CN102794153A - 一种复合亚铁氰化钛钾磁性球及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于复合磁性材料制备方法技术领域，特别涉及一种复合亚铁氰化钛钾磁性球及其制备方法。该方法以粒径为0.3 μm~0.8 μm的四氧化三铁磁性颗粒为核芯，以正硅酸乙酯为硅源，制备磁性四氧化三铁-二氧化硅微球；再以二氯氧钛为钛源，制备磁性四氧化三铁-二氧化硅-氧化钛球形颗粒；最后以亚铁氰化钾为浸泡剂，获得一种复合亚铁氰化钛钾磁性球。本发明方法步骤简单，实验条件温和，所制备出的复合亚铁氰化钛钾磁性球的粒径为0.05 mm~0.2 mm，其吸附铯的饱和容量为1.0 mmolCs/克干复合颗粒~1.4 mmolCs/克干复合颗粒，在温和条件下保留亚铁氰化钛钾对铯的吸附容量大，不易解析的优点，又保证吸附颗粒易于回收的优点；并且吸附铯后的颗粒物可转型成氧化物以便储存。
Description
技术领域
本发明属于复合磁性材料制备方法技术领域，特别涉及一种复合亚铁氰化钛钾磁性球及其制备方法。
背景技术
随着核电事业的发展，放射性废液对环境的危害越来越大，许多放射性核素在水体和土壤中会迁移到水生生物和各种农作物中，从而对人类的生存造成重大的危害，因此放射性元素废液的安全处理至关重要。铯（Cs）是半衰期较长的高释热裂变产物，它的去除和回收研究一直受到世界各国的重视，特别是2011年日本福岛事件更加引起了各国民众对放射性元素废液安全处理的高度关注。
对铯的处理主要是离子交换法，有机树脂存在耐热性差、抗辐射性差、对高价金属离子的交换容量大，不利于永久存储和对环境造成潜在威胁等缺点；而无机离子交换剂具有选择性好、耐高温和抗辐射等优点，受到青睐。目前使用的无机离子交换材料主要有: 天然/人造沸石、杂多酸盐（磷钼酸铵AMP、磷钨酸铵APW、磷钨酸锆PWZr和磷钼酸锆PMoZr等）、多价金属磷酸盐（磷酸锆ZrP、磷酸钛TiP和磷酸锡SnP）、金属亚铁氰化物及铁氰化物、复合离子交换剂（TiP-AMP、ZrP-AMP、SnP-AMP、PAN-AMP和MpM）以及多价金属（过渡金属）的水合氧化物和氢氧化物等。
沸石是矿物结构，有较大的比表面积和孔体积，因而具有良好的吸附和离子交换性能，但沸石的交换容量受溶液酸度和含盐量影响很大（石正坤，张东，康厚军等。沸石及凹凸棒石矿物对核素铯的吸附性能研究[J]。中国矿业，2007，16(2)：83-86）。而且吸附剂是粉末，不利于放射性物质的回收。
磷酸锆ZrP、磷酸钛TiP和磷酸锡SnP等一系列磷酸盐阳离子交换剂是无机离子交换剂中重要的一类，具有优良的物理、化学性能和离子交换选择性能。但磷酸盐类交换材料在酸性、高盐量的放射性元素废液中交换容量比较低，溶液中Cs+浓度和酸度对Cs的吸附有明显影响（Boaun AI, Khainakov SA, Bonun LN, et. a1. Synthesis and characterization of a novel layered an(rv)' phosphate with ion exchange properties. Materials research bulletin, 1999, 34(6): 921-932）。
溶胶-凝胶法合成的亚铁氰化物无机离子交换剂具有良好的机械强度和水力学性能。徐世平等用溶胶-凝胶法合成的球形亚铁氰化钛钾为深褐色球形颗粒，其机械强度大，流动性能好，颗粒均匀，但存在不易回收的问题（徐世平，张继荣，宋崇立。用无机离子交换法从酸性高放废液中去除铯研究进展[J]，辐射防护通讯，2000，20(6)：8-13）。
发明内容
针对现有技术不足，为在比较温和的条件下，处理含铯放射性废水，本发明提供了一种复合亚铁氰化钛钾磁性球及其制备方法。
一种复合亚铁氰化钛钾磁性球，其特征在于：所述复合亚铁氰化钛钾磁性球是以四氧化三铁为核芯，其外包覆一层SiO2层，SiO2层外包覆一层TiO2层的多层包覆结构的SiO2-TiO2-磁性亚铁氰化钛钾复合球型颗粒。
所述四氧化三铁的粒径为0.3 μm~0.8 μm。
所述SiO2层的厚度为10 μm~40 μm。
所述TiO2层的厚度为40 μm~190 μm。
所述复合亚铁氰化钛钾磁性球的粒径为0.05 mm~0.21 mm。
所述复合亚铁氰化钛钾磁性小球吸附铯的饱和容量为1.0 mmolCs/克干复合颗粒~1.4 mmolCs/克干复合颗粒。
一种复合亚铁氰化钛钾磁性球的制备方法，其特征在于，该方法的具体步骤如下：
（1）在烧杯中加入四氧化三铁，将聚乙二醇作为分散剂，分散溶解在聚乙二醇的质量分数为1%~10%的乙醇溶液中；以质量分数为10%~25%的氨水为沉淀剂，缓慢加入正硅酸乙酯和乙醇的混合溶液，其中各物料的质量比为:四氧化三铁:氨水:正硅酸乙酯:乙醇=1:4:3:(150~300)，强烈机械搅拌反应；反应2小时~5小时，经过磁性分离、水洗至中性和烘干，得到磁性四氧化三铁-二氧化硅微球；
（2）在烧杯中，取一定量步骤（1）中制备的磁性四氧化三铁-二氧化硅微球，搅拌分散于溶有质量分数为5%~15％的span-80的煤油中，磁性四氧化三铁-二氧化硅微球与煤油溶液的固液质量比为1:（700~7000），搅拌速度控制为300转/分~600转/分；取一定量-10 ℃~-18 ℃的浓度为4 mol/L的TiOCl2水溶液于烧杯中，快速加入-10 ℃~-18℃的浓度均为250 g/L的脲和六次甲基四胺混合液，其中脲和六次甲基四胺的质量比为1:1，TiOCl2水溶液与脲和六次甲基四胺混合液的体积比为4:3，搅拌均匀得到水合氧化钛溶胶；将水合氧化钛溶胶加入到分散好磁性四氧化三铁-二氧化硅微球的煤油中并搅拌均匀，其中水合氧化钛溶胶与煤油的体积比为1:7；升温到60 ℃~80 ℃，并保温5分钟~30分钟；停止搅拌，倾出煤油，然后将其浸泡于质量分数为25%的氨水中，静置24小时，得到水合氧化钛凝胶；倾出氨水，然后将其浸泡于质量分数为0.4%的OP-10水溶液中，搅拌30分钟，静置分层，倒去上层清液；用去离子水洗涤至上层清液无明显泡沫为止，过滤得到磁性四氧化三铁-二氧化硅-氧化钛球形颗粒；
（3）取一定量步骤（2）中所制备的磁性四氧化三铁-二氧化硅-氧化钛球形颗粒浸泡于亚铁氰化钾和盐酸混合溶液中，混合溶液中亚铁氰化钾和盐酸的浓度分别为0.3 mol/L~0.5 mol/L和1.0 mol/L~1.5mol/L，混合溶液与磁性四氧化三铁-二氧化硅-氧化钛球形颗粒的液固质量比为3:1，并缓慢搅拌反应，反应时间为4小时~10小时；将磁性四氧化三铁-二氧化硅-氧化钛球形颗粒与亚铁氰化钾和盐酸混合溶液经磁性分离，并用去离子水清洗至中性，在50 ℃真空条件下烘10小时，得到一种复合亚铁氰化钛钾磁性球。
本发明的有益效果为：
本发明提供了一种复合亚铁氰化钛钾磁性球及其制备方法，该方法步骤简单，实验条件温和，所制备出的复合亚铁氰化钛钾磁性球的粒径为0.05 mm~0.2 mm，其吸附铯的饱和容量为1.0 mmolCs/克干复合颗粒~1.4 mmolCs/克干复合颗粒，在温和条件下保留亚铁氰化钛钾对铯的吸附容量大，不易解析的优点，又保证吸附颗粒易于回收的优点；并且吸附铯后的颗粒物可转型成氧化物以便储存。
具体实施方式
实施例1
（1）在烧杯中加入粒径为0.3 μm~0.8 μm的四氧化三铁，将聚乙二醇作为分散剂，分散溶解在聚乙二醇的质量分数为1%的乙醇溶液中；以质量分数为25%的氨水为沉淀剂，缓慢加入正硅酸乙酯和乙醇的混合溶液，其中各物料的质量比为:四氧化三铁:氨水:正硅酸乙酯:乙醇=1:4:3:150，强烈机械搅拌反应；反应2小时，经过磁性分离、水洗至中性和烘干，得到磁性四氧化三铁-二氧化硅微球，经粒度分析得到其粒径为40 μm；
（2）在烧杯中，取一定量步骤（1）中制备的磁性四氧化三铁-二氧化硅微球，搅拌分散于溶有质量分数为5%的span-80的煤油中，磁性四氧化三铁-二氧化硅微球与煤油溶液的固液质量比为1:700，搅拌速度控制为300转/分；取一定量-10 ℃的浓度为4 mol/L的TiOCl2水溶液于烧杯中，快速加入-10 ℃的浓度均为250 g/L的脲和六次甲基四胺混合液，其中脲和六次甲基四胺的质量比为1:1，TiOCl2水溶液与脲和六次甲基四胺混合液的体积比为4:3，搅拌均匀得到水合氧化钛溶胶；将水合氧化钛溶胶加入到分散好磁性四氧化三铁-二氧化硅微球的煤油中并搅拌均匀，其中水合氧化钛溶胶与煤油的体积比为1:7；升温到60℃，并保温5分钟；停止搅拌，倾出煤油，然后将其浸泡于质量分数为25%的氨水中，静置24小时，得到水合氧化钛凝胶；倾出氨水，然后将其浸泡于质量分数为0.4%的OP-10水溶液中，搅拌30分钟，静置分层，倒去上层清液；用去离子水洗涤至上层清液无明显泡沫为止，过滤得到磁性四氧化三铁-二氧化硅-氧化钛球形颗粒；
（3）取一定量步骤（2）中所制备的磁性四氧化三铁-二氧化硅-氧化钛球形颗粒浸泡于亚铁氰化钾和盐酸混合溶液中，混合溶液中亚铁氰化钾和盐酸的浓度分别为0.3 mol/L和1.0 mol/L，混合溶液与磁性四氧化三铁-二氧化硅-氧化钛球形颗粒的液固质量比为3:1，并缓慢搅拌反应，反应时间为4小时；将磁性四氧化三铁-二氧化硅-氧化钛球形颗粒与亚铁氰化钾和盐酸混合溶液经磁性分离，并用去离子水清洗至中性，在50 ℃真空条件下烘10小时，得到一种复合亚铁氰化钛钾磁性球。
粒度分析表明，所得到的一种复合亚铁氰化钛钾磁性球的平均粒径为0.2mm；其铯的饱和吸附容量为1.0 mmolCs/克干复合颗粒。
实施例2
（1）在烧杯中加入粒径为0.3 μm~0.8 μm的四氧化三铁，将聚乙二醇作为分散剂，分散溶解在聚乙二醇的质量分数为10%的乙醇溶液中；以质量分数为25%的氨水为沉淀剂，缓慢加入正硅酸乙酯和乙醇的混合溶液，其中各物料的质量比为:四氧化三铁:氨水:正硅酸乙酯:乙醇=1:4:3:200，强烈机械搅拌反应；反应2小时，经过磁性分离、水洗至中性和烘干，得到磁性四氧化三铁-二氧化硅微球，经粒度分析得到其粒径为35 μm；
（2）在烧杯中，取一定量步骤（1）中制备的磁性四氧化三铁-二氧化硅微球，搅拌分散于溶有质量分数为10%的span-80的煤油中，磁性四氧化三铁-二氧化硅微球与煤油溶液的固液质量比为1:2000，搅拌速度控制为500转/分；取一定量-14 ℃的浓度为4 mol/L的TiOCl2水溶液于烧杯中，快速加入-14 ℃的浓度均为250 g/L的脲和六次甲基四胺混合液，其中脲和六次甲基四胺的质量比为1:1，TiOCl2水溶液与脲和六次甲基四胺混合液的体积比为4:3，搅拌均匀得到水合氧化钛溶胶；将水合氧化钛溶胶加入到分散好磁性四氧化三铁-二氧化硅微球的煤油中并搅拌均匀，其中水合氧化钛溶胶与煤油的体积比为1:7；升温到70 ℃，并保温20分钟；停止搅拌，倾出煤油，然后将其浸泡于质量分数为25%的氨水中，静置24小时，得到水合氧化钛凝胶；倾出氨水，然后将其浸泡于质量分数为0.4%的OP-10水溶液中，搅拌30分钟，静置分层，倒去上层清液；用去离子水洗涤至上层清液无明显泡沫为止，过滤得到磁性四氧化三铁-二氧化硅-氧化钛球形颗粒；
（3）取一定量步骤（2）中所制备的磁性四氧化三铁-二氧化硅-氧化钛球形颗粒浸泡于亚铁氰化钾和盐酸混合溶液中，混合溶液中亚铁氰化钾和盐酸的浓度分别为0.4 mol/L和1.3 mol/L，混合溶液与磁性四氧化三铁-二氧化硅-氧化钛球形颗粒的液固质量比为3:1，并缓慢搅拌反应，反应时间为8小时；将磁性四氧化三铁-二氧化硅-氧化钛球形颗粒与亚铁氰化钾和盐酸混合溶液经磁性分离，并用去离子水清洗至中性，在50 ℃真空条件下烘10小时，得到一种复合亚铁氰化钛钾磁性球。
粒度分析表明，所得到的一种复合亚铁氰化钛钾磁性球的平均粒径为0.1 mm；其铯的饱和吸附容量为1.3 mmolCs/克干复合颗粒。
实施例3
（1）在烧杯中加入粒径为0.3 μm~0.8 μm的四氧化三铁，将聚乙二醇作为分散剂，分散溶解在聚乙二醇的质量分数为8%的乙醇溶液中；以质量分数为25%的氨水为沉淀剂，缓慢加入正硅酸乙酯和乙醇的混合溶液，其中各物料的质量比为:四氧化三铁:氨水:正硅酸乙酯:乙醇=1:4:3:300，强烈机械搅拌反应；反应5小时，经过磁性分离、水洗至中性和烘干，得到磁性四氧化三铁-二氧化硅微球，经粒度分析得到其粒径为10 μm；
（2）在烧杯中，取一定量步骤（1）中制备的磁性四氧化三铁-二氧化硅微球，搅拌分散于溶有质量分数为15%的span-80的煤油中，磁性四氧化三铁-二氧化硅微球与煤油溶液的固液质量比为1:7000，搅拌速度控制为600转/分；取一定量-18 ℃的浓度为4 mol/L的TiOCl2水溶液于烧杯中，快速加入-18 ℃的浓度均为250 g/L的脲和六次甲基四胺混合液，其中脲和六次甲基四胺的质量比为1:1，TiOCl2水溶液与脲和六次甲基四胺混合液的体积比为4:3，搅拌均匀得到水合氧化钛溶胶；将水合氧化钛溶胶加入到分散好磁性四氧化三铁-二氧化硅微球的煤油中并搅拌均匀，其中水合氧化钛溶胶与煤油的体积比为1:7；升温到80 ℃，并保温30分钟；停止搅拌，倾出煤油，然后将其浸泡于质量分数为25%的氨水中，静置24小时，得到水合氧化钛凝胶；倾出氨水，然后将其浸泡于质量分数为0.4%的OP-10水溶液中，搅拌30分钟，静置分层，倒去上层清液；用去离子水洗涤至上层清液无明显泡沫为止，过滤得到磁性四氧化三铁-二氧化硅-氧化钛球形颗粒；
（3）取一定量步骤（2）中所制备的磁性四氧化三铁-二氧化硅-氧化钛球形颗粒浸泡于亚铁氰化钾和盐酸混合溶液中，混合溶液中亚铁氰化钾和盐酸的浓度分别为0.5 mol/L和1.5 mol/L，混合溶液与磁性四氧化三铁-二氧化硅-氧化钛球形颗粒的液固质量比为3:1，并缓慢搅拌反应，反应时间为10小时；将磁性四氧化三铁-二氧化硅-氧化钛球形颗粒与亚铁氰化钾和盐酸混合溶液经磁性分离，并用去离子水清洗至中性，在50 ℃真空条件下烘10小时，得到一种复合亚铁氰化钛钾磁性球。
粒度分析表明，所得到的一种复合亚铁氰化钛钾磁性球的平均粒径为0.05 mm；其铯的饱和吸附容量为1.2 mmolCs/克干复合颗粒。
实施例4
（1）在烧杯中加入粒径为0.3 μm~0.8 μm的四氧化三铁，将聚乙二醇作为分散剂，分散溶解在聚乙二醇的质量分数为8%的乙醇溶液中；以质量分数为25%的氨水为沉淀剂，缓慢加入正硅酸乙酯和乙醇的混合溶液，其中各物料的质量比为:四氧化三铁:氨水:正硅酸乙酯:乙醇=1:4:3:250，强烈机械搅拌反应；反应5小时，经过磁性分离、水洗至中性和烘干，得到磁性四氧化三铁-二氧化硅微球，经粒度分析得到其粒径为18 μm；
（2）在烧杯中，取一定量步骤（1）中制备的磁性四氧化三铁-二氧化硅微球，搅拌分散于溶有质量分数为8%的span-80的煤油中，磁性四氧化三铁-二氧化硅微球与煤油溶液的固液质量比为1:4000，搅拌速度控制为500转/分；取一定量-16 ℃的浓度为4 mol/L的TiOCl2水溶液于烧杯中，快速加入-16 ℃的浓度均为250 g/L的脲和六次甲基四胺混合液，其中脲和六次甲基四胺的质量比为1:1，TiOCl2水溶液与脲和六次甲基四胺混合液的体积比为4:3，搅拌均匀得到水合氧化钛溶胶；将水合氧化钛溶胶加入到分散好磁性四氧化三铁-二氧化硅微球的煤油中并搅拌均匀，其中水合氧化钛溶胶与煤油的体积比为1:7；升温到70℃，并保温10分钟；停止搅拌，倾出煤油，然后将其浸泡于质量分数为25%的氨水中，静置24小时，得到水合氧化钛凝胶；倾出氨水，然后将其浸泡于质量分数为0.4%的OP-10水溶液中，搅拌30分钟，静置分层，倒去上层清液；用去离子水洗涤至上层清液无明显泡沫为止，过滤得到磁性四氧化三铁-二氧化硅-氧化钛球形颗粒；
（3）取一定量步骤（2）中所制备的磁性四氧化三铁-二氧化硅-氧化钛球形颗粒浸泡于亚铁氰化钾和盐酸混合溶液中，混合溶液中亚铁氰化钾和盐酸的浓度分别为0.4 mol/L和1.5 mol/L，混合溶液与磁性四氧化三铁-二氧化硅-氧化钛球形颗粒的液固质量比为3:1，并缓慢搅拌反应，反应时间为8小时；将磁性四氧化三铁-二氧化硅-氧化钛球形颗粒与亚铁氰化钾和盐酸混合溶液经磁性分离，并用去离子水清洗至中性，在50 ℃真空条件下烘10小时，得到一种复合亚铁氰化钛钾磁性球。
粒度分析表明，所得到的一种复合亚铁氰化钛钾磁性球的平均粒径为0.12 mm；其铯的饱和吸附容量为1.4 mmolCs/克干复合颗粒。
Claims (7)
1.一种复合亚铁氰化钛钾磁性球，其特征在于：所述复合亚铁氰化钛钾磁性球是以四氧化三铁为核芯，其外包覆一层SiO2层，SiO2层外包覆一层TiO2层的多层包覆结构的SiO2-TiO2-磁性亚铁氰化钛钾复合球型颗粒。
2.根据权利要求1所述的一种复合亚铁氰化钛钾磁性球，其特征在于：所述四氧化三铁的粒径为0.3 μm~0.8 μm。
3.根据权利要求1所述的一种复合亚铁氰化钛钾磁性球，其特征在于：所述SiO2层的厚度为10 μm~40 μm。
4.根据权利要求1所述的一种复合亚铁氰化钛钾磁性球，其特征在于：所述TiO2层的厚度为40 μm~190 μm。
5.根据权利要求1所述的一种复合亚铁氰化钛钾磁性球，其特征在于：所述复合亚铁氰化钛钾磁性球的粒径为0.05 mm~0.21 mm。
6.根据权利要求1所述的一种复合亚铁氰化钛钾磁性球，其特征在于：所述复合亚铁氰化钛钾磁性小球吸附铯的饱和容量为1.0 mmolCs/克干复合颗粒~1.4 mmolCs/克干复合颗粒。
7.一种如权利要求1所述的一种复合亚铁氰化钛钾磁性球的制备方法，其特征在于，该方法的具体步骤如下：
（1）在烧杯中加入四氧化三铁，将聚乙二醇作为分散剂，分散溶解在聚乙二醇的质量分数为1%~10%的乙醇溶液中；以质量分数为10%~25%的氨水为沉淀剂，缓慢加入正硅酸乙酯和乙醇的混合溶液，其中各物料的质量比为:四氧化三铁:氨水:正硅酸乙酯:乙醇=1:4:3:(150~300)，强烈机械搅拌反应；反应2小时~5小时，经过磁性分离、水洗至中性和烘干，得到磁性四氧化三铁-二氧化硅微球；
（2）在烧杯中，取一定量步骤（1）中制备的磁性四氧化三铁-二氧化硅微球，搅拌分散于溶有质量分数为5%~15％的span-80的煤油中，磁性四氧化三铁-二氧化硅微球与煤油溶液的固液质量比为1:（700~7000），搅拌速度控制为300转/分~600转/分；取一定量-10 ℃~-18 ℃的浓度为4 mol/L的TiOCl2水溶液于烧杯中，快速加入-10 ℃~-18℃的浓度均为250 g/L的脲和六次甲基四胺混合液，其中脲和六次甲基四胺的质量比为1:1，TiOCl2水溶液与脲和六次甲基四胺混合液的体积比为4:3，搅拌均匀得到水合氧化钛溶胶；将水合氧化钛溶胶加入到分散好磁性四氧化三铁-二氧化硅微球的煤油中并搅拌均匀，其中水合氧化钛溶胶与煤油的体积比为1:7；升温到60 ℃~80 ℃，并保温5分钟~30分钟；停止搅拌，倾出煤油，然后将其浸泡于质量分数为25%的氨水中，静置24小时，得到水合氧化钛凝胶；倾出氨水，然后将其浸泡于质量分数为0.4%的OP-10水溶液中，搅拌30分钟，静置分层，倒去上层清液；用去离子水洗涤至上层清液无明显泡沫为止，过滤得到磁性四氧化三铁-二氧化硅-氧化钛球形颗粒；
（3）取一定量步骤（2）中所制备的磁性四氧化三铁-二氧化硅-氧化钛球形颗粒浸泡于亚铁氰化钾和盐酸混合溶液中，混合溶液中亚铁氰化钾和盐酸的浓度分别为0.3 mol/L~0.5 mol/L和1.0 mol/L~1.5mol/L，混合溶液与磁性四氧化三铁-二氧化硅-氧化钛球形颗粒的液固质量比为3:1，并缓慢搅拌反应，反应时间为4小时~10小时；将磁性四氧化三铁-二氧化硅-氧化钛球形颗粒与亚铁氰化钾和盐酸混合溶液经磁性分离，并用去离子水清洗至中性，在50 ℃真空条件下烘10小时，得到一种复合亚铁氰化钛钾磁性球。
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| C10 | Entry into substantive examination | ||
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
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