CN101207182B - 噻吩电子器件 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种电子器件，例如薄膜晶体管，含有以下化学式/结构式(I)的半导体：

Description

噻吩电子器件
                      技术领域
本公开内容一般性涉及在此说明的化学式/结构式的半导体和制备其的方法及其用途。更具体地，在实施方案中，本公开内容涉及新种类的如在此说明的化学式的取代的芳族的基于乙烯基的噻吩半导体，据信其比例如基于并苯的半导电材料更稳定。这些半导电材料可以溶于或共混在聚合物基料中，用来制造可以被选作TFTs的半导体的均匀薄膜。因此，在实施方案中，据信溶解的半导体分子可以结晶出来并形成连续的高度有序的半导电薄膜，提供优异的TFT性能特征，例如有效的场效应载荷子迁移。在实施方案中，新的半导电材料可以被选作薄膜晶体管的半导体，并且还可以被选作有机电子器件，例如薄膜晶体管中的溶液可加工的和基本稳定的通道半导体，并且该器件可以由经济的溶液方法制造，且该电子器件在空气中稳定，也即当暴露于氧气时经过一段时间基本不退化。
                     背景技术
需要由在此说明的化学式的半导体制造的电子器件，例如薄膜晶体管TFTs，并且该半导体具有优异的溶剂溶解度且可以是溶液可加工的；并且其中这些器件具有机械耐久性和结构柔韧性特征，这些特征是在许多基材，例如塑料基材上制造柔性TFTs所需要的。柔性TFTs使电子器件的结构可以具有结构柔韧性和机械耐久性特征。塑料基材与在此说明的化学式的半导体一起使用可以将传统上的硬质硅TFT转变为机械上更耐久和结构上柔韧的TFT结构。这一点对于大面积器件，例如大面积图像传感器、电子纸和其它显示介质可能特别有价值。此外，在实施方案中，选择在此说明的化学式的半导体具有低端微电子器件，例如智能卡、射频识别(RFID)标签和记忆/存储器件的集成电路逻辑元件的扩展结合，并且增强它们的机械耐久性，和因此提高它们的有效寿命。
据信当暴露于空气时，许多半导体材料并不稳定，因为它们由于导致导电率增加的环境氧气而变为氧化掺杂的。结果是断开电流较大，并因此由这些材料制造的器件的电流通/断比低。因此，对于许多这些材料，在材料加工和器件制造过程中，通常进行严格的预防，以排除环境氧气，避免氧化掺杂或使其最小化。这些预防措施增加了制造成本，由此抵消了某些半导体TFTs作为特别是用于大面积设备的无定形硅技术的经济替代方案的吸引力。在本公开内容的实施方案中避免了这些和其它缺点或使其最小化。
由在此说明的化学式的p-型半导体聚合物制造的TFTs可以在功能上和结构上比常规的硅和其它半导体更理想，也即它们可以提供机械耐久性、结构柔性和能够直接引入到器件的活泼介质上的潜在性，由此提高适合于运输性的器件紧凑性。此外，许多已知的基于小分子或低聚物的TFT器件依赖困难的真空沉积技术用于制造。选择真空沉积主要是因为选择的材料不可溶，或者按照旋涂、溶液流延或印模印刷的其溶液方法通常不能提供均匀的薄膜。
此外，真空沉积还可能涉及难以获得用于大面积规格的一致的薄膜质量。聚合物TFTs，例如由区域有规的聚(3-烷基噻吩-2，5-二基)的区域有规组分用溶液方法制造的那些，虽然提供一些迁移率，但是受其在空气中倾向发生氧化掺杂的困扰。对于实际的低成本TFT结构，因此有价值的是具有既稳定又可溶液加工的半导体材料，并且其中其性能不会受到环境氧气的不利影响，例如用聚(3-烷基噻吩-2，5-二基)制造的TFTs对空气敏感。由这些材料制造的TFTs在环境条件中通常显示大的中断电流，极低的电流通/断比，并且其性能特征快速退化。
                     发明内容
在此公开如下实施方案。
方案1.一种电子器件，包括以下化学式/结构式(I)的半导体：
其中各R′独立地为氢和合适的烃的至少一种；Ar为芳基和杂芳基的至少一种；和M表示至少一个基于噻吩的共轭链段。
方案2.根据方案1的器件，其中所述合适的烃为烷基、烷氧基、芳基及其取代衍生物的至少一种，和M为噻吩环。
方案3.根据方案2的器件，其中所述烷基含有1到约35个碳原子，所述烷氧基含有1到约35个碳原子，和所述芳基含有6到约42个碳原子。
方案4.根据方案2的器件，其中所述烷基含有1到约12个碳原子，所述烷氧基含有1到约10个碳原子，和所述芳基含有6到约18个碳原子。
方案5.根据方案2的器件，其中所述烷基为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基的至少一种；所述烷氧基为甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基、十四烷氧基、十五烷氧基、十六烷氧基、十七烷氧基和十八烷氧基的至少一种；和所述芳基为苯基、萘基、甲基苯基(甲苯基)、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、戊基苯基、己基苯基、庚基苯基、辛基苯基、壬基苯基、癸基苯基、十一烷基苯基、十二烷基苯基、十三烷基苯基、十四烷基苯基、十五烷基苯基、十六烷基苯基、十七烷基苯基、十八烷基苯基和卤代苯基的至少一种。
方案6.根据方案2的器件，其中所述烷基为甲基，所述烷氧基为乙氧基，所述芳基为氯苯基，和所述M为噻吩、联噻吩、噻吩并[3，2-b]噻吩、苯并噻吩并[3，2-b]苯并噻吩、苯并[1，2-b：4，5-b′]双噻吩、其取代衍生物及其混合物。
方案7.根据方案2的器件，其中所述烷基为乙基，所述烷氧基为乙氧基或丙氧基，所述芳基为烷基苯基或烷氧基苯基。
方案8.根据方案1的器件，其中所述半导体在有机溶剂中具有0.1到约95％的溶解度。
方案9.根据方案1的器件，其中所述半导体为具有(1)到(15)的至少一种化学式/结构式的化合物：
Figure S2007101995591D00051
Figure S2007101995591D00061
Figure S2007101995591D00071
其中R′独立地为氢和合适的烃的至少一种；R为合适的烃、卤素和氢的至少一种；m和n表示取代基的数目；Ar为芳基；x、y和z表示重复单元的数目。
方案10.根据方案9的器件，其中所述R和R′的所述合适的烃为烷基、烷氧基、芳基及其取代衍生物的至少一种。
方案11.根据方案10的器件，其中所述烷基含有1到约35个碳原子，所述烷氧基含有1到约25个碳原子，和所述芳基含有6到约42个碳原子。
方案12.根据方案10的器件，其中所述烷基含有1到约12个碳原子，所述烷氧基含有1到约10个碳原子，和所述芳基含有6到约18个碳原子。
方案13.根据方案10的器件，其中所述烷基为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基的至少一种；所述烷氧基为甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基、十四烷氧基、十五烷氧基、十六烷氧基、十七烷氧基和十八烷氧基的至少一种；和所述芳基为苯基、萘基、甲基苯基(甲苯基)、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、戊基苯基、己基苯基、庚基苯基、辛基苯基、壬基苯基、癸基苯基、十一烷基苯基、十二烷基苯基、十三烷基苯基、十四烷基苯基、十五烷基苯基、十六烷基苯基、十七烷基苯基、十八烷基苯基和卤代苯基的至少一种。
方案14.根据方案10的器件，其中m为零(0)、1、2、3或4；和n为1、2、3、4、5或6。
方案15.根据方案10的器件，其中m为1、2或3；和n为1、2、3或4。
方案16.根据方案10的器件，其中m为1，和n为1、2或5。
方案17.一种薄膜晶体管，由基材、栅极、栅极介电层、源极和漏极、及与源极/漏极和栅极介电层接触的半导体层组成，该半导体层由以下化学式/结构式(I)组成：
Figure S2007101995591D00081
其中各R′独立地为氢和合适的烃的至少一种；Ar为芳基取代基；和M表示至少一种基于噻吩的共轭链段。
方案18.根据方案17的薄膜晶体管，其中所述合适的烃为烷基、烷氧基、芳基及其取代衍生物的至少一种，和M为噻吩环。
方案19.根据方案18的薄膜晶体管，其中所述烷基含有1到约35个碳原子，所述烷氧基含有1到约25个碳原子，和所述芳基含有6到约42个碳原子。
方案20.根据方案18的薄膜晶体管，其中所述烷基含有1到约12个碳原子，所述烷氧基含有1到约10个碳原子，和所述芳基含有6到约18个碳原子。
方案21.根据方案17的薄膜晶体管，其中所述半导体层由以下的至少一种组成：
Figure S2007101995591D00091
Figure S2007101995591D00101
Figure S2007101995591D00111
其中R′独立地为氢和合适的烃的至少一种；R为合适的烃、卤素和氢的至少一种；m和n表示取代基的数目；Ar为芳基；x、y和z表示重复单元的数目。
方案22.根据方案21的薄膜晶体管，其中所述R和R′的所述合适的烃为烷基、烷氧基、芳基及其取代衍生物的至少一种。
方案23.根据方案22的薄膜晶体管，其中所述烷基含有1到约35个碳原子，所述烷氧基含有1到约25个碳原子，和所述芳基含有6到约42个碳原子。
方案24。根据方案22的薄膜晶体管，其中所述烷基含有1到约12个碳原子，所述烷氧基含有1到约10个碳原子，和所述芳基含有6到约18个碳原子。
方案25.根据方案22的薄膜晶体管，其中所述烷基为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基的至少一种；所述烷氧基为甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基、十四烷氧基、十五烷氧基、十六烷氧基、十七烷氧基和十八烷氧基的至少一种；和所述芳基为苯基、萘基、甲基苯基(甲苯基)、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、戊基苯基、己基苯基、庚基苯基、辛基苯基、壬基苯基、癸基苯基、十一烷基苯基、十二烷基苯基、十三烷基苯基、十四烷基苯基、十五烷基苯基、十六烷基苯基、十七烷基苯基、十八烷基苯基和卤代苯基的至少一种。
方案26.根据方案17的薄膜晶体管，其中所述半导体层由以下组成：
Figure S2007101995591D00121
Figure S2007101995591D00131
Figure S2007101995591D00141
Figure S2007101995591D00151
Figure S2007101995591D00161
其中R″、R
Figure 2007101995591_0
和R″″独立地表示具有约1到约35个碳原子的烷基或取代烷基的至少一种，所述烷基或取代烷基选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基、全氟庚基、全氟辛基、全氟壬基、全氟癸基、全氟十一烷基或全氟十二烷基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基、十四烷氧基、十五烷氧基、十六烷氧基、十七烷氧基或十八烷氧基及其取代衍生物。
方案27.根据方案21的薄膜晶体管，其中所述基材为聚酯、聚碳酸酯或聚酰亚胺的塑料片材；所述栅极源极和漏极各自独立地由银、金、镍、铝、铬、铂或氧化钛铟或导电聚合物组成；和所述栅极介电层由无机氮化物、无机氧化物或有机聚合物、氮化硅或氧化硅组成。
方案28.根据方案21的薄膜晶体管，其中所述半导体层由旋涂、印模印刷、丝网印刷、喷印的溶液方法沉积，或由真空沉积法沉积。
方案29.根据方案1的器件，该器件为薄膜晶体管，由基材、栅极、栅极介电层、源极和漏极、及与源/漏极和栅极接触的所述半导体层组成，该半导体层由以下组成：
Figure S2007101995591D00171
Figure S2007101995591D00181
Figure S2007101995591D00191
Figure S2007101995591D00201
其中R′独立地为氢、烷基、烷氧基和芳基的至少一种；R为烷基、烷氧基、芳基、卤素和氢的至少一种；m和n表示取代基的数目；Ar为芳基或取代芳基；x、y和z表示重复单元的数目。
方案30.一种半导体，由以下组成：
Figure S2007101995591D00202
Figure S2007101995591D00203
Figure S2007101995591D00221
Figure S2007101995591D00231
其中R′独立地为氢、烷基、烷氧基和芳基的至少一种；R为烷基、烷氧基、芳基、卤素和氢的至少一种；m和n表示取代基的数目；Ar为芳基或取代芳基；x、y和z表示重复单元的数目。
方案31.根据方案30的半导体，由以下表示：
Figure S2007101995591D00241
Figure S2007101995591D00251
Figure S2007101995591D00261
其中R″、R和R″″独立地表示选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基、全氟庚基、全氟辛基、全氟壬基、全氟癸基、全氟十一烷基和全氟十二烷基的烷基和取代烷基；和选自甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基、十四烷氧基、十五烷氧基、十六烷氧基、十七烷氧基或十八烷氧基的烷氧基，及其取代衍生物的至少一种。
方案32.根据方案1的器件，在所述半导体层中进一步包括树脂基料和分散剂的至少一种。
方案33.根据方案32的器件，其中所述基料树脂为聚(乙烯醇缩丁醛)、聚酯、聚碳酸酯、聚(氯乙烯)、聚丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、氯乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物、苯氧基树脂、聚氨酯、聚(乙烯醇)、聚丙烯腈和聚苯乙烯的低聚物和聚合物的至少一种。
方案34.根据方案32的器件，其中所述分散剂为乙氧基化醇、硬脂酸甘油酯和链烷醇酰胺的非离子组分；月桂基硫酸钠、烷基萘磺酸盐和脂肪族基磷酸酯的阴离子组分；三甲基十六烷基氯化铵、油酸咪唑啉和乙氧基化脂肪胺的阳离子组分；或卵磷脂和聚乙二醇醚衍生物的两性表面活性剂的至少一种。
                      附图说明
图1到4中说明本公开内容的各个代表性实施方案，并且其中在此说明的化学式的半导体被选作薄膜晶体管(TFT)构造中的通道或半导体材料。
                      具体实施方式
本公开内容的一个特征是提供在此说明的化学式的半导体，其可用于微电子器件应用，例如TFT器件。
本公开内容的另一个特征是提供在此说明的化学式的半导体，其具有如由其薄膜吸收光谱测定的约1.5eV到约4eV(电子伏特)的带隙。
在本公开内容的进一步特征中，提供在此说明的化学式的p-型半导体，其可用作微电子部件，并且该半导体在普通有机溶剂，例如二氯甲烷、四氢呋喃、甲苯、二甲苯、均三甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯等中具有例如至少约0.1wt％到约95wt％的溶解度，并且这些半导体因此可以通过例如旋涂、丝网印刷、印模印刷、浸涂、溶液流延、喷印等溶液方法经济地制造。
本公开内容的另一个特征提供如在此说明的化学式的p-型半导体，其可以溶于或共混在聚合物基料树脂中，用于制造可以被选作TFTs的半导体的均匀薄膜。因此，在实施方案中，据信溶解的半导体分子可以结晶出来并形成连续的高度有序的半导电薄膜，提供优异的TFT性能特征，例如有效的场效应载荷子迁移。
一种制备半导体的方法涉及产生由(a)包括溶剂、基料树脂和任选的分散剂的连续相，和(b)包括在此说明的化学式的有机半导体材料的分散相或溶液组成的分散体或溶液。在实施方案中，半导体材料在溶剂中的溶解度可以变化，在实施方案中溶解度为例如从0％到约100％，和更具体地溶解度为从0.5％到约100％。
在实施方案中，基料树脂和任选的分散剂基本溶于溶剂，包括完全溶于溶剂。但是，基料树脂和分散剂在溶剂中的溶解度在实施方案中可以从例如约95wt％到100wt％溶解度变化，和更具体地溶解度为约99wt％到100wt％。
在分散体(或溶液)和半导体层中，各组分可以以各种浓度存在。例如，半导体材料以例如约20wt％到约99.5wt％，和更具体地约60wt％到约95wt％的量存在，基于半导体材料和基料树脂的总重量。基料树脂以例如约80wt％到低于约1wt％，和更具体地约40wt％到约5wt％的量存在，基于半导体材料和基料树脂的总重量。任选的分散剂对基料树脂的比按重量计为例如0到约0.5，同时溶剂以例如约10wt％到约95wt％，和更具体地约50wt％到约90wt％的量存在，基于分散体或溶液的总重量。
基料树脂主要用作有机半导体材料的介质，以使半导体层可以由例如旋涂、浸涂、溶液流延、印模印刷或喷印等溶液方法制造，由此形成均匀的半导体层。电学上绝缘或半导电的基料树脂可以选择例如许多在此说明的已知低聚物和聚合物，和更具体地为聚(乙烯醇缩丁醛)、聚酯、聚碳酸酯、聚(氯乙烯)、聚丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、氯乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物、苯氧基树脂、聚氨酯、聚(乙烯醇)、聚丙烯腈、聚苯乙烯、半导体聚合物，例如聚噻吩，其混合物等。溶剂从涂布的分散体或涂料溶液蒸发之后，基料树脂通常形成基本光滑的连续相，其与基材粘合并均匀覆盖半导体材料。在实施方案中，当储存分散体时，通过使聚集减到最少、提高分散体均匀性和阻止半导体材料沉降，基料树脂还可以用作半导体材料颗粒的分散剂。
分散剂可以以例如基料树脂重量的约0.1wt％到约50wt％，和更具体地约1wt％到约10wt％的量包括在半导体层分散体中。许多类型的分散剂是已知的(例如在由McCutcheon的分公司，MC PublishingCo.，175 Rock Road，Glen Rock，N.J.，07452每年出版的手册“McCutcheon′s，Volume 1：Emulsifiers and Detergents”中描述的，在此将其公开内容全部引入作为参考)，包括在此说明的那些分散剂，例如乙氧基化长链醇、硬脂酸甘油酯、链烷醇酰胺、月桂基硫酸钠、烷基萘磺酸盐和脂肪族基磷酸酯；三甲基十六烷基氯化铵、油酸咪唑啉和乙氧基化脂肪胺、卵磷脂和聚乙二醇醚衍生物，并且该试剂主要起稳定化分散的半导体材料以防絮凝、聚集或沉降，并由此使分散体保持在细分散状态的作用。
本公开内容的另一个特征在于提供电子器件，例如TFTs，其具有用于有机薄膜晶体管的在此说明的化学式的p-型半导体，并且该半导体层具有例如约10-4到约10-10S/cm(西门子/厘米)的电导率。
此外，在本公开内容的另一个特征中，提供新的在此说明的化学式的p-型半导体及其器件，并且该器件显示对氧气副作用的抵抗性增强，也即这些器件显示较高的电流通/断比，并且其性能基本上不像用并苯或用区域有规聚(3-烷基噻吩-3，5-二基)制造的类似装置那样迅速退化。
另外，在本公开内容的另一个特征中，提供一类新的具有独特结构特征的如在此说明的化学式的p-型半导体，其在合适的加工条件下有助于分子自动调准，并且该结构特征还使器件性能的稳定性提高。适当的分子调准可以允许薄膜中更高的分子结构有序，这可能对有效的载荷子迁移有价值，并且因此允许更高的电气性能。
在实施方案中公开在此说明的化学式的半导体及其电子器件。更具体地，本公开内容涉及由以下化学式/结构式(I)说明或包括的半导体材料：
其中各R′独立地为氢、合适的烃，例如烷基、烷氧基、卤代烷基、芳基、其取代衍生物等；Ar为具有例如6到约42个碳原子的芳基或杂芳基取代基，例如苯基、烷基苯基、卤代苯基，例如氯苯基、烷氧基苯基等；和M表示至少一个基于噻吩的共轭链段。
半导体组分或材料(I)的实例包括但不限于以下化学式/结构式的那些取代的芳族的基于乙烯基的噻吩半导体：
Figure S2007101995591D00302
Figure S2007101995591D00303
Figure S2007101995591D00321
Figure S2007101995591D00331
其中R′和Ar如在此对化学式(I)说明的；R分别表示芳族和噻吩环上的合适的取代基，并且更具体地，R为合适的烃，例如烷基、芳基、烷氧基及其取代衍生物；卤素；氢等；m和n表示取代基的数目，并且在实施方案中为零(0)、1、2、3或4；x、y和z表示重复单元或链段的数目，例如x可以为1、2、3、4、5或6；y可以为零(0)、1、2、3或4；z可以为零(0)、1、2和3。
烷基包括例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基、全氟庚基、全氟辛基、全氟壬基、全氟癸基、全氟十一烷基或全氟十二烷基的具有约1到约35个碳原子的那些取代基。烷氧基包括例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基、十四烷氧基、十五烷氧基、十六烷氧基、十七烷氧基或十八烷氧基的具有约1到约35个碳原子的那些取代基。芳基实施为例如苯基、萘基、甲基苯基(甲苯基)、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、戊基苯基、己基苯基、庚基苯基、辛基苯基、壬基苯基、癸基苯基、十一烷基苯基、十二烷基苯基、十三烷基苯基、十四烷基苯基、十五烷基苯基、十六烷基苯基、十七烷基苯基、十八烷基苯基、卤代苯基，例如氯苯基、烷氧基苯基等的具有例如约6到约42个碳原子的那些基团。
噻吩半导体的具体实例为
Figure S2007101995591D00351
Figure S2007101995591D00361
其中R″、R
Figure 2007101995591_2
和R″″独立地表示具有约1到约35个碳原子的烷基或取代烷基的至少一种，例如但不限于甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基、全氟庚基、全氟辛基、全氟壬基、全氟癸基、全氟十一烷基或全氟十二烷基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基、十四烷氧基、十五烷氧基、十六烷氧基、十七烷氧基或十八烷氧基及其取代衍生物等的烷基或取代烷基。
半导体材料可以由许多合适的方法制备，例如参考以下反应历程1说明的方法：
                      反应历程1
Figure S2007101995591D00381
其中R′、Ar和M如在此对结构式(I)说明的。
在此说明的化学式/结构式的半导体据信可溶于或基本可溶于普通的涂料溶剂，例如在实施方案中，它们在诸如二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、四氢呋喃、甲苯、二甲苯、均三甲苯、氯苯、二氯苯等溶剂中具有至少约0.1wt％，和更具体地约0.1wt％到约10wt％，或到约95wt％的溶解度。另外，在此说明的化学式的p-型半导体提供由常规四探针电导率测量测定的例如约10-9S/cm到约10-4S/cm，和更具体地约10-8S/cm到约10-5S/cm的稳定电导率。
据信当由溶液制造为例如约10纳米到约500纳米，或约50到约300纳米厚度材料的薄膜时，公开的化学式的半导体比由并苯基半导电材料或聚(3-烷基噻吩-2，5-二基)制造的类似器件在环境条件中更加稳定。当未受保护时，在暴露于环境氧气之后，上述在此说明的化学式的p-型半导体及其器件通常在数周、数月内是稳定的，而不是像并苯基半导电材料或聚(3-烷基噻吩-2，5-二基)那样在数天或数小时内稳定，因此由在此说明的化学式的半导体制造的器件可以提供更高的电流通/断比，并且当在材料制备、器件制造和评估过程中并不采取严格的程序预防排除环境氧气时，它们的性能特征基本上不像并苯基半导电材料或聚(3-烷基噻吩-2，5-二基)那样迅速改变。
本公开内容的另一个方面提供一种薄膜晶体管，其由基材、栅极、栅极介电层、源极和漏极、及与源极/漏极和栅极介电层接触的半导体层组成，该半导体层由在此说明的化学式/结构式的半导电材料组成；一种电子器件，包括半导体组件，并且其中该器件为薄膜晶体管，且该组件选自在此说明的化学式/结构式(1)到(15)的至少一种；一种TFT器件，其中基材为聚酯、聚碳酸酯或聚酰亚胺的塑料片材；栅极源极和漏极各自独立地由金、镍、铝、铂、氧化钛铟或导电聚合物组成，且栅极介电体为由氮化硅或氧化硅组成的介电层；一种TFT器件，其中基材为玻璃或塑料片材；栅极、源极和漏极各自由金组成，且栅极介电层由有机聚合物聚(甲基丙烯酸酯)或聚(乙烯基苯酚)组成；一种器件，其中半导体层由旋涂、印模印刷、丝网印刷或喷印的溶液方法形成；一种器件，其中栅极、源极和漏极、栅极介电体和半导体层由旋涂、溶液流延、印模印刷、丝网印刷或喷印的溶液方法形成；和一种TFT器件，其中基材为聚酯、聚碳酸酯或聚酰亚胺的塑料片材，并且栅极、源极和漏极由有机导电聚合物聚苯乙烯磺酸盐-掺杂的聚(3，4-亚乙基二氧基噻吩)制造，或由聚合物基料中的银的胶态分散体的导电油墨/糊配混物制造，且栅极介电层为有机聚合物或无机氧化物颗粒-聚合物复合物；及其薄膜晶体管。
在图1中，示意性地说明了一种TFT构造10，其由基材16、与之接触的金属接触件18(栅极)和一层绝缘介电层14组成，栅极的一部分或整个栅极与介电层14接触，在层14之上沉积两个金属接触件20和22(源极和漏极)。在金属接触件20和22之上和之间是由噻吩半导体组成的层12，该噻吩半导体由化学式/结构式(I)涵盖，并且更加具体地为2，5-二[2-(4-戊基苯基)乙烯基]-噻吩并(3，2-b)噻吩，结构(a)，其中R表示戊基。
栅极可以包括在整个基材、介电层等中。
图2示意地说明了另一种TFT构造30，其由基材36、栅极38、源极40和漏极42、绝缘介电层34和其中R表示戊基的结构(a)的2，5-二[2-(4-戊基苯基)乙烯基]-噻吩并(3，2-b)噻吩的半导体层32组成。
图3示意地说明了一种另外的TFT构造50，其由可以起栅极作用的重质n-掺杂硅晶片56、热增长氧化硅介电层54、在其中R表示戊基的示例结构(a)中的2，5-二[2-(4-戊基苯基)乙烯基]-噻吩并(3，2-b)噻吩的噻吩半导体层52、其上沉积的源极60和漏极62；和栅极接触件64组成。
图4示意地说明一种TFT构造70，其由基材76、栅极78、源极80、漏极82、p-型半导体2，5-二[2-(4-戊基苯基)乙烯基]-噻吩并(3，2-b)噻吩层72和绝缘介电层74组成。
此外，预期并未公开的其它器件，特别是TFT器件，参考例如已知的TFT器件。例如，任选的保护层可以被引入到图1、2、3和4的晶体管构造的每一个之上。对于图4的TFT构造，绝缘介电层74也可以起保护层的作用。
在实施方案中，并且进一步参考本公开内容和附图，基材层通常可以为包括各种合适形态硅的硅材料、玻璃板、塑料膜或片材等，取决于预定应用。对于结构柔性设备，可以选择塑料基材，例如聚酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺片材等。基材的厚度可以为例如约10微米到超过10毫米，特别是对于软质塑料基材，具体厚度为约50到约100微米，对于硬质基材，例如玻璃或硅，具体厚度为约1到约10毫米。
可以将栅极与源极和漏极分隔，并且与半导体层接触的绝缘介电层通常可以为无机材料膜、有机聚合物膜或有机-无机复合膜。介电层的厚度为例如约10纳米到约1微米，更具体的厚度为约100纳米到约500纳米。适合作为介电层的无机材料的说明性实例包括氧化硅、氮化硅、氧化铝、钛酸钡、钛酸锆酸钡等；用于介电层的有机聚合物的说明性实例包括聚酯、聚碳酸酯、聚(乙烯基苯酚)、聚酰亚胺、聚苯乙烯、聚(甲基丙烯酸酯)、聚(丙烯酸酯)、环氧树脂等；无机-有机复合材料的说明性实例包括分散在诸如聚酯、聚酰亚胺、环氧树脂等聚合物中的纳米尺度的金属氧化物颗粒。绝缘介电层通常具有约50纳米到约500纳米的厚度，取决于使用的介电材料的介电常数。更具体地，介电材料具有例如至少约3的介电常数，因此约300纳米的合适的介电厚度可以提供例如约10-9到约10-7F/cm2的理想电容。
例如位于介电层和源极/漏极之间并与其接触的是活性半导体层，其由在此说明的化学式的p-型半导体组成，并且其中该层的厚度通常为例如约10纳米到约1微米，或约40到约100纳米。该层通常可以由溶液法，例如旋涂、流延、丝网印刷、印模或喷印本公开内容的p-型半导体的溶液制造。
栅极可以为薄金属膜、导电聚合物膜、由导电油墨或糊产生的导电膜，或基材本身(例如大量掺杂的硅)。栅极材料的实例包括但不限于铝、金、铬、氧化铟锡，导电聚合物，例如聚苯乙烯磺酸盐掺杂的聚(3，4-亚乙基二氧基噻吩)(PSS/PEDOT)，由包含在聚合物基料中的炭黑/石墨或胶体银分散体组成的导电油墨/糊，例如购自Acheson ColloidsCompany的ELECTRODAG
Figure 2007101995591_3
，以及购自Noelle Industries的银填充的导电性热塑性油墨等。栅极层可以通过真空蒸发，金属或导电金属氧化物溅射，由旋涂、流延或印刷从导电聚合物溶液或导电油墨或分散体涂布制备。栅极层的厚度为例如约10纳米到约10微米，并且对于金属膜，具体厚度为例如约10到约200纳米，以及对于聚合物导体，具体厚度为约1到约10微米。
源极和漏极层可以由为半导体层提供低电阻欧姆接触件的材料制造。适合用作源极和漏极的典型材料包括栅极材料，例如金、镍、铝、铂，导电聚合物和导电油墨的那些材料。该层的典型厚度为例如约40纳米到约1微米，更具体的厚度为约100到约400纳米。该TFT设备含有宽度W和长度L的半导体通道。半导体通道宽度可以为例如约10微米到约5毫米，具体的通道宽度为约100微米到约1毫米。半导体通道长度可以为例如约1微米到约1毫米，其中更具体的通道长度为约5微米到约100微米。
源极是接地的，并且当向栅极施加通常为例如约+10伏到约-80伏的电压时，向漏极施加通常为例如约0伏特到约-80伏特的偏压以收集穿过半导体通道所输送的载荷子。
                       实施例I
(a)制备2，5-二[2-(4-戊基苯基)乙烯基]-噻吩并(3，2-b)噻吩；结构式(a)，其中R表示戊基：
向含有2，5-二溴-噻吩并[3，2-b]噻吩(3.01克，10.10mmol)和甲苯(80毫升)的装有磁力搅拌器棒、氩气管路和冷凝器的500毫升3颈反应烧瓶中加入2-[2-(4-戊基苯基)乙烯基]-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂环戊硼烷(7.580克，25.2mmol)在甲苯(20毫升)中的溶液。在约23℃到约26℃的室温下在氩气气氛下搅拌得到的混合物，直到上述反应物溶解。分别添加碳酸钠(4.91克，溶于23.16克蒸馏水中；2M)、甲苯(25毫升)中的相转移剂ALIQUATTM 336(2.02克，5mmol)、四(三苯基膦)钯(0)(0.233克，0.202mmol)。将得到的反应混合物伴随搅拌加热到90℃，在该温度下回流三天。反应期间，使用薄层色谱(TLC)分析监测反应的完成。使反应混合物冷却到室温，并通过过滤和用甲醇洗涤收集产生的沉淀物，得到有光泽的浅黄色粗产物(4.20克)。通过从甲苯(300毫升)和氯苯(100毫升)的混合物中重结晶进一步提纯该产物，并且在室温真空下干燥，得到3.57克(73％产率)的有光泽的浅黄色薄片固体，2，5-二[2-(4-戊基苯基)乙烯基]-噻吩并(3，2-b)噻吩。质谱分析：484.2259(C32H36S2，计算值：484.2258)；熔点：320.45℃。
(b)OTFT(有机薄膜晶体管)器件制造和评价：
选择例如图3中示意性说明的顶部接触薄膜晶体管构造作为测试器件结构。在其上具有厚度为约200纳米的热增长氧化硅层的n-掺杂硅晶片上形成测试器件，并且具有如用电容计测量的约15nF/cm2(毫微法每平方厘米)的电容。该晶片用作栅极，同时氧化硅层用作栅极介电体。硅晶片首先用异丙醇、氩等离子体、异丙醇清洗并且空气干燥，然后在60℃浸入辛基三氯硅烷(OTS-8)在甲苯中的0.1M溶液中20分钟。随后，晶片用甲苯、异丙醇洗涤并且空气干燥。通过真空蒸发在10-6托高真空下以1
Figure 2007101995591_4
/s的速率将上述制备的噻吩化合物(a)的100纳米厚半导体层沉积到OTS-8处理的硅晶片基材上，其中基材保持在室温或60℃。其后，利用真空沉积经由具有各种通道长度和宽度的阴影掩模在半导体层之上沉积约50纳米的金源极和漏极，由此产生各种尺寸的一系列晶体管。
在环境条件下使用Keithley 4200SCS半导体表征系统在黑箱(即排除环境光的密闭箱)中表征具有实施例I半导体的上述OTFT器件的性能。根据公式(1)，由饱和状态(栅电压，VG＜源-漏电压，VSD)计算场效应迁移率，μ：
                ISD＝Ciμ(W/2L)(VG-VT)2         (1)
其中ISD为饱和状态下的漏电流，W和L分别为半导体通道宽度和长度，Ci为每单位面积栅介电层的电容，VG和VT分别为栅电压和阈电压。器件的VT由饱和状态下的ISD的平方根和器件的VG之间的关系，通过将测得的数据外推到ISD＝0来测定。
器件的迁移和输出特性表明该半导体为p-型半导体。使用尺寸为W＝5,000μm和L＝90μm的晶体管，得到以下性能：
  基材温度   迁移率(cm2/V.s)   电流通/断比
  室温   0.027   105
  60℃   0.15   106
                         实施例II
(a)制备5，5′-双-[2-(4-戊基苯基)乙烯基]-2，2′-联噻吩；结构式(b)，其中R表示戊基：
向含有5，5-二溴-2，2-联噻吩(3.25克，10.01mmol)和甲苯(80毫升)的装有磁力搅拌器棒、氩气管路和冷凝器的500毫升3颈反应烧瓶中加入2-[2-(4-戊基苯基)乙烯基]-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂环戊硼烷(7.51克，25.2mmol)在甲苯(20毫升)中的溶液。在约23℃到约26℃的室温下在氩气气氛下搅拌得到的混合物，直到上述所有反应物溶解。然后添加碳酸钠(4.91克，溶于23.16克蒸馏水中，2M)、甲苯(25毫升)中的相转移剂ALIQUATTM 336(2.023克，5.01mmol)、四(三苯基膦)钯(0)(0.231克，0.20mmol)。将得到的反应混合物伴随搅拌加热到90℃，并在该温度下回流三天。使反应混合物冷却到室温，并通过过滤和用甲醇洗涤收集得到的沉淀物，得到3.3克有光泽的浅橙黄色关键的产物。将滤液倒入分液漏斗并用甲苯萃取有机层，用水(3×250毫升)洗涤，并用硫酸镁MgSO4干燥。去除有机溶剂之后，得到1.1克有光泽的浅橙黄色关键的产物。进一步通过从甲苯(300毫升)和氯苯(100毫升)的混合物中重结晶提纯混合的4.4克产物，并在在室温下真空干燥，得到3.4克(产率：66％)浅橙黄色薄片固体，5，5-二[2-(4-戊基苯基)乙烯基]-2，2′-联噻吩。质谱分析：510.2411(C34H38S2，计算值：510.2415)；熔点：214.39℃。
(b)OTFT器件制造和评价：
选择具有以上如例如在图3中示意性说明的半导体(a)的顶部接触薄膜晶体管构造作为测试器件结构。制造该器件并使用与实施例I相同的步骤进行表征。使用尺寸为W＝5,000μm和L＝90μm的晶体管，得到以下性能：
  基材温度   迁移率(cm2/V.s)   电流通/断比
  室温   0.01   105
  60℃   0.05   106
                       实施例III
(a)制备5，5
Figure 2007101995591_5
-二[2-(4-戊基苯基)乙烯基]-3，3
Figure 2007101995591_6
-十二烷基-2，2′：5′，2″：5″2
Figure 2007101995591_7
-四分之一噻吩(quarterthiophene)；结构式(H)，其中R表示戊基并且R′表示十二烷基：
向含有5，5-二溴-2，2-联噻吩(1.542克，1.87mmol)和甲苯(20毫升)的装有磁力搅拌器棒、氩气管路和冷凝器的250毫升3颈反应烧瓶中加入2-[2-(4-戊基苯基)乙烯基]-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂环戊硼烷(1.402克，4.67mmol)在甲苯(10毫升)中的溶液。在氩气气氛下在室温下搅拌得到的混合物，直到反应物完全溶解。然后分别添加碳酸钠(0.92克，溶于4.34克蒸馏水中，2M)、甲苯(5毫升)中的相转移剂ALIQUATTM336(0.377克，0.93mmol)、四(三苯基膦)钯(0)(0.233克，0.20mmol)。然后将得到的反应混合物伴随搅拌加热到90℃，并在该温度下回流三天。使反应混合物冷却到室温并倒入分液漏斗中。用甲苯萃取得到的有机层，用水(3×250毫升)洗涤，并用硫酸镁MgSO4干燥。蒸发溶剂之后通过在硅胶上的柱色谱用己烷和二氯甲烷的混合溶剂(己烷/二氯甲烷：70/30按体积计)提纯得到的红色固体，并且从己烷中重结晶得到红色固体产物1.2克(产率：60％)的5，5
Figure 2007101995591_8
-二[2-(4-戊基苯基)乙烯基]-3，3
Figure 2007101995591_9
-十二烷基-2，2′：5′，2″：5″，2
Figure 2007101995591_10
-四分之一噻吩。质谱分析：1011.40(C66H90S4，计算值：1011.68)；熔点：91.3℃。
(b)OTFT器件制造和评价：
选择例如在图3中示意性说明的顶部接触薄膜晶体管构造作为测试器件结构。用实施例I中描述的步骤清洗和改性硅晶片基材。因为以上制备的噻吩化合物在普通有机溶剂中具有良好的溶解度，所以溶液加工的晶体管可以制备如下。将以上噻吩化合物(10毫克)和聚苯乙烯基料(10毫克)溶于1克氯苯中。然后用0.45微米注射过滤器过滤得到的溶液，并将其旋涂在以上改性的清洗的基材上形成薄半导体层。在真空烘箱中干燥去除剩余量溶剂之后，通过真空沉积经由具有各种通道长度和宽度的阴影掩模在半导体层顶部上沉积厚度各为约50纳米的金源极和漏极，由此形成一系列各种尺寸的晶体管。然后可以使用实施例I的步骤评价晶体管的性能。
以上实验数据表明芳族基于乙烯基的噻吩半导体比在空气中极快退化的例如并苯基半导电材料和区域有规聚(3-烷基噻吩-2，5-二基)半导体材料更稳定。更具体地，以上用噻吩(a)制备的薄膜晶体管显示迁移率高达0.15cm2/V.s，并且大电流通/断比高达106的优异的电气性能。这些半导电的(a)噻吩可以溶于或共混在聚合物基料中用于制造可以选作电子器件，例如TFTs的半导体的均匀薄膜，其在环境条件中稳定，当暴露于氧气时经过例如一个月的时间段，基本不退化。

Claims (8)

1.一种电子器件，包括以下化学式/结构式的半导体：
Figure FSB00000609814000011
Figure FSB00000609814000021
其中R′独立地为氢、烷基、烷氧基和芳基的至少一种；R为烷基、烷氧基、芳基、卤素和氢的至少一种；m和n表示取代基的数目；Ar为芳基或取代芳基；x、y和z表示重复单元的数目。
2.根据权利要求1的器件，该器件为薄膜晶体管，由基材、栅极、栅极介电层、源极和漏极、及与源/漏极和栅极接触的所述半导体层组成。
3.一种薄膜晶体管，由基材、栅极、栅极介电层、源极和漏极、及与源极/漏极、栅极介电层接触的半导体层组成，该半导体层由以下化学式/结构式的至少一种组成：
Figure FSB00000609814000022
Figure FSB00000609814000031
Figure FSB00000609814000041
其中R′独立地为氢和合适的烃的至少一种；R为合适的烃、卤素和氢的至少一种；m和n表示取代基的数目；Ar为芳基；x、y和z表示重复单元的数目。
4.根据权利要求3的薄膜晶体管，其中所述合适的烃为烷基、烷氧基、芳基及其取代衍生物的至少一种。
5.根据权利要求3的薄膜晶体管，其中烃为烷基，选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基的至少一种；烷氧基，选自甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基、十四烷氧基、十五烷氧基、十六烷氧基、十七烷氧基和十八烷氧基的至少一种；和芳基，选自苯基、萘基、甲基苯基(甲苯基)、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、戊基苯基、己基苯基、庚基苯基、辛基苯基、壬基苯基、癸基苯基、十一烷基苯基、十二烷基苯基、十三烷基苯基、十四烷基苯基、十五烷基苯基、十六烷基苯基、十七烷基苯基、十八烷基苯基和卤代苯基的至少一种。
6.根据权利要求3的薄膜晶体管，其中所述半导体层由以下的至少一种组成：
Figure FSB00000609814000051
Figure FSB00000609814000061
其中R″、R″′和R″″独立地表示具有1到35个碳原子的烷基或取代烷基的至少一种。
7.权利要求6所述的薄膜晶体管，其中所述烷基或取代烷基选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基、全氟庚基、全氟辛基、全氟壬基、全氟癸基、全氟十一烷基或全氟十二烷基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基、十四烷氧基、十五烷氧基、十六烷氧基、十七烷氧基或十八烷氧基及其取代衍生物。
8.一种半导体，由以下组成：
Figure FSB00000609814000081
其中R′独立地为氢、烷基、烷氧基和芳基的至少一种；R为烷基、烷氧基、芳基、卤素和氢的至少一种；m和n表示取代基的数目；Ar为芳基或取代芳基；x、y和z表示重复单元的数目。
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