CN101213152A - 制备β－石英和/或β－锂辉石的玻璃－陶瓷的方法，由这种玻璃－陶瓷制备的制品；玻璃－陶瓷，由所述玻璃－陶瓷和前体玻璃制成的制品 - Google Patents

制备β－石英和/或β－锂辉石的玻璃－陶瓷的方法，由这种玻璃－陶瓷制备的制品；玻璃－陶瓷，由所述玻璃－陶瓷和前体玻璃制成的制品 Download PDF

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Abstract

本发明涉及以下方面：制备β－石英和/或β－锂辉石的玻璃－陶瓷的方法；由所述玻璃－陶瓷制备制品的方法；β－石英或β－锂辉石的新颖玻璃－陶瓷；由所述新颖玻璃－陶瓷制成的制品；硅铝酸锂玻璃，它是所述新颖玻璃－陶瓷的前体。本发明涉及联合使用氟和多价元素的至少一种氧化物作为对玻璃－陶瓷的前体玻璃进行澄清的澄清剂。

Description

制备β-石英和/或β-锂辉石的玻璃-陶瓷的方法，由这种玻璃-陶瓷制备的制品；玻璃-陶瓷，由所述玻璃-陶瓷和前体玻璃制成的制品
发明领域
本发明涉及：
-制备含β-石英或β-锂辉石的一种或多种固溶体为主要晶相的玻璃-陶瓷的方法；
-由所述玻璃-陶瓷制备制品的方法；
-含β-石英或β-锂辉石的一种或多种固溶体为主要晶相的新颖玻璃-陶瓷；
-由所述新颖玻璃-陶瓷制成的制品；和
-硅铝酸锂玻璃，这种玻璃是所述新颖玻璃-陶瓷的前体。
本发明涉及在所述的玻璃-陶瓷和玻璃的组合物中加入初始化合物以便保证玻璃澄清剂的功能。
发明背景
含有一种或多种β-石英或β-锂辉石的固溶体作为主要晶相的玻璃陶瓷本身是已知的材料，是通过对玻璃或无机填料进行热处理制得的。这些材料用于各种领域，特别是用作烹饪台面的基板和用作防火窗。
透明的、乳光的甚至不透明的玻璃-陶瓷以色彩多样而闻名。
由β-石英和/或β-锂辉石的玻璃-陶瓷制成的制品的制备方法通常包括以下三个主要连续步骤：
-第一步熔化无机玻璃或填料，它是这种玻璃的前体，通常在1550-1650℃进行熔化，
-第二步冷却制得的熔融的玻璃并使其成型，以及
-第三步通过适当的热处理使冷却和成型的玻璃发生结晶或陶瓷化。
完成第一步熔化后，尽可能有效地从熔融的玻璃体中除去气态的杂质是十分重要的。为此目的，在其中加入至少一种澄清剂。
在迄今使用的方法中通常使用氧化砷(As2O3)，其含量一般大于0.1重量％而小于1重量％。也以较高的含量使用氧化锑(Sb2O3)。
鉴于这些产品的毒性和正在实施的非常严格的(关于环境安全和保护的)法规，这些物质的加入量应该被最小化，甚至要加以避免，并且寻找毒性较小的甚至无毒的但和澄清剂一样有效的其它化合物。
而且，出于明显的经济原因，不希望改变目前利用的工业方法的操作条件。特别是不希望在更高的温度下操作，否则意味着消耗更多的能量和使腐蚀问题更加严重。
因此，要寻找除了氧化砷和氧化锑以外的化合物，这些化合物在相同的操作条件下是待陶瓷化的玻璃的有效的澄清剂(至少部分代替，优选地全部代替所述的氧化物的化合物)。
除了发挥澄清剂的作用外，可加入氧化砷，为玻璃-陶瓷提供深色。为此，氧化砷与前体玻璃中存在的钒反应；在陶瓷化期间氧化砷还原所述的钒。在前体玻璃中，钒的加入量一般约为0.2重量％，主要以氧化态存在。但是，在陶瓷化期间，砷和钒之间的反应不完全。当玻璃-陶瓷被进一步加热时，该反应有继续进行的趋势。因此，当玻璃-陶瓷于700℃处理(称作老化)100小时期间，观察到玻璃-陶瓷对可见光和红外光的透射下降。从前述观点考虑，迫切需要能替代氧化砷的化合物，作为澄清玻璃的试剂，需要时，这种化合物不会影响陶瓷化后获得深色，其另一些优点是能确保所述深色在老化时的良好稳定性。
根据现有技术，已提出使用氧化锡(SnO2)作为玻璃，也就是玻璃-陶瓷前体(含β-石英或β-锂辉石的一种或多种固溶体作为主要晶相)的澄清剂。
专利申请JP 11 100 229和11 100 230描述了以下面含量单独使用氧化锡(SnO2)，或与氯(Cl)组合使用：
SnO2：0.1-2重量％
Cl：0-1重量％。
申请DE 19 939 787.2和WO02/16279中提出使用氧化锡(SnO2)、氧化铈(CeO2)、含硫酸盐或氯的化合物。这些文献重点说明了使用氧化锡的方法，其加入量小于1重量％。而在这些文献中没有具体描述达到的澄清性能。
面对提供澄清剂这种技术问题(这些澄清剂至少部分代替As2O3和/或Sb2O3)，本发明人已经研究了SnO2的性能并且证明单独使用这种化合物不能完全令人满意。
SnO2作为玻璃陶瓷的玻璃前体的澄清剂，其有效性随着包括的所述SnO2的量增加。因此，通过使用足够量的SnO2，可能获得有关澄清所述玻璃的好的结果，该好结果几乎比得上迄今特别是用As2O3获得的结果。这些足够量从澄清的角度看是有效的，但它们的加入是有害的：
-首先，由于玻璃中SnO2的溶解度低，很快观察到失去玻璃光泽和难以进行熔化的问题，以及
-其次，由于SnO2具有还原功能，SnO2能还原玻璃中存在的过渡态金属氧化物，特别是通常用来制造深色玻璃一陶瓷的氧化钒，因此它强烈地影响所追求的陶瓷的颜色。存在氧化锡时，虽然其含量能有效澄清前体玻璃，但最终玻璃陶瓷的颜色难以控制。
因此，没有充分的理由建议人们使用SnO2作为代替常规的澄清剂(As2O3和/或Sb2O3)的有效澄清剂。
本发明人就这些技术问题，对联合使用SnO2和Cl进行了测试。所获结果远没有采用下面描述的本发明所获的结果(参见下文中表1)有意义。
根据现有技术，描述了在玻璃或玻璃-陶瓷的组合物中联合加入氟和多价元素(可以不同价态存在)的氧化物。以本发明人的了解，所描述的这种加入方法还未提到澄清玻璃(所述玻璃是β-石英和/或β-锂辉石的玻璃-陶瓷的前体)的问题。
因此，美国专利US-A-6,673,729描述的β-石英和/或热液石英(keatite)的玻璃-陶瓷可含有氟(0-0.6重量％)和至少一种澄清玻璃的试剂(一般为0.5-2重量％)，所述澄清剂特别选自：As2O3，Sb2O3，SnO2，CeO2……在实施例中仅说明了使用As2O3和Sb2O3。这些玻璃-陶瓷的用途是构成基板，例如用来制备反射器，这些玻璃-陶瓷的组成是严格的(特别可提到的是：Na2O+K2O：0.5-3重量％，MgO+ZnO＜0.3重量％和Fe2O3＜0.02重量％)。所述玻璃-陶瓷能强烈透射近红外光，表面为玻璃化层，具有一定的粗糙度。氟的存在表明其有利于在高温时降低前体玻璃的粘度，并最终提高玻璃-陶瓷的机械强度。
本发明者的贡献是在下文中已经证明“氟+多价元素的至少一种氧化物(能以不同价态存在的元素的至少一种氧化物)”组合的益处，并且令人惊奇地观察到这种“氟+多价元素的至少一种氧化物”的组合是有效的澄清剂，其中若加入SnO2，其可以低含量加入所述的组合中，这样上述问题就减至最少，甚至得以避免。本发明人的另一个贡献是观察到这种组合除了可作为有效的澄清剂外，还对解决颜色稳定性方面的技术问题也是有效的。
发明概述
因此，根据第一个目的，本发明涉及制备含β-石英或β-锂辉石的一种或多种固溶体为主要晶相的玻璃陶瓷的方法，该方法包括在保证陶瓷化的条件下对硅铝酸锂玻璃进行热处理，所述硅铝酸锂玻璃是这种玻璃-陶瓷的前体。
在实施所述方法方面，其特征在于，处理后的玻璃含有氟和不同于氧化砷和氧化锑的多价元素的至少一种氧化物作为澄清剂。
根据第二目的，本发明涉及由包含β-石英或β-锂辉石的一种或多种固溶体作为主要晶相的玻璃陶瓷制备制品的方法，该方法包括：
-熔化硅铝酸锂玻璃或填料，它是这种玻璃的前体；所述玻璃或填料含有有效但不过量的至少一种澄清剂；然后对熔融玻璃进行澄清；
-冷却制得的熔融澄清的玻璃，同时使其成形为之后要求得到的制品所需的形状；以及
-对所述成形玻璃进行陶瓷化。
在所述方法的实施方面，其特征在于，玻璃或前体填料含有氟和不同于氧化砷和氧化锑的多价元素的至少一种氧化物作为澄清剂。
根据第三目的，本发明涉及含β-石英或β-锂辉石的一种或多种固溶体作为主要晶相的新颖玻璃-陶瓷，其可以采用上述本发明的方法获得。
根据第四目的，本发明涉及由这种新颖玻璃-陶瓷制成的制品，该玻璃-陶瓷的组成中同时含有氟和多价元素的至少一种氧化物。
根据第五目的，本发明涉及硅铝酸锂玻璃，这种玻璃是本发明的玻璃-陶瓷的前体。
发明详述
在本发明的上述两种方法的实施方面(方法本质上是已知的)，以常规的方式加入氟(F)和多价元素的至少一种氧化物作为前体玻璃的澄清剂，所述氧化物不同于氧化砷(As2O3)和氧化锑(Sb2O3)。
根据这两个首要目的，本发明还涉及组合使用氟和多价元素的至少一种氧化物，作为玻璃-陶瓷的前体玻璃或由玻璃-陶瓷(β-石英和/或β-锂辉石的玻璃-陶瓷)制成的制品的前体玻璃的澄清剂，所述氧化物不同于氧化砷和氧化锑。
在本发明范围内证实了“氟+多价元素的至少一种氧化物”的组合作为澄清剂的性能，它能用于全部或部分替代其它的澄清剂，特别是常规的澄清剂As2O3和/或Sb2O3。
因此，不排除本发明的方法中使用的前体玻璃或填料除了所述的组合外，还含有其它澄清剂(不同于As2O3和/或Sb2O3，或As2O3和/或Sb2O3，其量小于现有技术量)。然而，较优地，所述前体玻璃或填料不含砷和锑，除了不可避免的痕量之外。尤其较佳的是，所述前体玻璃或填料既不含砷和锑，也不含其它澄清剂，除了不可避免地的痕量之外。
未预期到所述“氟+多价元素的至少一种氧化物”组合作为澄清剂的有效性。但以下是毫无疑问的：
-本领域技术人员长期来已知使用多价组分作为澄清剂。在高温下，其还原形式增加，还原意味着释放氧，氧能促进澄清。但是，对在高温(＞1,550℃)下进行的玻璃熔融来说，已知砷比其他多价元素有效得多。
-本领域的技术人员了解氟对粘度的影响(特别可参阅前面列出的US-A-6,673,729的内容)。然而，人们还熟知所述氟本身不能构成有效的澄清剂，存在大量的氟对最终产品的透明度不利。
在“氟+多价元素的至少一种氧化物”组合中，所述氟似乎加强了所述多价元素的至少一种氧化物的作用(使最大化)。
此外，所述氟对氧化钒的还原没有明显的作用，因此对于所述氧化钒的着色也没有明显的影响。就这个方面而言，氟也是所述多价元素的至少一种氧化物在澄清作用中的有益合作者，这是更为有利的一个方面，因为它还改善了颜色的抗老化性。
已经理解，在实施本发明方法方面，“氟+多价元素的至少一种氧化物”组合含有一种或多种所述氧化物(混合物)。该组合优选只含有一种这样的氧化物。
根据本发明，在制备玻璃-陶瓷和由玻璃-陶瓷制备制品方面，推荐使用所述“氟+多价元素的至少一种氧化物”组合作为玻璃的澄清剂，这种组合优选是“氟+选自SnO2，V2O5，CeO2，MnO2或Fe2O3的多价元素的至少一种氧化物(因此可取单独一种或多种组合)”型。
本发明方法可以多价元素的任何氧化物(因此可以释放氧而被还原)，特别是上面列出的那些。本领域的技术人员还应理解，在特定方面，由于最终玻璃-陶瓷的着色，所述氧化物中有些氧化物不被采用。铈、锰和铁的氧化物可能出现这类问题。
在本发明方法方面，特别推荐使用氧化锡(SnO2)和/或氧化钒(V2O5)作为多价元素的氧化物。
关于氧化锡的使用，在此可回顾在本文引言中所述的内容。所述氧化锡的用量是关键。推荐用量不超过0.7重量％，优选小于或等于0.5重量％。
一般而言，在实施本发明方法方面，推荐：
-氟加入量为0.1-2重量％(在熔融和澄清期间加入的氟一部分蒸发，最终玻璃-陶瓷的氟含量下降)；
-所述多价元素的至少一种氧化物的加入量为0.2-2重量％；SnO2的加入量不超过0.7重量％，优选不超过0.5重量％。
在对作为β-石英和/或β-锂辉石的玻璃-陶瓷的前体的玻璃进行澄清方面，本领域的技术人员能够优化组合使用所述氟和多价元素的至少一种氧化物。在实施上述的本发明方法方面，这样使用新颖或非新颖玻璃可产生新颖或非新颖的玻璃-陶瓷。
如上所述，本发明方法优选用于制备玻璃-陶瓷，所述璃-陶瓷的组成(按重量)如下。
根据第三目的，本发明涉及新颖的玻璃-陶瓷，这种玻璃-陶瓷包含β-石英或β-锂辉石的一种或多种固溶体作为主要晶相，可以使用本发明的方法制备。
所述新颖玻璃-陶瓷的组合物按氧化物和氟的重量％表示，主要包括以下组分：
SiO2    60-72
Al2O3   18-23
LiO2    2.5-4
MgO     0.5-2
ZnO     1-3
TiO2    1.5-3.5
ZrO2    0-2.5
BaO     0-2
SrO     0-2
CaO     0-2
Na2O    0-1.5
K2O     0-1.5
P2O5    0-5
B2O3    0-3
F    0.05-1，优选0.05-0.3，和
多价元素的至少一种氧化物，所述一种或多种氧化物各自的含量至少为0.15％，总和为0.2-2％；如果加入SnO2，其含量最多仅为0.7％。
已经指出，谈及的组合物“主要包括”给出的一组氧化物和氟。这意味着在所述的组合物中，列出的氧化物和氟的总和为至少95重量％，一般为至少98重量％。实际上不排除在所述的组合物中存在低含量的其它化合物，诸如镧、钇、着色剂(参见下文)。
本发明的新颖玻璃-陶瓷中上述组成优选如下：
BaO     0-1
SrO     0-1
CaO     0-1
Na2O    0
K2O     0
在专利申请EP-A-0437228中，申请人描述的玻璃陶瓷具有令人感兴趣的性质，特别是它能快速地陶瓷化。这种玻璃-陶瓷受到本发明的特别关注。因此，该玻璃陶瓷也构成本发明的第三目的的一部分，它们的组合物以氧化物和氟的重量百分比表示，主要包括以下组分：
SiO2                       65-70
Al2O3                      18-19.8
Li2O                       2.5-3.8
MgO                        0.55-1.5
ZnO                        1.2-2.8
TiO2                       1.8-3.2
BaO                        0-1.4
SrO                        0-1.4
且BaO+SrO                  0.4-1.4
且MgO+BaO+SrO              1.1-2.3
ZrO2                       1.0-2.5
Na2O                       0-＜1.0
K2O                        0-＜1.0
且Na2O+K2O                 0-＜1.0
且2.8Li2O+1.2ZnO/5.2MgO    ＞1.8
F                          0.05-1，优选0.05-0.3；和
多价元素的至少一种氧化物，所述一种或多种氧化物各自的含量至少为0.15％，总和为0.2-2％；如果加入SnO2，其含量最多仅为0.7％。
在专利申请EP-A-1398303中，申请人描述的同类型的玻璃-陶瓷改善了透明度消失的问题。这种玻璃-陶瓷也受到本发明的关注。因此，该玻璃-陶瓷也构成了本发明的第三目的的一部分，它们的组合物以氧化物和氟的重量百分比表示，主要包括以下组分：
SiO2                         65-70
Al2O3                        18-20.5
Li2O                         2.5-3.8
MgO                          0.55-1.5
ZnO                          1.2-2.8
BaO                          0-1.4
SrO                          0-1.4
且BaO+SrO                    0.4-1.4
且MgO+BaO+SrO                1.1-2.3
Na2O                         0-＜1
K2O                          0-＜1
且Na2O+K2O                   0-＜1
且(2.8Li2O+1.2ZnO)/5.2MgO    ＞1.8
TiO2                         1.8-3.5
ZrO2                         0.8-1.6
和 TiO 2 Zr O 2 > 2.2
F                            0.05-1，优选0.05-0.3；和
多价元素的至少一种氧化物，所述一种或多种氧化物各自的含量至少为0.15％，总和为0.2-2％；如果加入SnO2，其含量最多仅为0.7％。
在上述组合物中，谈及的多价元素的氧化物优选自：SnO2，V2O5，CeO2，MnO2和Fe2O3。所述氧化物以上面标出的量，优选以下面的量独立地组合加入：
SnO2     0-0.7，优选0-0.5
CeO2     0-2
MnO2     0-2
Fe2O3    O-2
V2O5     0-1(优选限制V2O5的量，这种元素产生很深的颜色)。
本发明的新颖玻璃-陶瓷优选含有氟(0.05-1重量％，优选0.05-0.3重量％：在此顺便述及，加入的氟的一部分挥发)和多价元素的至少一种氧化物，所述氧化物优选自：SnO2，CeO2，MnO2，Fe2O3，V2O5(为0.2-2重量％)。这两种类型的混合物在对前体玻璃进行澄清时产生协同作用。
如上所述，本发明的玻璃-陶瓷可以含有着色剂。因此，它们的组合物可以含有有效量(根据追求的着色效果)的至少一种着色剂。所述的至少一种着色剂优选自CoO、Cr2O3、Fe2O3、MnO2、NiO、V2O5和CeO2(从而单独使用或组合使用)。由上面可以知道，V2O5通常用来获得深色的玻璃-陶瓷。由上可知，本发明的澄清特别有效，因为增强了着色的抗老化性。
本发明的玻璃-陶瓷除了不可避免的痕量之外，优选不含砷和锑，也不含其它澄清剂。它们的前体玻璃在没有氧化砷和/或氧化锑条件下，以“氟+多价元素的至少一种氧化物”的组合作为澄清剂进行澄清。
根据本发明的第四目的，本发明涉及由上述玻璃-陶瓷组成的制品，玻璃-陶瓷的组合物中同时含有氟和多价元素的至少一种氧化物。所述制品主要包括烹饪台面、烹饪器具、微波炉板、壁炉窗、防火门、防火窗、热解炉或催化炉窗。上面所列并非是详尽的。
根据本发明的第五目的，本发明述及硅铝酸锂玻璃，如上所述，这种玻璃是本发明的玻璃-陶瓷的前体。所述玻璃具有相应于上面列举的本发明的玻璃-陶瓷的组成。
所述新颖玻璃的组成中优选不含砷和锑，除了不可避免的痕量之外。更优选地，本发明中所述新颖玻璃只含“F+多价元素的至少一种氧化物”组合作为澄清剂。
实施例
由下面的实施例说明本发明。
I.玻璃澄清
按常规方式，由氧化物和/或容易分解的化合物如硝酸盐或碳酸盐制备玻璃。将原料混合，获得均匀的混合物。
置于炉中的组合物示于下面表1。
将约800g原料置于石英坩埚中。然后，将坩埚放入预热至1400℃的炉内。在炉内进行以下熔化周期：
-160分钟，1400℃至1600℃，
-100分钟，1600℃至1650℃，
-110分钟，在1650℃。
然后，将相应于组合物A至D以及1至3的玻璃轧制成6mm的厚度，于650℃再加热1小时。用与图像分析仪相连的照相机自动计数晶种数量。计数结果示于下面表1。
在1650℃达到平稳化，组合物E、4和5的玻璃在其坩埚中，在1小时内从1650℃冷却至1450℃。然后，从炉中取出坩埚，玻璃在其坩埚内再加热。用与图像分析仪相连的照相机，分别在玻璃表面下10mm和30mm厚度处，在两个直径(32mm和3mm)范围内，自动计数晶种数量。示于下面表1的晶种数量是两个测量值的平均值。
如下面表1所示：
-组合物A，含有0.6重量％氧化砷(As2O3)作为澄清剂，0.2重量％V2O5作为着色剂，
-组合物B，含有0.2重量％SnO2，
-组合物C，含有0.5重量％V2O5，
-组合物D，含有0.2重量％F，
-组合物E，含有0.4重量％Cl和0.2重量％SnO2，
-组合物1，含有0.2重量％F和0.2重量％SnO2，
-组合物2，含有0.2重量％F和0.5重量％V2O5，
-组合物3，含有0.2重量％F和1重量％MnO2，
-组合物4和5，含有0.2重量％F和0.2重量％SnO2。
F以MgF2形式加入。组合物1至5说明了本发明。
表1
实施例   A   B   C   D   E   1   2   3   4   5
置于炉中的组合物(重量％)SiO2Al2O3LiO2MgOZnOTiO2ZrO2BaOK2OSnO2MnO2FClAs2O3V2O5 68.5019.33.51.11.62.61.80.80.60.20 69.0319.33.51.11.62.61.80.80.20.07 68.8019.33.51.11.62.61.80.80.5 69.1019.33.51.11.62.61.80.80.2 68.6319.33.51.11.62.61.80.80.20.40.07 68.8319.33.51.11.62.61.80.80.20.20.07 68.6019.33.51.11.62.61.80.80.20.5 68.1019.33.51.11.62.61.80.810.2 68.8319.33.51.11.62.61.80.80.20.20.07 68.1319.84.111.62.61.70.60.20.20.07
晶种的数量/cm3   110   720   990   880   300   20   150   150   20   15
试验清楚地表明，单独使用SnO2，V2O5和F，以及联合使用SnO2和Cl(以所示量)作为玻璃的澄清剂的有效性低于以所示量使用As2O3。但是，惊奇的是，SnO2+F、V2O5+F以及MnO2+F的组合得到了满意的结果。SnO2+F的组合达到非常有益的结果。所述SnO2+F的组合特别有效。
如上所示，未说明氟对玻璃澄清的影响。当然可以通过粘度的降低来说明，至少部分地说明所述影响，但是很明显，这种说明不能令人完全满意，因为单独使用的氟并不是有效的澄清剂。
II.玻璃的澄清和陶瓷化
下面证实本发明的澄清方法并未显著改变所制备的玻璃-陶瓷的性质(热膨胀、颜色和透射)，相反，观察到对老化的正面作用。
制备玻璃(按现有技术和本发明的方法)，对这些玻璃进行陶瓷化，测定所获陶瓷的性质(在完成陶瓷化时和老化后测定)。
加热原料至1,500℃，然后在1650℃熔化6小时。将玻璃轧制成6mm厚度，于650℃再加热1小时。
玻璃板在静态炉中按照以下加热程序进行陶瓷化：
-20分钟，从室温至600℃，
-45分钟，从600℃至820℃，
-20分钟，从820℃至930℃，和
-15分钟，于930℃。
完成陶瓷化，测定热膨胀系数、积分透射率Y和在1,050nm的透射率。在3mm厚度的样品上测量透射率。使用光源D65/2°观察视野测量Y。
在静态炉中，于700℃老化100小时。所述老化后，再次测定热膨胀系数、积分透射率Y和在1,050nm的透射率。
玻璃和玻璃-陶瓷的组成，以及所述玻璃-陶瓷的性质示于下面表2。
表2
    实施例1   实施例2     实施例3
组成(重量％)SiO2Al2O3Li2OMgOZnOBaOTiO2ZrO2As2O3SnO2V2O5F(置于炉中后的F) 69.0018.93.41.21.60.82.61.70.60.20 69.20193.41.11.60.82.61.70.500.10.2 68.8619.33.51.11.60.82.71.80.200.040.10.2)
陶瓷化后膨胀(25-700℃)YT1050nm -1×10-7K-1365％ -1.8×10-7K-14.272％ -1.1×10-7K-14.279％
陶瓷化和老化后膨胀(25-700℃)YT1050nm 0.755％ -1.9×10-7K-13.472％ -1.7×10-7K-12.477％
实施例1的样品(现有技术)含有氧化砷，而实施例2和实施例3(本发明)分别含有V2O5+F和SnO2+F作为澄清剂。
老化后，实施例1样品的参数——积分透射率Y和在1,050nm的透射率——明显下降。对实施例2和3，所观察到的下降程度较小。就此而言，实施例2看上去特别有益：不含会还原钒的元素(如砷或锡)，因而能严格限制老化期间可见光的透射率的损失。

Claims (14)

1.一种制备玻璃-陶瓷的方法，所述玻璃-陶瓷包含β-石英或β-锂辉石的一种或多种固溶体作为主要晶相，所述方法包括在保证陶瓷化的条件下对硅铝酸锂玻璃进行热处理，所述玻璃是所述玻璃-陶瓷的前体，其特征在于，所述玻璃同时含有氟和不同于氧化砷和氧化锑的多价元素的至少一种氧化物作为澄清剂。
2.一种由玻璃-陶瓷制备制品的方法，所述玻璃-陶瓷包含β-石英或β-锂辉石的一种或多种固溶体作为主要晶相，所述方法包括：
-熔化硅铝酸锂玻璃或填料，它们是这种玻璃的前体；所述玻璃或所述填料含有有效但不过量的至少一种澄清剂；然后对所获熔融玻璃进行澄清；
-冷却所获的熔融澄清玻璃，同时将玻璃成形为制品所需的形状；和
-使所述成形玻璃陶瓷化；
其特征在于，所述玻璃或所述填料含有氟和不同于氧化砷和氧化锑的多价元素的至少一种氧化物作为澄清剂。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述玻璃或填料不含砷和锑，除了不可避免的痕量之外。
4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述多价元素的至少一种氧化物选自：SnO2、V2O5、CeO2、MnO2和Fe2O3；所述多价元素的至少一种氧化物优选自SnO2和V2O5。
5.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述氟的加入量为0.1-2重量％；所述多价元素的至少一种氧化物的加入量为0.2-2重量％；SnO2的加入量不超过0.7重量％，优选不超过0.5重量％。
6.一种玻璃-陶瓷，含β-石英或β-锂辉石的一种或多种固溶体作为主要晶相，所述玻璃-陶瓷的组成以氧化物重量％表示，主要包括以下组分：
SiO2     60-72
Al2O3    18-23
LiO2     2.5-4
MgO      0.5-2
ZnO      1-3
TiO2     1.5-3.5
ZrO2     0-2.5
BaO      0-2
SrO      0-2
CaO     0-2
Na2O    0-1.5
K2O     0-1.5
P2O5    0-5
B2O3    0-3
F       0.05-1，优选0.05-0.3，和
多价元素的至少一种氧化物，所述一种或多种氧化物各自的含量至少为0.15％，总和为0.2-2％；如果加入SnO2，其含量最多仅为0.7％。
7.如权利要求6所述的玻璃-陶瓷，其特征在于，其组成主要包括：
SiO2                       65-70
Al2O3                      18-19.8
Li2O                       2.5-3.8
MgO                        0.55-1.5
ZnO                        1.2-2.8
TiO2                       1.8-3.2
BaO                        0-1.4
SrO                        0-1.4
且BaO+SrO                  0.4-1.4
且MgO+BaO+SrO              1.1-2.3
ZrO2                       1.0-2.5
Na2O                       0-＜1.0
K2O                        0-＜1.0
且Na2O+K2O                 0-＜1.0
且2.8Li2O+1.2ZnO/5.2MgO    ＞1.8
F                          0.05-1，优选0.05-0.3；和
多价元素的至少一种氧化物，所述一种或多种氧化物各自的含量至少为0.15％，总和为0.2-2％；如果加入SnO2，其含量最多仅为0.7％。
8.如权利要求6所述的玻璃-陶瓷，其特征在于，其组成主要包括：
SiO2                         65-70
Al2O3                        18-20.5
Li2O                         2.5-3.8
MgO                          0.55-1.5
ZnO                          1.2-2.8
BaO                          0-1.4
SrO                          0-1.4
且BaO+SrO                    0.4-1.4
且MgO+BaO+SrO                1.1-2.3
Na2O                         0-＜1
K2O                          0-＜1
且Na2O+K2O                   0-＜1
且(2.8Li2O+1.2ZnO)/5.2MgO    ＞1.8
TiO2                         1.8-3.5
ZrO2                         0.8-1.6
和 TiO 2 Zr O 2 > 2.2
F                            0.05-1，优选0.05-0.3；和
多价元素的至少一种氧化物，所述一种或多种氧化物各自的含量至少为0.15％，总和为0.2-2％；如果加入SnO2，其含量最多仅为0.7％。
9.如权利要求6-8中任一项所述的玻璃-陶瓷，其特征在于，其组成含有以下组分：
SnO2     0-0.7，优选0-0.5
CeO2     0-2
MnO2     0-2
Fe2O3    0-2
V2O5     0-1。
10.如权利要求6-9中任一项所述的玻璃-陶瓷，其特征在于，其组成还包含有效量的至少一种着色剂，优选自CoO、Cr2O3、Fe2O3、MnO2、NiO、V2O5和CeO2。
11.如权利要求6-10中任一项所述的玻璃-陶瓷，其特征在于，其组成中不含砷和锑，除了不可避免的痕量之外。
12.一种制品，由权利要求6-11中任一项所述的玻璃-陶瓷制成，所述制品包括烹饪台面、烹饪器具、微波炉板、壁炉窗、防火门、防火窗、热解炉或催化炉窗。
13.一种硅铝酸锂玻璃，它是权利要求6-11中任一项所述的玻璃-陶瓷的前体，其组成相应于权利要求6-11中任一项所述的玻璃-陶瓷的组成。
14.如权利要求13所述的硅铝酸锂玻璃，其特征在于，其组成中不含砷和锑，除了不可避免的痕量之外。
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