CN101212042A - 一种包覆锂离子二次电池负极活性物质的方法 - Google Patents

一种包覆锂离子二次电池负极活性物质的方法 Download PDF

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Abstract

一种包覆锂离子二次电池负极活性物质的方法，该方法包括去除含有负极活性物质与包覆剂溶液的混合物中的溶剂，所述包覆剂溶液含有包覆剂和溶剂，其中，所述包覆剂选自碳原子数不小于6且只含C、H、O的水溶性物质及其盐中的一种或几种，所述溶剂选自水和与水以任意比互溶的有机物中的一种或几种；去除溶剂的方法为将负极活性物质与包覆剂溶液混合物在70－100℃下烘干。由于本发明包覆锂离子二次电池负极活性物质的方法，采用上述包覆剂无需进行高温处理使包覆层炭化甚至石墨化，就能起到使包括该负极活性物质制备的电池循环性能稳定的作用，因而根据本发明的方法包覆锂离子二次电池负极活性物质，能耗低、工艺简单且成本低。

Description

一种包覆锂离子二次电池负极活性物质的方法
技术领域
本发明是关于一种表面改性电池负极活性物质的方法，尤其是关于一种包覆锂离子电池负极活性物质的方法。
背景技术
锂离子二次电池指分别用两个能可逆地嵌入与脱嵌锂离子的化合物作为正负极构成的离子电池。因其比能量高、工作电压高、工作温度范围宽、自放电率低、循环寿命长、无污染、重量轻、安全性能好等优点，因而应用领域广泛。
锂离子二次电池通常包括电池壳体和密封在该电池壳体内的电极组和电解液；所述电极组包括正极、负极、以及位于正极和负极之间的隔膜；所述负极包括负极集电体及涂覆其上的负极材料；所述负极材料包括负极活性物质和粘合剂。
碳材料是锂离子二次电池的负极活性物质，适合锂离子的脱出/嵌入。其中石墨导电性好，结晶度高，具有良好的层状结构，可逆充放电容量能达到300毫安时/克(mAh/g)以上，接近锂在碳材料中形成的LiC6的理论比容量372mAh/g，锂在石墨中的脱/嵌反应或脱/嵌容量主要发生在0伏-0.25伏左右(对应Li+/Li)，具有良好的充放电平台。
但是作为负极活性物质的碳材料，尤其是石墨与电解液的相容性差，首次充放电会在碳材料表面形成钝化膜，多次充放电过程中出现剥落、塌陷，从而导致电极循环性能急剧衰减。目前一般采用对作为负极活性物质的碳材料表面包覆的方法来防止上述问题，所述方法通常包括将碳材料与包覆剂溶液混合，然后除去溶剂，得到包覆有包覆剂的碳材料，最后高温(100℃以上至4000℃)使包覆层炭化甚至石墨化。包覆后高温炭化或石墨化的碳材料用作锂离子二次电池负极的循环性能明显改善。
例如，CN 1691373A中公开了一种锂离子电池负极材料制造方法，该方法包括将天然石墨与包覆材料与溶剂在150-350℃的温度下混合，抽真空，脱除溶剂，将天然石墨包覆于包括煤焦油、煤沥青、石油沥青或生产中间相炭微球的副产沥青或其混合物的包覆原料中；然后将物料置于350-500℃的温度下进行热聚合，聚合反应压力为0.01-10兆帕，反应时间为5-420分钟将所获得的产物在800-2200℃的条件下进行炭化，获得表面包覆炭层的炭负极材料，或将其在2400-3000℃的条件下进行石墨化，获得表面包覆人造石墨层的炭负极材料，即为锂离子电池负极材料。
现有技术的方法得到的经过包覆的锂离子二次电池负极活性物质，虽然制备成电池后循环性能稳定，但是包覆锂离子电池负极活性物质的方法都必须进行高温炭化甚至石墨化，因此，存在能耗高、工艺复杂、成本高的问题。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有包覆锂离子二次电池负极活性物质的方法能耗高、工艺复杂且成本高的缺点，提供一种包覆锂离子二次电池负极活性物质的方法，该方法能耗低、工艺简单且成本低。
目前对作为负极活性物质的碳材料表面包覆的方法通常包括将碳材料与包覆剂溶液混合，然后除去溶剂，得到包覆有包覆剂的碳材料，最后高温(100℃以上至4000℃)使包覆层炭化甚至石墨化。本发明的发明人意外地发现，使用选自碳原子数不小于6且只含C、H、O的水溶性物质及其盐中的一种或几种作为包覆剂、选自水和与水以任意比互溶的有机物中的一种或几种作为溶剂与负极活性物质混合，在70-100℃下烘干所得混合物，无需进行高温处理使包覆层炭化甚至石墨化，也能起到使包括该负极活性物质制备的电池循环性能稳定的作用。
本发明提供了一种包覆锂离子二次电池负极活性物质的方法，该方法包括去除含有负极活性物质与包覆剂溶液的混合物中的溶剂，所述包覆剂溶液含有包覆剂和溶剂，其中，所述包覆剂选自碳原子数不小于6且只含C、H、O的水溶性物质及其盐中的一种或几种，所述溶剂选自水和与水以任意比互溶的有机物中的一种或几种；去除溶剂的方法为将负极活性物质与包覆剂溶液混合物在70-100℃下烘干。
由于本发明包覆锂离子二次电池负极活性物质的方法，采用上述包覆剂无需进行高温处理(100℃以上至4000℃)使包覆层炭化甚至石墨化，就能起到使包括该负极活性物质制备的电池循环性能稳定的作用，因而根据本发明的方法包覆锂离子二次电池负极活性物质，能耗低、工艺简单且成本低。
附图说明
图1为对比例1未包覆天然石墨的扫描电镜照片；
图2为按照对比例2的方法包覆后的天然石墨的扫描电镜照片；
图3为按照实施例1的方法包覆后的天然石墨的扫描电镜照片。
具体实施方式
本发明提供的包覆锂离子二次电池负极活性物质的方法包括去除含有负极活性物质与包覆剂溶液的混合物中的溶剂，所述包覆剂溶液含有包覆剂和溶剂，其中，所述包覆剂选自碳原子数不小于6且只含C、H、O的水溶性物质及其盐中的一种或几种，所述溶剂选自水和与水以任意比互溶的有机物中的一种或几种；去除溶剂的方法为将负极活性物质与包覆剂溶液混合物在70-100℃下烘干。
优选情况下，所述包覆剂可以选自糊精、甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、水溶性丙烯酸树脂，水溶性环氧树脂、聚乙烯醇、海藻酸钾、海藻酸钠和海藻酸丙二醇酯中的一种或几种。所述溶剂可以选自水、乙醇、乙二醇、丙三醇和丙酮中的一种或几种，优选水和乙醇。
理论上讲，以所述包覆剂溶液为基准，所述包覆剂的含量可以为任意的比例，因为所述包覆剂溶液的溶剂在后续步骤会被除去，出于能耗的考虑，优选以所述包覆剂溶液为基准，所述包覆剂的含量可以为1-15重量％，更优选所述包覆剂的含量为1-10重量％。包覆剂溶液只要能负极活性物质表面分布有包覆剂即可，因此所述负极活性物质与包覆剂溶液的重量比可以为任意比，优选为1∶1至1∶5，优选为1∶1至1∶3。
本领域能用作锂离子二次电池负极活性物质的碳材料尤其是石墨都可以用于本发明，达到本发明的发明目的。所述石墨可以分为天然石墨和人造石墨。天然石墨包括无定形石墨和鳞片状石墨等类型，人造石墨则是将某些易石墨化的碳材料如焦炭、沥青等离子进行石墨化后粉碎、筛选而形成的材料。所述负极活性物质选自天然鳞片石墨、天然微晶石墨和人造石墨中的一种或几种。一般通过中值粒径D50来反映碳材料的粒度分布情况。本文中所述的平均粒径D50是由用横轴a为粒径，纵轴b为粒子数的a-b坐标系表示的体积基准的粒度分布求得的。在上述粒度分布中，从a值小的粒径开始累计体积，累计体积达到整体的50％时对应的a值即为粒径D50。优选所述负极活性物质的中值粒径D50为5-50微米，更优选所述负极活性物质的中值粒径D50为7-35微米。
此外如果包覆有包覆剂的负极活性物质颗粒之间发生粘连，可以采用本领域常用的破碎方法如研磨、球磨进行破碎，使包覆有包覆剂的负极活性物质的中值粒径D50为10-80微米。
除非特别说明，本发明所述各种溶剂和试剂均为市售分析纯试剂。
下面结合实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1
本实施例说明本发明包覆锂离子二次电池负极活性物质的方法。
将5克糊精溶于200克去离子水中，向得到的水溶液中加入中值粒径D50为19.41微米的天然鳞片石墨100克，在0.5升JB300-D型号搅拌器(上海标本模型厂)中以200转/分搅拌2小时，将所得混合物质放入80℃的烘箱中烘10小时，即得到包覆好的天然石墨，该石墨的中值粒径D50为21.10微米。包覆后的石墨用JSM-5610LV型扫描电镜(JEOL公司，日本)放大1000倍观察到的照片见图3，由图3可见包覆后的石墨呈球形或椭球形，表面光滑。
对比例1
本对比例以未包覆的天然鳞片石墨作为参比，天然石墨用JSM-5610LV型扫描电镜(JEOL公司，日本)放大1000倍观察到的照片见图1，可见未包覆的石墨形状不规则，表面粗糙。
对比例2
本对比例说明现有技术包覆锂离子二次电池负极活性物质的方法。
按照CN 1691373A中实施例2公开的方法，将5克煤沥青溶于50毫升二甲苯中，搅拌条件下加入100克与本发明实施例1相同的天然鳞片石墨，在100℃下搅拌1.5小时后，抽真空除去溶剂二甲苯，然后在420℃、0.1兆帕压力下热聚合120分钟，将得到的包覆沥青的石墨在氮气气氛下，2600℃石墨化得到锂离子电池负极活性物质。用JSM-5610LV型扫描电镜(JEOL公司，日本)放大1000倍观察到的照片见图2。将图1、图2和图3对比可以看出，对比例1未包覆的天然鳞片石墨以及按照对比例2所述方法包覆得到的石墨，形状都不如按照实施例1所述方法包覆得到的石墨规则，表面也不如实施例1得到的石墨光滑。
实施例2
本实施例说明本发明包覆锂离子二次电池负极活性物质的方法。
将7克羧甲基纤维素钠溶于293克乙醇中，向得到的水溶液中加入中值粒径D50为18.59微米的天然鳞片石墨100克，在0.5升JB300-D型号搅拌器(上海标本模型厂)中以200转/分搅拌2小时，将所得混合物质放入80℃的烘箱中烘10小时，用ISP4型球磨机(南京大学仪器厂)中以300转/分破碎所得干燥物质2小时，即得到包覆好的天然石墨，该石墨的中值粒径D50为20.90微米。
实施例3-6
按照实施例1的方法包覆锂离子二次电池负极活性物质，不同之处在于，被包覆的负极活性物质及其中值粒径、包覆剂、溶剂、包覆剂溶液中包覆剂的含量、负极活性物质与包覆剂溶液的重量比、包覆条件，具体区别见表1。
表1
  实施例   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6
  负极活性物质   天然鳞片石墨   天然鳞片石墨   天然微晶石墨   人造石墨
  负极活性物质中值粒径D50(微米)   21.6   13.41   17.93   20.75
包覆剂 羟乙基纤维素   水溶性丙烯酸树脂 海藻酸钠   海藻酸丙二醇酯
溶剂 乙醇   等体积水和丙三醇   等体积水和乙醇 丙酮
  包覆剂溶液中包覆剂的含量(重量％)   4   6   8   10
  负极活性物质与包覆剂溶液的重量比 1∶1 1∶2 1∶3 1∶4
  烘干温度(℃)   75   85   90   95
  包覆后负极活性物质的中值粒径D50(微米)   23.95   18.61   18.69   21.45
循环性能测试：
(1)负极片的制备。
取上述实施例1-6和对比例1-2得到的表面改性石墨作为负极活性物质，在4兆帕的压力下，在直径为15毫米的镍网上将0.010克上述烘干的负极材料压成饼状，制成直径为15毫米的扣式电池用负极片。每片负极片上含有0.008克负极活性物质。
(2)电池的装配
用上述(1)制得的负极片，直径为15毫米、纯度99.9％的金属锂片作为对电极与直径为15毫米的聚丙烯隔膜纸组成电池电芯，加入0.15毫升电解液，制成CR2016型扣式电池，其标准容量为350毫安培小时。
(3)循环性能测试
对使用上述实施例1-6和对比例1-2正极活性物质制得的电池的循环性能，在常温、相对湿度25-85％环境条件下，分别进行了测定。测定方法如下：
首先，使用BS-9300(R)二次电池性能检测装置，以200毫安(0.2C)的电流给待测电池充电至3.8伏，搁置5分钟，然后用以1000毫安(1C)放电至3.0伏，再搁置5分钟，0.5C恒压充电至4.2伏，充电截止电流20毫安。然后以0.5C的电流恒流放电至3.0伏，测定得到电池放电的初始容量。循环重复以1C恒流充电至4.2伏；再以1C放电至3.0伏的充放电过程，记录第1次和第25次的循环结束容量，并按下式计算电池容量剩余率和平均次衰减率：
容量剩余率＝循环结束容量/初始容量×100％。
平均次衰减率＝(1-容量剩余率)/循环次数
测定结果如表2所示。
表2
  实施例或对比例  第1次循环放电容量(毫安培小时)   第25次循环放电容量(毫安培小时)   25次循环后容量剩余率(％)
  实施例1   368   346   94
  实施例2   365   333   91
  实施例3   359   330   92
  实施例4   361   331   92
  实施例5   368   350   95
  实施例6   362   337   93
  对比例1   370   318   86
  对比例2   356   321   90
从表2所示的结果可以看出：使用本发明提供的方法包覆负极活性物质的锂离子二次电池，与使用未包覆的石墨作为负极活性物质的对比例1相比，循环性能有了很大提高，采用实施例1的负极活性物质制备的电池循环25次后，容量保持率为94％；而采用对比例1的正极活性物质制备的电池循环25次后，容量保持率仅为86％。与使用现有技术的方法包覆负极活性物质的对比例2相比，循环性能相当，但本发明的方法能耗小，工艺简单，成本低。

Claims (6)

1.一种包覆锂离子二次电池负极活性物质的方法，该方法包括去除含有负极活性物质与包覆剂溶液的混合物中的溶剂，所述包覆剂溶液含有包覆剂和溶剂，其特征在于，所述包覆剂选自碳原子数不小于6且只含C、H、O的水溶性物质及其盐中的一种或几种，所述溶剂选自水和与水以任意比互溶的有机物中的一种或几种；去除溶剂的方法为将负极活性物质与包覆剂溶液混合物在70-100℃下烘干。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述包覆剂选自糊精、甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、水溶性丙烯酸树脂，水溶性环氧树脂、聚乙烯醇、海藻酸钾、海藻酸钠和海藻酸丙二醇酯中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述溶剂选自水、乙醇、乙二醇、丙三醇和丙酮中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，以所述包覆剂溶液为基准，所述包覆剂的含量为1-15重量％；所述负极活性物质与包覆剂溶液的重量比1∶1至1∶5。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，以所述包覆剂溶液为基准，所述包覆剂的含量为1-10重量％；所述负极活性物质与包覆剂溶液的重量比为1∶1至1∶3。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述负极活性物质的中值粒径D50为5-50微米；所述负极活性物质选自天然鳞片石墨、天然微晶石墨和人造石墨中的一种或几种。
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