CN101207192B - 负极、使用该负极的电池、以及制造负极的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明披露了一种负极、使用该负极的电池、以及制造该负极的方法。该负极包括负极集电体、以及形成在该负极集电体上的负极活性物质层，其中具有离子传导性的有机物质层由负极活性物质层保持。根据本发明的电池包括电解液以及正极和负极。根据本发明的制造负极的方法，该负极包括负极集电体以及形成在该负极集电体上并包括多个柱状体的负极活性物质层，所述方法包括：在所述负极集电体上形成活性物质层的第一步骤；以及由活性物质层保持具有离子传导性的有机物质层的第二步骤，其中所述负极活性物质层形成为包括所述活性物质层和所述有机物质层。

Description

负极、使用该负极的电池、以及制造负极的方法
相关申请的交叉引用
本发明包含于2006年12月19日向日本专利局提交的日本专利申请JP 2006-340729涉及的主题，将其全部内容并入本文作为参考。
技术领域
本发明涉及一种非水二次电池，并且尤其涉及一种其中使用硅等用于形成负极活性物质层以便实现高容量的负极、使用该负极的电池、以及制造这样的负极的方法。
背景技术
近年来，移动装置在性能和其功能数量上已被提高，并且已经要求用作用于移动装置的电源的二次电池减少尺寸、厚度和重量，以及要求提高容量。作为能够满足要求的二次电池，存在锂(Li)离子二次电池。
Li离子二次电池的性能特征主要根据其中使用的电极活性物质等变化。在目前实际使用的典型的Li离子二次电池中，使用锂钴氧化物作为正极活性物质，而使用石墨作为负极活性物质。然而，具有该结构的Li离子二次电池的容量接近理论值，因此，将来通过改进以显著提高电池容量是很困难的。
已知使用金属Li作为负极活性物质可以获得表现出高能量密度的电池。然而，这样的电池具有以下问题，当反复充电和放电时，Li在负极上反复析出和溶解，并且Li以树枝状晶体形式(dendriteform)析出在负极上，将会导致内部短路。因此，为了避免这个问题，已经提出用另一种活性物质取代金属Li，其实例包括过渡金属硫属元素化物(chalcogenide)；过渡金属氧化物；能够与Li合金化的锡(Sn)、硅(Si)、铅(Pb)等元素，以及这些元素与Li的合金。现在，在下面将描述其中使用能够与Li合金化的材料作为负极活性物质的有关技术。
标题为“用于电池的电极、以及具有该电极的锂二次电池(Electrode for Battery，and Lithium Secondary Battery Having theElectrode)”的专利文献1(随后陈述)包含以下描述。
Li二次电池是至少具有负极、隔膜、正极、以及电解质或电解液的二次电池，其中负极至少包括能够与Li合金化的金属元素和不能与Li合金化的金属元素作为组分(构成要素，constituent)，并且负极侧的输出端子(output terminal)从不能与Li合金化的金属部分引出。因此，在不能与Li合金化的金属设置(dispose)在负极集电部(negative electrode current collecting part)的情况下，通过由充电和放电时Li的析出和溶解引起的微细化(粉化)和碎裂(龟裂，裂化，crack)可以抑制集电能力降低。
此外，负极可以通过以下方法形成，其中含不能与Li合金化的金属元素的粉末状材料通过粘结剂粘结(结合，bond)至由不能与Li合金化的金属形成的集电部件(current collecting member)上，接着通过或不通过焙烧(烧成，bake)。利用以这种方式形成的负极，可以抑制可能由反复进行由于充电时与Li合金化的膨胀和放电时由于Li的溶解的收缩引起的疲劳破坏。
标题为“用于非水二次电池的负极材料、及其制造方法(Negative Electrode Material for Nonaqueous Secondary Battery，andMethod of Manufacturing the Same)”的专利文献2(随后陈述)包含以下描述。
负极活性物质是包括选自由3B、4B和5B族元素组成的组并能够嵌入和脱嵌Li离子的至少一种元素的单质或其化合物的半导体薄膜。该半导体薄膜通过选自真空薄膜形成法如气相沉积、溅射、离子电镀、CVD等中的任何一种形成在用作集电体的铜或不锈钢基板上。而且，通过真空薄膜形成法形成的半导体薄膜可以在真空中进行热处理。
标题为“用于锂电池的电极、以及使用该电极的锂电池和锂二次电池(Electrode for Lithium Battery，and Lithium Battery andLithium Secondary Battery Which Use the Same)”的专利文献3(随后陈述)包含以下描述。
根据第一方面，提供了一种包括能够嵌入和脱嵌Li的活性物质的Li电池电极，其中使用非结晶Si作为活性物质。“非结晶Si”包括非晶Si和微结晶Si。
根据第二方面，提供了一种具有设置在集电体上的包括能够嵌入和脱嵌Li的活性物质的薄膜的Li电池电极，其中薄膜通过在其厚度方向上形成的切口分离成柱状部分，并且将每个柱状部分的底部粘附至集电体。在每个柱状部分的周围形成间隙，并且间隙的存在缓和了由充-放电循环时伴随的薄膜的膨胀和收缩引起的应力，从而可以抑制导致活性物质薄膜从集电体上剥离的应力的产生。因此，可以在每个柱状部分的底部和集电体之间保持良好的粘附状态。
其中Si薄膜通过其中形成的切口分离成柱状部分的结构保证了在Si薄膜和电解液之间增加的接触面积。此外，考虑到，由于柱状部分以基本上相等的尺寸形成，因此可以在活性物质薄膜中有效地进行伴随Li的嵌入和脱嵌的充-放电反应。
还考虑到，由于Si薄膜的每个柱状部分粘附至集电体，所以活性物质以良好的状态电连接至集电体，使得可以有效地进行充放电反应。此外，每个柱状部分的上方部(上半部，upper part)具有圆形形状，使得电流集中几乎不会发生；因此，在这种电极结构中，几乎不存在树枝状的Li金属析出反应等的可能性。
考虑到，即使当分离成柱状部分的Si薄膜进行充-放电循环时，由活性物质的膨胀和收缩引起的应力也可以通过在柱状部分的周围形成的间隙的存在来缓和，使得可以在不会引起活性物质从集电体上剥离的情况下反复进行充-放电循环。
根据第一和第二方面，可以获得具有高充/放电容量和优异的充-放电循环特性的锂二次电池。
标题为“负极以及使用该负极的电池(Negative Electrode andBattery Using the Same)”的专利文献4(随后陈述)包含以下描述。
负极包括具有多个交替层压(层叠)的第一层和第二层的负极活性物质层，第一层和第二层含有Si并且在氧(O)含量上彼此不同。根据负极和使用该负极的电池，可以抑制负极活性物质层的剧烈的膨胀和收缩，并且可以抑制负极活性物质层的结构破坏。而且，这可以降低负极活性物质层和电解质的反应性。因此，可以提高循环特性，并且即使当负极活性物质层的厚度达到实用水平时，也可以获得实用的循环特性。
标题为“用于锂二次电池的电极的制造方法(Method ofManufacturing Electrode for Lithium Secondary Battery)”的专利文献5(随后陈述)包含基于气相沉积法通过使用电极形成装置在集电体上形成活性物质层的方法的描述。
[专利文献1]
日本专利公开第Hei 8-50922号(段落0011-0014和0017-0018；图2和图3)
[专利文献2]
日本专利公开第Hei 11-135115号(段落0004-0005)
[专利文献3]
日本专利公开第2002-83594号(段落0006、0008、0020、0022、0185和0350)
[专利文献4]
日本专利公开第2004-349162号(段落0006-0008和0067；图1至图3)
[专利文献5]
日本专利公开第2005-158633号(段落0041-0044；图4至图5)
发明内容
近年来，已经对其中使用能够与Li合金化的Si、Sn等材料作为负极活性物质的Li离子二次电池的容量的提高进行了深入细致的研究。例如，在其中使用Si的情况下，获得了高容量，但是由于充电和放电时伴随的膨胀和收缩，负极会被破坏，导致充-放电循环特性的恶化。
因此，在使用Si或Sn作为负极活性物质的情况下，由反复充电和放电引起的负极活性物质层的膨胀和收缩如此大以致于负极活性物质层可能被粉碎和微细化，或者可能会从负极集电体上脱落，导致集电能力劣化，充/放电容量降低，负荷特性(loadcharacteristic)降低，或充-放电循环特性降低。
如相比于具有通过使用粘结剂的烧结法、涂布法等方法由负极活性物质在负极集电体上形成的负极活性物质层的负极，具有通过气相生长形成的负极活性物质层的负极不具有用于嵌入/脱嵌Li离子的通路(path)，使得其涉及不能均一地进行充电和放电、不能缓和负极活性物质层的膨胀和收缩等的问题。
专利文献3包含对由柱状体(columnar body)构成的活性物质薄层的描述，但是对如何均一地进行充电和放电没有足够的考虑。为了实现高容量以及为了提高负荷特性和充-放电循环特性，在负极活性物质层中保证均一地进行充电和放电是很重要的，并且需要一种实现其的技术。
因此，需要一种负极，该负极可以实现高容量，可以缓和由于充电和放电而在负极活性物质层中产生的应力的影响，并且可以进一步提高负荷特性和充-放电循环特性。还需要提供一种使用该负极的电池、以及制造这样的负极的方法。
根据本发明的一个实施例，提供了一种包括负极集电体、以及形成在该负极集电体上的负极活性物质层的负极，其中具有离子传导性的有机物质层(organic material layer)由负极活性物质层保持。
根据本发明的另一个实施例，提供了一种包括上述负极的电池。
根据本发明的另外的实施例，提供了一种制造包括负极集电体和形成在该负极集电体上并包括多个柱状体的负极活性物质层的负极的方法，该方法包括：在负极集电体上形成活性物质层的第一步骤；以及由活性物质层保持具有离子传导性的有机物质层的第二步骤，其中形成该负极活性物质层以包括活性物质层和有机物质层。
根据基于本发明实施例的负极和电池，具有离子传导性的有机物质层由负极活性物质层保持。因此，可以增加金属离子和负极活性物质之间的接触面积，并且可以实现高容量。此外，可以通过有机物质层抑制由于充电和放电而在负极活性物质层中产生的应力的影响(由于由充电和放电时伴随的负极活性物质层的膨胀和收缩引起的负极活性物质层的粉碎和/或微细化、负极活性物质层从负极集电体上脱落等引起的集电能力劣化、充/放电容量降低、负荷特性降低、充-放电循环特性降低等)，并且可以进一步提高负荷特性和充-放电循环特性。
此外，根据基于本发明实施例的制造负极的方法，在负极集电体上形成活性物质层，并且由活性物质层保持具有离子传导性的有机物质层，从而形成负极活性物质层。因此，可以提供一种负极，使得可以抑制由于充电和放电而在负极活性物质层中产生的应力的影响，并且可以进一步提高负荷特性和充-放电循环特性。
附图说明
图1A至1C示出了本发明第一实施例中的负极的结构实例；
图2示出了第一实施例中的负极的制造过程的实例；
图3A至3B示意性地图解说明了第一实施例中的负极形成装置的结构；
图4A至4B图解说明了构成第一实施例中的负极的有机物质层的形成实例；
图5A至5B示出了本发明第二实施例中的Li离子二次电池的结构实例；以及
图6A至6B图解说明了本发明实施例的实例和比较例的略图。
具体实施方式
在基于本发明实施例的负极和电池中，优选地，有机物质层以至少在部分负极活性物质层上与外部接触的状态(以其中使有机物质层暴露于电解液侧的状态)形成在负极活性物质层内。由于具有离子传导性的有机物质层以至少在部分负极活性物质层上与外部接触的状态(以其中使有机物质层暴露于电解液侧的状态)形成在负极活性物质层内，有机物质层与负极活性物质接触，所以嵌入(吸留，occlude)负极活性物质层的表面和从负极活性物质层的表面脱嵌(释放，release)的金属离子通过有机物质层可以利用新提供的金属离子的嵌入/脱嵌通路，从而可以扩大离子通路，并且可以增大金属离子和负极活性物质之间的接触面积。结果，负极活性物质层的更多的内部(inner part)也可以有助于充-放电反应，并且可以使金属离子嵌入负极活性物质和从负极活性物质脱嵌均一地进行。在其中有机物质层与电解液接触的情况下，通过有机物质层可以进一步扩大金属离子的嵌入/脱嵌通路。结果，可以使在高容量情况下的充电和放电以及伴随的负极活性物质层的膨胀和收缩更加均一，可以防止在充-放电循环过程中负极活性物质层的滑落和/或崩坏，并且可以进一步提高负荷特性和充-放电循环特性。金属离子的代表实例包括Li离子。
此外，优选地，负极活性物质层包括多个柱状体，并且有机物质层以其中其至少部分与外部接触的状态(以其中使有机物质层暴露于电解液侧的状态)形成在柱状体内。由于负极活性物质层包括多个柱状体，有机物质层以其中其至少部分与外部接触的状态(以其中使有机物质层暴露于电解液侧的状态)形成在柱状体内，并且有机物质层与负极活性物质接触，所以通过有机物质层可以扩大金属离子和负极活性物质之间的接触面积。结果，负极活性物质层的更多的内部也可以有助于充-放电反应，可以使金属离子嵌入负极活性物质和从负极活性物质脱嵌均一地进行，并且可以使充电和放电时伴随的负极活性物质层的膨胀和收缩更加均一。此外，由于在柱状体内有机物质层的存在，所以可以缓和充电和放电时伴随的在负极活性物质层中产生的应力。结果，可以在高容量的情况下实现充电和放电，可以使伴随的负极活性物质层的膨胀和收缩更加均一，可以防止在充-放电循环过程中负极活性物质层的滑落和/或崩坏的发生，并且可以进一步提高负荷特性和充-放电循环特性。
优选地，每个柱状体包括多个由能够嵌入和脱嵌金属离子的活性物质形成的薄膜层，并且有机物质层形成在薄膜层之间。由于薄膜层和有机物质层交替形成以致于获得一种其中有机物质层与活性物质接触的结构，所以可以使金属离子嵌入到活性物质中和从活性物质脱嵌均一地进行，并且可以使充电和放电时伴随的膨胀和收缩更加均一。因此，可以获得高容量，并且可以进一步提高负荷特性和充-放电特性。
优选地，活性物质包括Si或Si的化合物。通过由气相沉积形成包括Si或Si的化合物的柱状体，可以增加充/放电容量。
此外，优选地，有机物质层包括电解液的还原分解产物。使用与用于使用该负极的电池中的电解液相同的电解液的还原分解产物以形成有机物质层，使得可以在不降低电池容量的情况下，使充电和放电均一地进行，并且可以实现高负荷特性。
此外，优选地，电解液包含非质子有机溶剂，并且该非质子有机溶剂是选自含氧溶剂、含硫溶剂、以及含氟溶剂中的至少一种溶剂。
此外，优选地，电解液包含非质子有机溶剂，并且该非质子有机溶剂具有官能团C＝O、官能团S＝O、以及官能团F中的至少一种。
此外，优选地，电解液包含非质子有机溶剂，并且该非质子有机溶剂是氢被至少部分氟化的环状碳酸酯或链状碳酸酯。
作为包含非质子有机溶剂的电解液，通过采用上述的各结构，可以提高充/放电容量并且可以进一步提高负荷特性和充-放电循环特性。
此外，优选地，构成负极集电体的元素与构成柱状体的元素合金化或扩散到柱状体中。在扩散的情况下，负极集电体和柱状体通过足够的强度彼此进行结合(一体化)，使得即使当充电和放电时伴随柱状体以及因此负极活性物质层的膨胀和收缩时，也可以抑制负极活性物质从负极集电体上脱落。因此，可以提高充/放电容量并且可以进一步提高负荷特性和充-放电循环特性。
此外，优选地，负极集电体具有的表面粗糙度(Rz(十点平均粗糙度))为1.8至4.8μm。在负极集电体的表面粗糙度(Rz)设定在1.8至4.8μm的范围内的情况下，形成在柱状体(形成在负极集电体上)内的有机物质层的存在保证了可以缓和充电和放电时伴随柱状体以及因此负极活性物质层的膨胀和收缩时伴随产生的应力，并且可以提高充/放电容量，以及可以进一步提高负荷特性和充-放电循环特性。
而且，优选地，负极集电体具有的表面粗糙度(Rz)为2.0至4.5μm。在负极集电体的表面粗糙度(Rz)设定在2.0至4.5μm的范围内的情况下，形成在柱状体(形成在负极集电体上)内的有机物质层的存在保证了可以更有效地缓和上述应力，并且可以提高充/放电容量并且可以进一步提高负荷特性和充-放电循环特性。
在制造基于本发明实施例的负极的方法中，优选地，有机物质层通过上述第二步骤中的湿式体系(湿体系，wet system)由活性物质层保持。由于有机物质层通过湿式体系由活性物质层保持，所以有机物质层可以通过例如使用与用于使用该负极的电池中的电解液相同的电解液的湿式处理或通过基于涂布法的湿式处理等由负极活性物质层保持，结果，可以提供一种负极，使得可以在不降低电池容量的情况下，使充电和放电均一地进行，并且可以实现高负荷特性。
此外，优选地，该方法进一步包括在有机物质层上形成活性物质层的第三步骤，并且交替地重复第二和第三步骤。在交替地重复第二和第三步骤的情况下，可以形成负极活性物质层以具有一种具有彼此接触的有机物质层和活性物质层的结构，以及具有期望的厚度，从而可以提高充/放电容量以及进一步提高负荷特性和充-放电循环特性。
现在，在下面将参照附图详细地描述本发明的实施例。在该实施例中，采用其中将含Si作为允许Li离子嵌入其中和从中脱嵌的负极活性物质的负极活性物质层形成在负极集电体上的负极作为其中负极活性物质层包含允许Li离子嵌入其中和从中脱嵌的负极活性物质的负极的实例，并且描述了该负极以及其中通过使用该负极配置Li离子二次电池的实例。
在该实施例中，负极活性物质层通过使用含Si柱状体的组形成在负极集电体上。在每个柱状体中，交替地形成Si层和有机物质层，使得具有离子传导性的有机物质层和Si层彼此接触，每个有机物质层的不连续部分用Si填充，并且柱状体的强度由连通的Si保持。
包括在每个柱状体中的有机物质层的存在可以扩大Li离子和Si之间的接触面积，从而可以实现高容量，可以缓和充电和放电时伴随的在负极活性物质层中产生的应力，并且可以进一步提高负荷特性和充-放电循环特性。
由于有机物质层具有Li离子传导性，所以在负极活性物质层中设置有机物质层，导致除了通过负极活性物质层的外表面使Li离子嵌入Si和从Si中脱嵌以外，还通过有机物质层进一步发生Li离子嵌入存在于负极活性物质层内的Si和从存在于负极活性物质层内的Si中脱嵌，这意味着新提供了用于Li离子嵌入Si和从Si中脱嵌的通路。因此，可以扩大Li离子和负极活性物质(Si)之间的接触面积，负极活性物质层的更多的内部有助于充-放电反应，并且使Li离子嵌入Si和从Si中脱嵌均一地进行。
结果，可以在高容量的情况下实现充电和放电，使伴随的负极活性物质层的膨胀和收缩更加均一地进行，可以防止在充-放电循环过程中负极活性物质层的滑落和/或崩坏，并且可以更大地提高负荷特性和充-放电循环特性，从而可以获得具有高操作稳定性的负极。
顺便提及，在其中有机物质层由包含在用于使用该负极的电池中的电解液中的有机物质形成或由有机物质的还原分解产物形成的情况下，可以在不降低电池容量的情况下，使充电和放电均一地进行，并且可以实现高负荷特性。
首先，将描述根据本发明第一实施例的负极的结构。
第一实施例
图1A至图1C示出了本发明第一实施例中的负极的结构实例，其中图1A是示出了负极的结构的剖视图，图1B是示出了负极的剖面结构、示出了负极活性物质层的结构的扫描电子显微照片，以及图1C是示意性地示出了特征部分的图1B中的部分的剖视图。顺便提及，图1B示出了沿垂直于负极集电体面的面的剖面实例，并且示出了在将负极装配到电池中之前的状态，即，充电和放电前负极的状态。图1C图解说明了柱状体56的特有特征(characteristicfeature)，并且是通过取用图1B中的部分，示意性地示出了柱状体的特征部分的剖视图。
如图1A所示，负极50具有负极集电体50a、以及设置在负极集电体50a上的并包含Si的负极活性物质层50b。负极集电体50a优选包含一种可以与Si形成合金的元素；例如负极集电体50a包括铜(Cu)。如后面所描述的，由于负极活性物质层50b包含Si，所以负极活性物质层50b表现出充电和放电时伴随的大的膨胀和收缩，但是当负极活性物质层50b与负极集电体50a通过合金化牢固地结合(一体化)时，可以抑制负极活性物质层50b从负极集电体50a上脱落。
如图1B和图1C所示，形成在负极集电体50a上的负极活性物质层50b包括多个由Si以柱状形成的柱状体56，好像玉米粒生长在负极集电体50a的平面上。每个柱状体56包括多个Si层54和有机物质层52。
柱状体56包括多个Si层54和有机物质层52；特别地，该柱状体56包括具有其中Si层54在形成方向上连续形成并彼此直接连接的连续的Si部分的Si区域、以及具有其中有机物质层52在形成方向上连续形成并直接彼此连接的连续的有机物质部分的有机物质层区域。其中多个Si层54彼此直接连接的Si区域保证了使柱状体56一体化(integrate)，并且保持了负极活性物质层50b的强度。
因此，负极活性物质层50b包括多个柱状体56，并且每个柱状体56包括多个Si层54，以及各自形成在Si层54之间并与Si层54接触的有机物质层52。如后面所描述的，在形成每个Si层54之后，将由此形成的Si层54浸渍到电解液，例如，具有与用于使用根据该实施例的负极的电池中的电解液(包含有机溶剂和电解质盐)相同组成的电解液中，从而，由电解液的还原分解产物形成有机物质层52。
负极活性物质层50b的每个柱状体56在Si层54或有机物质层52形成为最上层的情况下通过从负极集电体50a侧以该顺序交替层压Si层54和有机物质层52而形成。有机物质层52具有Li离子传导性，并且用作用于Li离子移动的通路，使得Li离子遍及负极活性物质层50b的嵌入和脱嵌均一地进行。
柱状体56以进行聚集同时以基本上恒定的间隔相互分离的状态基本上垂直于负极集电体50a的面形成，并包括通过柱状体56的部分的连接使其一体化的那些。存在于柱状体56中的Si层54之间的有机物质层52还起缓和由于充电和放电时伴随的膨胀和收缩产生的应力的作用，从而可以抑制充电和放电时伴随的膨胀和收缩，使得可以抑制负极50的结构破坏。
负极活性物质层50b的厚度，例如在放电状态下，优选为不小于其是实用厚度的4μm。当厚度不小于4μm时，Si层54和有机物质层52的交替层压效果表现更显著。柱状体56例如具有的高度为6μm，而平均直径为2至3μm，而有机物质层52的平均厚度优选为不大于0.5μm。如果有机物质层52太厚，则可以总体上降低负极活性物质层50b的电子传导性，或者可以降低总体容量。顺便提及，柱状体56的直径等根据负极集电体50a的材料和表面粗糙度进行变化。
此外，柱状体56中的有机物质层52的间隔优选为不大于2μm。如果间隔太大，则不能获得足够的Li离子通路，并且因为扩大了由Li离子和Si之间的反应引起的膨胀和收缩，所以不能期望有足够的膨胀和收缩抑制性能。
在负极活性物质层50b中的Si层54优选例如通过气相沉积法形成。具有这种结构，可以抑制充电和放电时伴随的负极活性物质层50b的膨胀和收缩引起的结构破坏，可以使负极集电体50a和负极活性物质层50b一体化，并且可以提高负极50中的电子传导性。此外，该结构通过控制Si层54和有机物质层52的厚度可以形成厚度降低的负极集电体50a。
此外，在负极活性物质层50b中的Si层54优选至少在其与负极集电体50a之间的界面部分与负极集电体50a合金化。特别地，优选在界面上，负极集电体50a的构成元素已扩散到Si层54中，或者Si层54的构成元素已扩散到负极集电体50a中，或者层的构成元素已相互扩散。在许多情况下该合金化与通过气相沉积法形成负极活性物质层50b的同时实现，但也可以通过进一步的热处理实现。顺便提及，上述元素扩散作为合金化的一种形式包含在本文中。
现在，在下面将描述制造负极50的具体方法。
图2示出了本发明第一实施例中的负极50的制造过程的实例。现在，在下面将描述图2所示的每个步骤。
步骤S1：在负极集电体50a上形成Si层54
通过使用将在后面描述的负极活性物质层形成装置1(图3A)，在负极集电体50a上形成Si层54。顺便提及，将在后面描述形成Si层54的细节。
步骤S2：浸渍到电解液中
从负极活性物质层形成装置1中取出在步骤S1中Si层54形成于其上的负极集电体50a，并且将其浸渍到电解液中。电解液具有与用于使用根据该实施例的负极50的电池(后面描述)中的电解液(包含有机溶剂和电解质盐)相同的组成。
步骤S3：在Si层54上形成有机物质层52
通过使用将在后面描述的有机物质层形成装置16(图3B)，将电解液的还原分解产物沉积在Si52上，以形成有机物质层52。顺便提及，将在后面描述步骤S2和S3的细节。
步骤S4：清洗、干燥
在步骤S3中的反应结束以后，进行清洗和干燥。
步骤S5：形成Si层54
将具有形成在Si层54上的有机物质层52的负极集电体50a放置在将在后面描述的负极活性物质层形成装置1中，并且在有机物质层52上形成Si层54。
回到步骤S2，重复步骤S2至S5直到形成期望数量的Si层54。
根据待形成的Si层54的数量控制在步骤S1和步骤S5中形成的Si层54的厚度和在步骤S3中形成的有机物质层52的厚度，从而可以在负极集电体50a上以期望的厚度形成负极活性物质层50b，该负极活性物质层50b具有期望数量的Si层54和形成在Si层54之间的有机物质层52，并且具有的有机物质层52与Si层54接触。
如上面所描述的，包括Si层54和有机物质层52并具有期望厚度的负极活性物质层50b形成在负极集电体50a上，从而制造了负极50。
顺便提及，负极活性物质层50b可以容易地形成在负极集电体50a的一个面或两个面上。在负极活性物质层50b形成在负极集电体50a的两个面中的每一个上的情况下，例如，首先，负极活性物质层50b形成在负极集电体50a的一个面上，然后，负极活性物质层50b形成在负极集电体50a的另一个面上。在其中负极活性物质层50b形成在两个面上的情况下，与其中负极活性物质层50b仅仅形成在一个面上的情况相比，每单位面积的负极的容量基本上可以加倍。
现在，在下面将描述Si层54形成在构成负极50的负极活性物质层50b中的细节。当通过采用使用负极活性物质层形成装置用于在带状负极集电体12的两个面上形成负极活性物质层50b的情况作为实例进行以下描述时，可以采用另一种方法，其中负极活性物质层50b形成在带状负极集电体12的一个面的整个面积上，其后，负极活性物质层50b形成在带状负极集电体12的另一个面的整个面积上。
图3A至图3B示意性地图解说明了本发明第一实施例中的负极形成装置的结构，其中图3A示意性地示出了用于形成构成负极活性物质层50b的Si层54的负极活性物质层形成装置1的结构实例，而图3B示意性地示出了用于形成构成负极活性物质层50b的有机物质层52的有机物质层形成装置16的结构实例。
在图3A中所示的负极活性物质层形成装置1是真空蒸发装置，其包括真空室2，蒸发源(蒸汽源，vapor source)3，圆形罐状辊(circular can roll)4a、4b，沉积防护板(deposition preventive plate)5、隔板(shutter)6、以及排气装置(evacuation device)7。此外，设置导辊(导向辊，guide roller)13a、13b、13c、13e、13f，加料辊(进料辊，feed roller)13d，以及辊(roller)14a、14b以构成用于在其纵向方向上输送负极集电体12的装置，该负极集电体12包括其上形成有或未形成有有机物质层52的带状电解铜箔等(在下文中，简称为带状负极集电体12)。
真空室2被沉积防护板5分隔成罐状辊设置室(can rollinstallation chamber)2a和蒸发源设置室(蒸汽源设置室，vapor sourceinstallation chamber)2b、2c，并且蒸发源设置室2b、2c被隔壁(partition wall)8彼此分开。蒸发源3设置在蒸发源设置室2b、2c中，而圆形罐状辊4a、4b设置在蒸发源3上侧位置上的罐状辊设置室2a中。设置沉积防护板5用于阻挡由蒸发源3产生的热和沉积物。沉积防护板5设置有开口用于露出带状负极集电体12的气相沉积区域，并且气相沉积区域中气相沉积材料的流量由隔板6控制。在蒸发源设置室2b中，Si层54形成在带状负极集电体12的一个面上的气相沉积区域上，而在蒸发源设置室2c中，Si层54形成在带状负极集电体12的另一个面上的气相沉积区域上。如此配置排气装置7使得可以引导排气罐以使室2内的压力降低至期望的压力或在期望的压力以下。
蒸发源3包括未在图3A中示出的电子枪、其中放置气相沉积材料11的坩锅9、通过使用碳作为基础材料(基体材料，basematerial)形成的并且在其上放置坩锅9的台座(base)10、以及气相沉积材料11。电子枪具有通过用电子束照射来加热使气相沉积材料11蒸发的功能。
带状负极集电体12配置为与圆形罐状辊4a、4b，导辊13a、13b、13c、13e、13f，加料辊13d，以及辊14a、14b的外周面(outerperipheral surface)接触，并且带状负极集电体12在其一端侧从辊14a卷出(pay off)，并沿着图3A中的箭头方向传送以卷取(缠绕，take up)到辊14b上。图3A中的箭头表明了带状负极集电体12的传送方向(feed direction)。如此配置圆形罐状辊4a、4b使得可以通过使水经过圆形罐状辊4a、4b的内部来冷却负极集电体12。
在通过使用负极活性物质层形成装置1形成构成负极活性物质层50b的Si层54中，首先，将带状负极集电体12配置为与圆形罐状辊4a、4b，导辊13a、13b、13c、13e、13f，加料辊13d，以及辊14a、14b的外周面接触。在这种情况下，带状负极集电体12在其一端侧连接至辊14b，并且在其另一端侧卷取到辊14a上。在带状负极集电体12中，位于沉积防护板5中的开口处并通过开口露出的区域构成气相沉积区域。
真空室2通过排气装置7排气，并且当内压力降低至期望的目标压力时，在其中隔板6关闭的状态下，通过用电子束照射来加热蒸发材料11。或者，可替换地，根据真空室2的排气，在其中隔板6关闭的状态下来加热蒸发材料11，直到内压力降低至期望的目标压力。其后，打开隔板6，从而在带状负极集电体12的气相沉积区域上形成Si层54。
顺便提及，Si层54的厚度可以通过设置在每个气相沉积区域附近的石英振子膜厚度计(quartz resonator film thickness meter)来测量。
以这种方式，反复将Si层54形成在带状负极集电体12的气相沉积区域上并且反复以图3A所示的箭头方向卷取带状负极集电体12，从而可以使Si层54形成在带状负极集电体12的两个面上。
顺便提及，在仅仅在负极集电体12的一个面上形成负极活性物质层50b的情况下，在上述步骤中，必需(suffice)使蒸发源设置室2b、2c中的隔板6中的一个保持关闭。
虽然已经参照图3A描述了通过气相沉积法形成Si层54的实例，但是对形成Si层54的方法没有特别限定，并且也可以使用其它方法。可用的方法的实例包括气相法、烧成法(baking method)、以及液相法。
气相法的实例包括溅射、离子镀、激光消融、CVD(化学气相沉积)、以及热喷涂。
液相法的实例包括电镀(电镀或无电电镀(electroless plating))。烧结法的实例包括气氛烧结(空气烧结，atmosphere sintering)、反应烧结、以及热压。而且，也可以使用上述方法中的两种或多种或与其它方法的组合用于形成Si层54。
在其中使用溅射法的情况下，将溅射装置等设置在图3A所示的蒸发源设置室2b、2c中，并且设置由Si等构成的靶(target)代替蒸发源3。
顺便提及，也可以使用多角形罐状辊(polygonal can roll)代替图3A所示的圆形罐状辊4a、4b。多角形罐状辊是具有多角形(例如，三角形、四角形、八角形等)截面的多角形截面柱形辊，并且可以如此设置该多角形罐状辊使得多角形截面柱状物的一个侧面对着蒸发源3的正面。
此外，存在一些情况，其中通过在负极集电体12和Si层54之间的界面处更多地实现合金化可以进一步提高特性，使得优选根据需要在真空气氛或非氧化气氛下进一步进行热处理，从而实现在负极集电体12和Si层54之间的界面处更多地实现合金化。
现在，在下面将描述在图2所示的步骤S3中在Si层54上的有机物质层52的形成实例。
图3B示意性地示出了用于在Si层54上形成有机物质层52的有机层形成装置16的结构实例，该Si层54是通过图3A所示的负极活性物质层形成装置1形成的，并且通过使用该有机层形成装置16在Si层54的表面上层压形成了有机物质层52。顺便提及，后面将描述有机层形成装置16的结构和操作以及负极活性物质层50b的形成实例的细节(图4)。
如图3B所示，有机层形成装置16包括填充有电解液67的还原分解槽(reduction decomposition tank)61a、以及浸渍到电解液67中的三种电极，即，由负极50构成的工作电极，与工作电极相对的对电极(反电极，counter electrode)64a、64b，以及参考电极(对照电极)63a。电解液67具有与用于使用根据该实施例的负极50的电池(后面描述)中的电解液(包含有机溶剂和电解质盐)相同的组成。
卷取到负极活性物质层形成装置1中的辊14b上并在其两个面上设置有Si层54的负极集电体12(负极50)沿着箭头方向通过导辊18a、18b、18c、18d从辊17b卷出，电解液67通过在工作电极和对电极64a、64b之间的施加的电压进行还原分解，并且还原分解产物沉积在带状负极50上以形成有机物质层52。其后，负极50在经过清洗和烘干机构后卷取到辊17a上。
因此，反复进行由负极活性物质层形成装置1形成Si层54以及由有机层形成装置16将有机物质层52形成到Si层54上，从而形成具有各自形成在层叠的Si层54之间的有机物质层52的负极50。
顺便提及，负极活性物质层形成装置1和有机层形成装置16可以彼此独立地操作或者可以彼此结合操作。例如，将卷取到负极活性物质层形成装置1的辊14b上并具有形成在其两个面上的Si层54的带状负极集电体12取出并装载在有机层形成装置16的辊17b上，并且有机物质层52形成在带状负极集电体12的两个面上的Si层54上。将由此设置有有机物质层52并卷取到辊17a上的负极集电体12装载在负极活性物质层形成装置1的辊14a上，并且在带状负极集电体12的两个面上的有机物质层52上形成Si层54。以这种方式，可以顺序地形成Si层54和有机物质层52。
此外，例如，也可以采用一种结构以连续进行形成Si层54和形成有机物质层52，并在负极集电体12的两个面上形成负极活性物质层50b，在该结构中，负极活性物质层形成装置1的辊14a、14b设置在真空室2的外部，带状负极集电体12以如下方式送入真空室2和从真空室2送出使得不降低真空室2中的真空度，负极集电体12从用于共同作为辊14a和辊17b的单辊(通用辊)上放卷(paid off)或卷取(take up)到该单辊上，导辊或辊设置在辊17a和辊14b之间，并且通过辊17a或辊14b放卷或者卷取负极集电体12。。
在这种情况下，负极集电体12以从辊14b放卷的方式设置在辊14b和辊14a(通用辊)之间，带状负极集电体12以图3A中的箭头方向送入(feed)，通过负极活性物质层形成装置1在气相沉积区域上形成第一层Si层54，顺序地，通过有机层形成装置16在第一层Si层54上形成第一层有机物质层52，并且将负极集电体12卷取到辊17a上。
使由此获得的负极集电体12从辊17a朝向辊14b放卷，通过负极活性物质层形成装置1在气相沉积区域上形成第二层Si层54，然后，通过有机层形成装置16形成第二层有机物质层52。接着，以类似的方式，通过连续操作可以形成多个Si层54和有机物质层52。顺便提及，为了获得其中没有在负极活性物质层50b的最外层上形成有机物质层52的结构，需要中止接着最后层Si层54的形成的有机物质层52的形成。
顺便提及，在其中Si层54仅仅形成在带状负极集电体12的一个面上的情况下，需要操作有机层形成装置16中的对电极64a、64b中的仅仅一个。
图4A至图4B图解说明了构成本发明第一实施例中的负极活性物质层50b的有机物质层52的形成实例。图4A图解说明了用于通过电解液的还原分解形成构成负极活性物质层50b的有机物质层52的三电极电池(three-electrode battery)60的结构和操作，而图4B示出了用于示意性图解说明包括有机物质层52的负极活性物质层50b的形成实例的剖视图。
如图4A所示，三电极电池60包括填充有电解液67的还原分解槽61、以及浸渍到电解液67中的三种电极，即，工作电极62、参考电极63、以及对电极64。将由工作电极62、参考电极63、以及对电极64组成的三种电极连接至稳压器(potentiostat)65，并且通过电压器(potential sweeper)66来控制稳压器65。
将通过图2所示的步骤S1和S5设置有Si层54的负极集电体50a(12)作为工作电极62浸渍(图2所示的步骤S2)到具有与用于使用根据该实施例的负极50的电池(后面描述)中的电解液(包含有机溶剂和电解质盐)相同组成的电解液67中。而且，在还原分解槽61中的电解液67中，还浸渍有用作对电极64的铝(Al)板和镀有Li并用作参考电极63的SUS(不锈钢)板以构成三电极电池60。
如此配置三电极电池60使得无电流流过参考电极63，并且在工作电极62和对电极64之间施加电压以致于以参考电极63的电位作为基准使工作电极62达到期望的电压V。
通过使用电压器66，使工作电极62的电位以例如Vs＝50mV/sec的速率在基线方向(base direction)上(在降低电位的方向上)进行扫描。
从工作电极62的电位V刚刚达到例如V＝1.0V(参考电极63的电位)时刻开始，将恒定电压的状态维持时间Tc，例如3分钟，在该恒定电压的状态下，工作电极62的电位V保持在1.0V的恒定值上。
在此过程中，电解液通过在工作电极62附近的阴极极化(正极极化，cathode polarization)进行还原分解，其上具有Li离子传导性的还原分解产物沉积在Si52上以在Si层54上形成有机物质层52(图2所示的步骤S3)。
包括有机物质层52的负极活性物质层50b形成如下。
图4B中的剖视图(a)示意性地示出了图2所示的步骤S1的结果，示出了在由负极集电体50a上的柱状体构成的层中形成的第一层Si层54。在图4B中，为了简化，示出了在负极集电体50a上形成的单个柱状体56。
图4B中的剖视图(b)示意性地示出了图2所示的步骤S3的结果，示出了通过将电解液67的还原分解产物沉积在第一层Si层54的表面上而在与图4B中的剖视图(a)中所示的第一层Si层54的表面接触的层中形成的有机物质层52。在该剖视图(b)中，柱状Si层54的左侧部分暴露于外部。
图4B中的剖视图(c)示意性地示出了图2所示的步骤S5的结果，示出了在图4B的剖视图(b)中所示的第一层有机层52的表面上形成的第二层Si层54。在该剖视图(c)中，Si层压在剖视图(b)所示的柱状Si层54和有机物质层52的上表面上。
如在图4B中的剖视图(c)所示，根据图2所示的负极制造步骤，设置两个Si层54，即，第一层Si层54和第二层Si层54，在第一层Si层54上形成有机物质层52，并且有机物质层52暴露于柱状体56的侧面，使得能够与电解液接触。包括多个柱状体56的负极活性物质层50b形成在负极集电体50a的表面上，并且在每个柱状体56中，具有离子传导性的有机物质层52与电解液和Si层54接触，使得在金属离子和负极活性物质之间的接触面积增加。
而且，在图4B中的剖视图(c)所示的状态之后，反复实施图2所示的步骤S3和S5，从而形成每个都包括两个或多个Si层54以及两个或多个有机物质层52的柱状体56，并且在负极集电体50a的表面上形成包括多个柱状体56的负极活性物质层50b。图4B中的剖视图(e)示出了其中柱状体56包括三个Si层54和两个有机物质层52的实例，剖视图(g)示出了其中柱状体56包括四个Si层54和三个有机物质层52的实例，以及剖视图(h)示出了其中柱状体56包括五个Si层54和四个有机物质层52的实例。图4B中的剖视图(d)示出了其中第二层有机物质层52形成在第二层Si层54的表面上的层中，并且柱状第二层Si层54的右侧部分暴露于外部的实例。图4B中的剖视图(f)示出了其中第三层有机物质层52形成在第三层Si层54的表面上的层中，并且柱状第三层Si层54的左侧部分暴露于外部的实例。
如在图4B中的剖视图(b)至(h)所示意性地示出的，有机物质层52层压形成为与Si层54的表面接触，并且Si层直接层压在其中没有形成有机物质层52的Si层54的表面上，因此，在没有形成有机物质层52的区域的连接部分分布(ranging)的Si层构成连通部分。
顺便提及，虽然多个Si层54和有机物质层52中的每一个形成为简单的形状如上述图4B所示的实例中的层压形状(laminarshape)，但是，实际上多个Si层54和有机物质层52中的每一个可以层压形成为复杂的形状，如下面将描述的。
负极集电体50a具有在预定范围内的表面粗糙度。例如，虽然在图4B的剖视图(a)中没有示出详细部分，但是在负极集电体50a的表面上形成的Si层54可以形成为受用作基质(substrate)的负极集电体50a的凹凸不平度(高低不平度，ruggedness)影响的形状，因此可以形成为不均匀的厚度。
柱状体56的顶端面(tip surface)示出了取决于生长条件的各种形状，可以具有微小的凹凸结构(粗糙结构，rugged structure)，该微小的凹凸结构反映了用作基质的负极集电体50a以及顺序地形成在负极集电体50a上并根据Si层54和有机物质层52的生长条件变化的Si层54和有机物质层52的局部微小的凹凸结构。因此，Si层54和有机物质层52不是一直形成为均匀的厚度。
例如，在其中在预先形成的Si层54上形成的有机物质层52具有缺乏有机物质层52的有机物质层缺乏部分使得存在其中露出预先形成的Si层54的Si层露出部分的情况下，在有机物质层52上形成新的Si层54会导致新的Si层54连续和直接地层压在Si层露出部分上。此外，在其中在预先形成的有机物质层52上形成的Si层54具有缺乏Si层54的Si层缺乏部分使得存在其中露出预先形成的有机物质层52的有机物质层露出部分的情况下，在Si层54上形成新的有机物质层52会导致新的有机物质层52连续和直接地层压在有机物质层露出部分上。
因此，可以存在其中预先形成的Si层54和新形成的Si层54彼此连续的情况，并且可以存在其中预先形成的有机物质层52和新形成的有机物质层52彼此连续的情况。在这样的情况下，多个构成柱状体56的Si层54和有机物质层52中的每一个以复杂形状的层状存在。在上述所示的图1B和图1C中可以观察到由此连续形成的有机物质层52和Si层54
虽然在上述说明中已经描述了其中通过电解液67的还原分解来形成构成负极活性物质层50b的有机物质层52的实例，但有机物质层52也可以通过其中在图2所示的步骤S3中通过印刷技术、涂布技术、或喷涂技术将有机物质施加到Si层54的表面，接着干燥的方法来形成。在这种情况下，可以省略图2所示的步骤S4。
在图2所示的步骤S3中通过电解液67的还原分解来形成有机物质层52的情况下，通过上述参数(V，Tc)等确定有机物质层52的厚度。因此，通过更改这样的参数，可以在Si层54上形成期望厚度的有机物质层。
例如，在Si层54上形成的有机物质层52的厚度优选在10nm至1μm的范围内。该结构可以抑制上述充电和放电时伴随的在负极活性物质层中产生的应力的影响。
现在，在下面将描述使用根据第一实施例的负极50的Li离子二次电池的结构实例。
第二实施例
在下面将描述在本发明第二实施例中的Li离子二次电池的结构实例。这里，将描述所谓的方型(矩型)Li离子二次电池。
图5A至图5B示出了根据本发明第二实施例的Li离子二次电池的结构实例，其中图5A是透视图，而图5B是剖视图。
如图5A和图5B所示，Li离子二次电池30是方型电池，其中卷绕电极体36容纳在电池壳37内，并且电池壳37装满电解液。用电池盖38密封电池壳37的开口。卷绕电极体36具有如下结构，其中带状负极31和带状正极32彼此相对，隔膜(以及电解质层)33夹在带状负极31和带状正极32之间，并且夹层状组件(sandwich-like assembly)沿着纵向方向(长度方向)卷绕。从负极31引出的负极引线34连接至电池壳37，并且电池壳37也起负极端子的作用。从正极32引出的正极引线35连接至正极端子39。
顺便提及，负极活性物质层分别形成在带状负极31的负极集电体的两个面上，并且每个负极活性物质层包括例如一组以一定间隔相互分离并且每个通过层压Si层54和有机物质层52形成的柱状体56，如在上述第一实施例中已经描述的。
可用于电池壳37和电池盖38的材料的实例包括铁(Fe)、铝(Al)、镍(Ni)、以及SUS不锈钢。
例如可以如下制造Li离子二次电池30。
首先，如上所述，制造负极31和正极32。接着，使负极31和正极32彼此面对，隔膜33夹在其间，并且夹层状组件沿着纵向方向卷绕以形成卷绕电极体36。在这种情况下，如此配置负极31和正极32使得负极活性物质层和正极活性物质层彼此面对。
随后，将卷绕电极体36插入到具有方型形状的电池壳37中，并且将电池盖38焊接至电池壳37的开口部。接着，将电解液通过形成在电池盖38中的电解液注入口(feed port)注入到电池壳37中，并且密封注入口。以这种方式，装配了方型Li离子二次电池30。
此外，也可以使用由外包装材料如层压膜形成的容器。可以使用这样一种方法，其中将可聚合化合物(polymerizable compound)与电解液一起注入到容器中，并且使可聚合化合物在容器中进行聚合。而且，可以使用这样一种方法，其中在卷绕负极31和正极32之前，通过涂布技术等用凝胶状电解质涂布负极31或正极32，然后，将该组负极31和正极32与夹在其间的隔膜33进行卷绕。
由于包含Si的单质或其化合物等作为Li离子二次电池30的负极活性物质层中的负极活性物质，所以Li离子二次电池可以具有高容量。此外，根据第一实施例的负极具有基于其制造方法的上述结构特征，使得充电时使负极活性物质层膨胀时几乎不会发生电极(负极)的结构破坏。因此，Li离子二次电池30在负荷特性和循环特性如容量保持率方面是优异的。
现在，将描述本发明实施例的具体实例的细节。顺便提及，在下面实例的描述中，将根据其相应的方式使用用于上述实施例中的参考标号和其它标号。
图6A至图6B示出了本发明实施例的实例的略图，其中图6A示出了负极和Li离子二次电池的一般结构和性能，以及图6B是示出了负极集电体的表面粗糙度和负荷特性之间关系的曲线图。
在图6A中，Ls表示在负极集电体12上形成的Si层54的数量，Rz是负极集电体12的表面粗糙度Rz(μm)，α是表示充-放电特性的容量保持率(％)，而β是负荷特性(％)。
此外，“有机物质层”的列表示有机物质层52是通过还原或通过涂布形成的。“还原”是指通过还原分解形成有机物质层52，而“涂布”是指通过将有机物质施加至Si层54并干燥而形成有机物质层52。有机物质层52形成在实例1至17的Li离子二次电池中，但没有形成在比较例1至5的Li离子二次电池中。
此外，“元素”的列示出了通过能量分散X-射线分析(energydispersive X-ray analysis)(EDX)(在下文中缩写为通过SEM-EDX分析)在Si层54之间的部分处进行元素分析的结果。
在图6B中，Ls＝8，其中电解液中的溶剂相同的实例(FEC∶DEC(在下文中“∶”表示例如FEC和DEC构成混合溶剂))与实例的编号一起绘图，实例4和实例9至17的结果通过由实线连接的空心圆圈表示，而比较例4的结果通过实心圆圈表示。很清楚，在比较例4中获得的负荷特性β没有达到在实例9至17中获得的负荷特性β的水平。
在下面将描述的实例中，使用Cu箔作为带状负极集电体12，并且在其上气相沉积作为负极活性物质50b的单晶Si以形成Si层54，从而制造负极50。如图6A所示，在实例1至17和比较例1至5中，分别形成在负极集电体12的两个面上的每个负极活性物质层50包括2至8个Si层54。
在实例1至17中，有机物质层52通过“还原”或通过“涂布”形成在Si层54之间，而在比较例1至5中在Si层54之间没有形成有机物质层52。
在使用负极50的Li离子二次电池中，使用通过将LiPF6溶解在浓度为1mol/dm3的非质子有机溶剂中而制备的电解液。在实例1至17和比较例1至5的每一个中，制造图5A至图5B所示的使用卷绕电极体的Li离子二次电池30。
顺便提及，在其中使用通过在负极集电体12的仅仅一个面上形成包括2至8个Si层54的负极活性物质层50b并且在Si层50b之间形成有机物质层52而获得的负极50制造硬币型电池的情况下，相应于实例1至17和比较例1至5，可以获得基本上与实例1至17和比较例1至5中获得的结果相同的结果，尽管省略了细节。
实例1至17，比较例1至5
在实例1至17和比较例1至5中的每一个中，分别在负极集电体12的两个面上形成负极活性物质层50b以制造图5所示的方型Li离子二次电池30(方型电池)。在实例1至17和比较例1至5中的每一个中，通过真空蒸发形成多个Si层54，并且在实例1至17中的每一个中，在相邻的每对Si层54之间形成有机物质层52以制造负极活性物质层50b。
<负极集电体的表面粗糙度>
使用具有20μm厚度并在其两个面上被表面粗糙化的Cu箔作为负极集电体12。如图6A所示，在实例1至8和比较例1至5中，Cu箔的表面粗糙度Rz设定为2.5μm，而在实例9至17中表面粗糙度Rz在1.5至5μm的范围内变化。
<负极活性物质层>
通过形成Si层54和有机物质层52分别在负极集电体50a的两个面上形成负极活性物质层50b。如图6A所示，Si层54的数量在实例2和比较例2中为2，在实例3和比较例3中为5，而在除了实例2至3和比较例2至3以外的其它实例中为8。通过以50nm/sec的膜生长速度真空沉积单晶Si来形成Si层54。负极活性物质层50b的总厚度为5至6μm。
此外，如图6A所示，在实例1至6和9至17中的每一个中，有机物质层52由电解液的还原分解产物(通过用于Li离子二次电池中的电解液的还原分解形成)构成，并且形成在每个Si层54的表面上。在实例7和8中的每一个中，不使用图2所示的步骤形成有机物质层。在实例7中，有机物质层52通过施加PEO(聚环氧乙烷)形成在相邻的每对Si层54之间，接着干燥。在实例8中，有机物质层52通过施加PEO-PVdF(聚环氧乙烷-聚偏二氟乙烯)共聚物形成在相邻的每对Si层54之间，接着干燥。
顺便提及，在比较例1至5中的每一个中，负极活性物质层50b由Si层54构成，并且不包括任何有机物质层52。
<电解液中的有机溶剂>
如图6A所示，在实例1和比较例1中使用通过将EC、DEC、以及VC以EC∶DEC∶VC＝30∶60∶10的质量比进行混合而制备的混合溶剂；在实例2至4和实例7至17以及比较例2至4中使用通过将FEC和DEC以FEC∶DEC＝30∶70的质量比进行混合而制备的混合溶剂；在实例5和比较例5中使用通过将EC、DEC、VC、以及PRS以EC∶DEC∶VC∶PRS＝30∶60∶9∶1的质量比进行混合而制备的混合溶剂；以及在实例6中使用通过将DFEC和DEC以DFEC∶DEC＝30∶70的质量比进行混合而制备的混合溶剂。
<电解液中的电解质盐>
如上所示，将LiPF6溶解在浓度为1mol/dm3的混合溶剂中。
<负极31的制造>
首先，将圆形罐状辊4a、4b设置在图3A所示的真空室2中的罐状辊设置室2a中。接着，将作为带状负极集电体12的带状电解铜箔设置为与圆形罐状辊4a、4b，导辊13a、13b、13c、13e、13f，加料辊13d，以及辊14a、14b的外周面接触。
通过使用高纯度单晶Si作为气相沉积材料，(1)通过真空蒸发形成Si层54，然后(2)参照图2如上所述形成有机物质层52，以及(3)重复操作(1)和(2)必需的次数以分别在带状负极集电体12的两个面上形成负极活性物质层50b。其后，连接负极引线34以制造负极31。
<负极的分析>
在制造了负极31之后，分析电池装配之前负极的剖面以确定Si层之间的部分(portion)的构成元素。顺便提及，如上述图1B所示，示出了表示负极活性物质层结构的负极剖视结构的扫描电子显微照片与实例之一中制造的负极的特定部位有关。在负极活性物质层的Si层之间的部分的元素分析是通过SEM-EDX分析的结果。
<Li离子二次电池30的制造>
在形成正极中，将平均粒径为5μm的作为正极活性物质的锂钴氧化物(LiCoO2)的粉末、作为导电材料的炭黑、以及作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)以(锂钴氧化物)∶(炭黑)∶(聚偏二氟乙烯)＝92∶3∶5的质量比进行混合，并且将该混合物分散在用作分散剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，以获得混合物浆料。
其后，将该混合物浆料施加至由具有15μm厚度的铝(Al)箔构成的正极集电体上，蒸发掉分散剂以实现干燥，然后进行压制成型以形成正极活性物质层，从而制造正极。其后，连接正极引线35以完成正极32。
接着，使负极31和正极32彼此面对，隔膜33夹在其间，从而制造了卷绕电极体36。作为隔膜33，使用23μm厚的隔膜，该隔膜具有被主要由微多孔聚乙烯构成的膜夹住的结构。
随后，将卷绕电极体36插入到方型电池壳37中，并且将电池盖38焊接至电池壳37的开口部。接着，将电解液通过形成在电池盖38中的电解液注入口注入到电池壳37中，并且密封注入口，以装配Li离子二次电池30。
<Li离子二次电池的评价>
在25℃下将如上制造的每个Li离子二次电池30进行充-放电试验。在这种情况下。通过以下方法仅进行第一次充-放电循环，其中(1)在0.2mA/cm2的恒电流密度下进行充电直到电池电压达到4.2V，接着(2)在4.2V的恒电压下进行充电直到电流密度达到0.05mA/cm2，然后(3)在0.2mA/cm2的恒电流密度下进行放电直到电池电压达到2.5V。
其后，通过以下方法进行第二次循环，其中(1)基于电池容量在0.2C的电流密度下进行充电直到电池电压达到4.2V，接着(2)在4.2V的恒电压下进行充电直到电流密度达到0.1mA/cm2，然后(3)基于电池容量在0.2C的电流密度下进行放电直到电池电压达到2.5V。
负荷特性β(β在这里表示当负荷电流(负载电流，load current)根据每次循环变化时在每个放电电流值下的电池容量保持率)是通过以下方法测量的，其中(1)根据电池容量在0.2C的电流密度下进行充电直到电池电压达到4.2V，接着(2)在4.2V的恒电压下进行充电直到电流密度达到0.1mA/cm2，然后(3)根据电池容量在2C的电流密度下进行放电直到电池电压达到2.5V。负荷特性β是根据2C下的放电容量相对于0.2C下的放电容量计算出来的。
这里，放电时的电流值以时率(时间率，time rate)(C)表示，其中时率(C)＝[电流(mA)]/[额定容量(mAh)]。特别地，1C表示用于使电池在1小时内从满充电状态到完全放电状态(或反之亦然)的理论电流。
此外，对每个装配的Li离子二次电池进行充-放电试验，以测量容量保持率。在该循环试验中一次循环由以下三个步骤组成，首先，(1)在3mA/cm2的恒电流下充电直到电池电压达到4.2V，接着(2)在4.2V的恒电压下充电直到电流密度达到0.3mA/cm2，然后(3)在3mA/cm2的恒电流下放电直到电池电压达到2.5V。在室温下反复进行该充-放电循环100次，并检查由以下公式定义的第100次循环时的容量保持率α(％)：
第100次循环时的容量保持率α(％)＝[(第100次循环的放电容量)/(第2次循环的放电容量)]×100(％)。
在实例1至17和比较例1至5之间的性能比较显示如下。
(1)在实例1至17和比较例1至5之间的比较表明，当通过电解液的还原分解或通过有机物质的施加以及干燥该施加的有机物质而在负极活性物质层50b中的Si层54之间形成有机物质层52时，提高了容量保持率α和负荷特性β。
(2)实例2至4的结果表明容量保持率α和负荷特性β倾向于随着有机物质层52的数量变大而提高得更大。
(3)在实例1、4和6至8之间的比较表明，在其中形成的有机物质层52包含氟(F)的情况下容量保持率α和负荷特性β更好。特别地，通过由使用含氟原子的DFEC或FEC作为溶剂的电解液的还原分解形成的有机物质层52或通过用含氟有机层涂布可以实现更好的容量保持率α和负荷特性β。
(4)在实例1和实例5之间的比较表明，也在其中形成的有机物质层52包含硫(S)的情况下容量保持率α和负荷特性β更好。特别地，通过由使用含官能团S＝O的有机化合物作为溶剂的电解液的还原分解形成的有机物质层52可以实现更好的容量保持率α和负荷特性β。
(5)在实例4和9至17之间的比较表明，在其中包括多个Si层54和各自形成在Si层54之间的有机物质层52的负极活性物质层50b形成在负极集电体12(50a)上的情况下，当集电体12(50a)的表面粗糙度Rz在2.0至4.5μm的范围内时，可以实现更好的容量保持率α和负荷特性β，如从图6A所看到的(参见图6B)。其原因可能是，如果表面粗糙度在上述范围内时，则存在于Si层54之间的有机物质层52在膨胀和收缩时对于负极活性物质层50b中的Si层54膨胀和收缩时所伴随的应力的缓和是有效的。
顺便提及，实例9和17的结果表明当负极集电体12(50a)的表面粗糙度Rz太大或太小时，不能获得良好的负荷特性β。
虽然上述已主要描述了具有柱状体56的结构的负极活性物质层50b，但也可以采用其中不具有柱状体56(该柱状体56已具有交替形成的Si层54和有机物质层52)的结构的负极活性物质层50b形成在负极集电体50a上的负极50，由于如同在其中具有如上所述的柱状体56的结构的负极活性物质层50b形成在负极集电体50a上的负极50的情况下，如果如上所述由电解液的还原分解产物形成有机物质层52，则负极活性物质层50b内有机物质层52的存在可以缓和充电和放电时伴随的在负极活性物质层50b中产生的应力，并且可以确保Li离子二次电池长时间的稳定操作。
虽然上面已参照其实施例和实例描述了本发明，但本发明不限于上述实施例和实例，并且可以根据本发明的技术思想进行各种变形。
例如，虽然在上述实施例和实例中已经描述了使用方形壳作为外包装件的情况，但本发明的实施例也可以应用于其中使用膜状包装材料等作为外包装件的情况。外包装件的形状可以是任何一种任意的形状，其实例除了上述的方型以外，还包括硬币型、圆柱型、纽扣型、薄型、以及大型。此外，本发明也可以类似地应用于其中层叠有多层负极和正极的层叠型电池。可以根据需要以任意方式设计电池的结构，以便符合电池的用途并满足期望的性能条件。
如上所述，根据本发明的实施例，可以提供一种其中使用Si等作为负极活性物质的Li离子二次电池，使用该Li离子二次电池可以实现高能量容量和良好的循环特性，并且该Li离子二次电池可适合用于减少移动型电子装置的尺寸、重量和厚度。

Claims (23)

1.一种负极，包括：
负极集电体；以及
形成在所述负极集电体上的负极活性物质层，
其中，具有离子传导性的有机物质层被所述负极活性物质层保持，所述有机物质层以至少在部分负极活性物质层上与外部接触的状态形成在负极活性物质层内，以及
所述负极活性物质层包括多个柱状体，并且所述有机物质层至少形成在每个所述柱状体内。
2.根据权利要求1所述的负极，其中，每个所述柱状体包括多个由允许金属离子嵌入其中和从其脱嵌的活性物质形成的薄膜层。
3.根据权利要求2所述的负极，其中，所述活性物质包含Si或Si的化合物。
4.根据权利要求1所述的负极，其中，所述有机物质层是电解液的还原分解产物。
5.根据权利要求4所述的负极，其中，所述电解液包含非质子有机溶剂，并且所述非质子有机溶剂是选自含氧溶剂、含硫溶剂、以及含氟溶剂中的至少一种溶剂。
6.根据权利要求4所述的负极，其中，所述电解液包含非质子有机溶剂，并且所述非质子有机溶剂具有选自官能团C＝O、官能团S＝O、以及官能团F中的至少一种。
7.根据权利要求4所述的负极，其中，所述电解液包含非质子有机溶剂，并且所述非质子有机溶剂是氢被至少部分氟化的环状碳酸酯或链状碳酸酯。
8.根据权利要求1所述的负极，其中，构成所述负极集电体的元素扩散到所述柱状体中。
9.根据权利要求1所述的负极，其中，所述负极集电体具有1.8～4.8μm的表面粗糙度Rz。
10.根据权利要求1所述的负极，其中，所述负极集电体具有2.0～4.5μm的表面粗糙度Rz。
11.一种电池，包括电解液以及正极和负极，其中，所述负极包括负极集电体以及形成在所述负极集电体上的负极活性物质层，并且具有离子传导性的有机物质层被所述负极活性物质保持，所述有机物质层以至少在部分负极活性物质层上与外部接触的状态形成在负极活性物质层内，以及
所述负极活性物质层包括多个柱状体，并且所述有机物质层至少形成在每个所述柱状体内。
12.根据权利要求11所述的电池，其中，每个所述柱状体包括多个由允许金属离子嵌入其中和从其中脱嵌的活性物质形成的薄膜层。
13.根据权利要求12所述的电池，其中，所述活性物质包含Si或Si的化合物。
14.根据权利要求11所述的电池，其中，所述有机物质层是电解液的还原分解产物。
15.根据权利要求14所述的电池，其中，所述电解液包含非质子有机溶剂，并且所述非质子有机溶剂是选自含氧溶剂、含硫溶剂、以及含氟溶剂中的至少一种溶剂。
16.根据权利要求14所述的电池，其中，所述电解液包含非质子有机溶剂，并且所述非质子有机溶剂具有选自官能团C＝O、官能团S＝O、以及官能团F中的至少一种。
17.根据权利要求14所述的电池，其中，所述电解液包含非质子有机溶剂，并且所述非质子有机溶剂是氢被至少部分氟化的环状碳酸酯或链状碳酸酯。
18.根据权利要求11所述的电池，其中，构成所述负极集电体的元素扩散到所述柱状体中。
19.根据权利要求11所述的电池，其中，所述负极集电体具有1.8～4.8μm的表面粗糙度Rz。
20.根据权利要求11所述的电池，其中，所述负极集电体具有2.0～4.5μm的表面粗糙度Rz。
21.一种制造负极的方法，所述负极包括负极集电体以及形成在所述负极集电体上并包括多个柱状体的负极活性物质层，所述方法包括：
在所述负极集电体上形成活性物质层的第一步骤；
通过所述活性物质层保持具有离子传导性的有机物质层的第二步骤；以及
在所述有机物质层上形成所述活性物质层的第三步骤，
其中，所述负极活性物质层形成为包括所述活性物质层和所述有机物质层，所述有机物质层以至少在部分负极活性物质层上与外部接触的状态形成在负极活性物质层内。
22.根据权利要求21所述的制造负极的方法，其中，在所述第二步骤中，所述有机物质层通过使用与用于使用所述负极的电池中的电解液相同的电解液的湿式处理或通过基于涂布法的湿式处理由所述负极活性物质层保持。
23.根据权利要求21所述的制造负极的方法，其中，交替重复所述第二和第三步骤。
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