但均由于颗粒的稳定性不佳，容易在实际操作中破碎粉化，无法用于放射废水的处理(离子交换与吸附，16(3)，225～233，2000)。Terada(Talanta 1970，17，955-963)和Konecny(Radioanal.Chem.，1973，14，255-266)均报道了将亚铁氰化钾先固定在二氧化硅凝胶中，再用过渡金属离子来将其转化为亚铁氰化物吸收剂的方法。然而，由于转化反应在二氧化硅的孔隙内进行，所以其速度极其缓慢，需要使用大大过量的金属离子，且转化反应的产物成分难以控制，此外因为转化反应难以完全进行，不能防止二氧化硅凝胶中部分亚铁氰化钾在离子吸收过程中被浸出而流失。
姜长印、宋崇立(核化学与放射化学1995，17(2)，99-104)等人创造性的采用脲醛缩合的方法将TiCl4制作为TiO2小球，然后将该TiO2小球浸泡在亚铁氰化钾(0.7M)和盐酸(1M)的混合物中，从而得到球状亚铁氰化钛钾吸收材料，前文已经述及：该材料比表面不高(14m2/g)，内部孔道很少，所以对铯的吸收只集中在粒子表面的薄层内；此外，该材料粒径不太均匀，在使用中会有部分发生破碎。再者，该材料内部由于有脲醛缩合物，在铯离子吸附饱和后不能用常用的加热烧结的方法来固化，因为放射性废水中常见的NO3 -离子在加热条件下会氧化其中的脲醛有机物而发生爆炸。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中亚铁氰化物造粒困难、颗粒强度不高、比表面低的缺点，利用现成的高比表面小球硅胶为载体，开发一种制备不含有机物、且具有高比表面的亚铁氰化钛钾材料的方法，同时保证材料具有良好的球形度，还具有高的吸附容量与选择性。
本发明的目的是通过如下的技术方案实现的：
以小球硅胶为载体的亚铁氰化钛钾的制备方法，其特征在于该方法按如下步骤进行：
1)将无定型二氧化钛负载于小球硅胶孔道内
将钛酸四丁酯溶解于有机溶剂中，钛酸四丁酯与有机溶剂的体积比为1∶5～20；将小球硅胶加入有机溶剂中，小球硅胶的质量与体系中的钛酸四丁酯的质量比为1∶0.85～4.3；在氮气保护下加热至回流，反应温度控制在所用有机溶剂的沸点，反应2～24h后将小球硅胶滤出，用正己烷洗涤；在空气气氛中80～100℃烘干至恒重，得白色或浅黄色的负载无定型二氧化钛的小球硅胶；
2)将小球硅胶内的无定型二氧化钛转化为亚铁氰化钛钾
将步骤1)所得的负载无定型二氧化钛的小球硅胶浸泡在亚铁氰化钾的盐酸溶液中，搅拌下反应12～24h，而后用去离子水充分洗涤该小球硅胶，至冲洗液为无色为止，得到黑蓝色的以小球硅胶为载体的亚铁氰化钛钾。
上述方案中，所述步骤1)中所采用的小球硅胶的比表面在180～700m2/g之间，孔径2nm～15nm，孔容0.29ml/g～0.76ml/g，粒度在1mm～6mm之间。所述步骤1)中的有机溶剂为正己烷、环己烷、乙醇、甲醇、丙酮和四氢呋喃中的一种或几种的混合物。所述步骤2)中的亚铁氰化钾的盐酸溶液，其中亚铁氰化钾的浓度为0.5M～1M，盐酸的浓度为0.5M～1M。
本发明与现有技术相比，具有以下优点及突出性效果：
本方法避免了采用不易成球且比表面较低的二氧化钛做载体，而是采用颗粒球形度好、强度高、廉价易得、耐酸性高的小球硅胶为载体；所得产品具有均匀的粒度和良好的球性度，且强度高，不易粉化破碎。相对于其他在多孔材料当中负载亚铁氰化物的报道而言，本研究的创新之处在于采用Ti离子作为固定亚铁氰化钾的金属离子，这充分利用了钛两个特殊性质，第一，无水条件下，钛酸四丁酯和二氧化硅表面的吸附水发生水解，而所得的氧化钛能在多孔小球硅胶内部孔道的壁面上形成均匀薄膜，并通过Ti-OH和小球硅胶孔道表面的Si-OH进行脱水缩合而形成牢固的Si-O-Ti共价键，这可以避免第二步生成的亚铁氰化钛钾在处理放射性废水的时候被冲刷脱落。第二，该二氧化钛薄膜可以利用其上尚未完全水解缩合的活性Ti离子固定亚铁氰化钾而得到亚铁氰化钛钾。本方法所获得的小球硅胶为载体的亚铁氰化钛钾杂化材料具有以下优点：(a)亚铁氰化钾负载量可调：4％～30％。(b)材料中的亚铁氰化钛钾以微小粒子的形式在小球硅胶的内部孔道的壁面上形成覆盖薄层，给吸收铯离子的反应提供了很大的反应表面。可以改善吸附动力学条件，提高吸附速率。(c)所制备的小球硅胶为载体的亚铁氰化钛钾杂化材料具有良好的球形度，和很高的强度，不会在填充床里面发生破碎和粉化甚至流失的现象。(d)本发明所制备的材料既发挥了纳米级亚铁氰化钛钾高效的吸附性能，又满足了填充床操作需要的颗粒尺寸与强度。
附图说明
图1：制备小球硅胶为载体的亚铁氰化钛钾的工艺流程图。
具体实施方式
本发明提供的以小球硅胶为载体的亚铁氰化钛钾的制备方法，其具体工艺步骤如下：
1)将无定型二氧化钛负载于小球硅胶孔道内
将钛酸四丁酯溶解于有机溶剂中，钛酸四丁酯与有机溶剂的体积比为1∶5～20；将小球硅胶加入有机溶剂中，小球硅胶的质量与体系中的钛酸四丁酯的质量比为1∶0.85～4.3；在氮气保护下加热至回流，反应温度控制在所用有机溶剂的沸点，反应2～24h后将小球硅胶滤出，用正己烷洗涤；在空气气氛中80～100℃烘干至恒重，得白色或浅黄色的负载无定型二氧化钛的小球硅胶；所采用的小球硅胶的比表面在180～700m2/g之间，孔径2nm～15nm，孔容0.29ml/g～0.76ml/g，粒度在1mm～6mm之间；有机溶剂为正己烷、环己烷、乙醇、甲醇、丙酮和四氢呋喃中的一种或几种的混合物。
2)将小球硅胶内的无定型二氧化钛转化为亚铁氰化钛钾
将步骤1)所得的负载无定型二氧化钛的小球硅胶浸泡在亚铁氰化钾的盐酸溶液中，搅拌下反应12～24h，而后用去离子水充分洗涤该小球硅胶，至冲洗液为无色为止，得到黑蓝色的以小球硅胶为载体的亚铁氰化钛钾。所述亚铁氰化钾的盐酸溶液的浓度：亚铁氰化钾的浓度为0.5M～1M，盐酸的浓度为0.5M～1M。
下面提供几个具体的实施例来进一步说明本发明。
实施例1：
将10g粗孔小球硅胶，其比表面为184.9m2/g，孔容为0.565mL/g，平均孔径为12.23nm。将该小球硅胶在水中淘洗干净，90℃烘干10h，加入8.5g钛酸四丁酯和170mL环己烷，在氮气保护下80℃加热回流，反应2h后将小球滤出，空气中80℃下烘干至恒重，其二氧化钛负载量为2％(质量)。再将该负载二氧化钛的小球硅胶浸没于100mL亚铁氰化钾的盐酸溶液中，亚铁氰化钾的浓度为1M，盐酸浓度为1M，搅拌下反应24hr，再用去离子水充分洗涤，得到黑蓝色亚铁氰化钛钾/小球硅胶杂化材料，其亚铁氰化钛钾的负载量在4％(质量)。
实施例2：
将10g粗孔小球硅胶，其比表面为184.9m2/g，孔容为0.565mL/g，平均孔径为12.23nm。将该小球硅胶在水中淘洗干净，90℃烘干10h，加入43g钛酸四丁酯和215mL正己烷，在氮气保护下78℃加热回流，反应24h后将小球滤出，空气中80℃下烘干至恒重，其二氧化钛负载量为8％(质量)。再将该负载二氧化钛的小球硅胶浸没于150mL亚铁氰化钾的盐酸溶液中，亚铁氰化钾的浓度为0.5M，盐酸浓度为1M，搅拌下反应24hr，再用去离子水充分洗涤，得到黑蓝色亚铁氰化钛钾/小球硅胶杂化材料，其亚铁氰化钛钾的负载量在23％(质量)。
实施例3：
将10g用于催化剂载体的小球硅胶，其比表面为700m2/g，孔容为0.35mL/g，平均孔径为2nm。将该小球硅胶在水中淘洗干净，90℃烘干10h，加入42.6g钛酸四丁酯和210mL无水乙醇，在氮气保护下79℃加热回流，反应24h后将小球滤出，空气中80℃下烘干至恒重，其二氧化钛负载量为10％(质量)。再将该负载二氧化钛的小球硅胶浸没于150mL亚铁氰化钾的盐酸溶液中，亚铁氰化钾的浓度为0.5M，盐酸浓度为0.5M，搅拌下反应12hr，再用去离子水充分洗涤，得到黑蓝色亚铁氰化钛钾/小球硅胶杂化材料，其亚铁氰化钛钾的负载量在30％(质量)。
实施例4：
将10g用于催化剂载体的小球硅胶，其比表面为700m2/g，孔容为0.35mL/g，平均孔径为2nm。将该小球硅胶在水中淘洗干净，90℃烘干10h，加入20g钛酸四丁酯和200mL无水丙酮，在氮气保护下60℃加热回流，反应24h后将小球滤出，空气中80℃下烘干至恒重，其二氧化钛负载量为7.5％(质量)。再将该负载二氧化钛的小球硅胶浸没于150mL亚铁氰化钾的盐酸溶液中，亚铁氰化钾的浓度为0.5M，盐酸浓度为1M，搅拌下反应14hr，再用去离子水充分洗涤，得到黑蓝色亚铁氰化钛钾/小球硅胶杂化材料，其亚铁氰化钛钾的负载量在21％(质量)。
实施例5：
将50g粗孔小球硅胶，其比表面为202m2/g，孔容为0.76mL/g，平均孔径为15nm。将该小球硅胶在水中淘洗干净，90℃烘干10h，加入100g钛酸四丁酯和1000mL无水甲醇，在氮气保护下65℃加热回流，反应24h后将小球滤出，空气中80℃下烘干至恒重，其二氧化钛负载量为5.5％(质量)。再将该负载二氧化钛的小球硅胶浸没于500mL亚铁氰化钾的盐酸溶液中，亚铁氰化钾的浓度为0.7M，盐酸浓度为1M，搅拌下反应24hr，再用去离子水充分洗涤，得到黑蓝色亚铁氰化钛钾/小球硅胶杂化材料，其亚铁氰化钛钾的负载量在19％(质量)。
实施例6：
将20g粗孔小球硅胶，其比表面为202m2/g，孔容为0.76mL/g，平均孔径为15nm。将该小球硅胶在水中淘洗干净，90℃烘干10h，加入30g钛酸四丁酯和400mL无水四氢呋喃，在氮气保护下68℃加热回流，反应24h后将小球滤出，空气中80℃下烘干至恒重，其二氧化钛负载量为4％(质量)。再将该负载二氧化钛的小球硅胶浸没于200mL亚铁氰化钾的盐酸溶液中，亚铁氰化钾的浓度为1M，盐酸浓度为1M，搅拌下反应24hr，再用去离子水充分洗涤，得到黑蓝色亚铁氰化钛钾/小球硅胶杂化材料，其亚铁氰化钛钾的负载量在12.5％(质量)。
实施例7：
将10g细孔小球硅胶，其比表面为580m2/g，孔容为0.29mL/g，平均孔径为2nm。将该小球硅胶在水中淘洗干净，90℃烘干10h，加入43g钛酸四丁酯和250mL环己烷，在氮气保护下80℃加热回流，反应24h后将小球滤出，空气中80℃下烘干至恒重，其二氧化钛负载量为9％(质量)。再将该负载二氧化钛的小球硅胶浸没于120mL亚铁氰化钾的盐酸溶液中，亚铁氰化钾的浓度为0.5M，盐酸浓度为1M，搅拌下反应24hr，再用去离子水充分洗涤，得到黑蓝色亚铁氰化钛钾/小球硅胶杂化材料，其亚铁氰化钛钾的负载量在24％(质量)。
实施例8：
将1000g粗孔小球硅胶，其比表面为202m2/g，孔容为0.76mL/g，平均孔径为15nm。将该小球硅胶在水中淘洗干净，90℃烘干10h，加入2000g钛酸四丁酯和10L无水乙醇，在氮气保护下79℃加热回流，反应24h后将小球滤出，空气中80℃下烘干至恒重，其二氧化钛负载量为7％(质量)。再将该负载二氧化钛的小球硅胶浸没于1L亚铁氰化钾的盐酸溶液中，亚铁氰化钾的浓度为1M，盐酸浓度为1M，搅拌下反应24hr，再用去离子水充分洗涤，得到黑蓝色亚铁氰化钛钾/小球硅胶杂化材料，其亚铁氰化钛钾的负载量在24.5％(质量)。
Claims (4)
1.以小球硅胶为载体的亚铁氰化钛钾的制备方法，其特征在于该方法按如下步骤进行：
1)将无定型二氧化钛负载于小球硅胶孔道内
将钛酸四丁酯溶解于有机溶剂中，钛酸四丁酯与有机溶剂的体积比为1∶5～20；将小球硅胶加入有机溶剂中，小球硅胶的质量与体系中的钛酸四丁酯的质量比为1∶0.85～4.3；在氮气保护下加热至回流，反应温度控制在所用有机溶剂的沸点，反应2～24h后将小球硅胶滤出，用正己烷洗涤；在空气气氛中80～100℃烘干至恒重，得白色或浅黄色的负载无定型二氧化钛的小球硅胶；
2)将小球硅胶内的无定型二氧化钛转化为亚铁氰化钛钾
将步骤1)所得的负载无定型二氧化钛的小球硅胶浸泡在亚铁氰化钾的盐酸溶液中，搅拌下反应12～24h，而后用去离子水充分洗涤该小球硅胶，至冲洗液为无色为止，得到黑蓝色的以小球硅胶为载体的亚铁氰化钛钾。
2.如权利要求1所述的以小球硅胶为载体的亚铁氰化钛钾的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中所采用的小球硅胶的比表面在180～700m2/g之间，孔径2nm～15nm，孔容0.29ml/g～0.76ml/g，粒度在1mm～6mm之间。
3.如权利要求1所述的以小球硅胶为载体的亚铁氰化钛钾的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中的有机溶剂为正己烷、环己烷、乙醇、甲醇、丙酮和四氢呋喃中的一种或几种的混合物。
4.如权利要求1所述的以小球硅胶为载体的亚铁氰化钛钾的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中的亚铁氰化钾的盐酸溶液，其中亚铁氰化钾的浓度为0.5M～1M，盐酸的浓度为0.5M～1M。
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