CN101207181A - 聚噻吩电子器件 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种电子器件，其具有右(I)的半导体层，其中X为O或NR′；m表示亚甲基的数目；M为共轭部分；R和R′选自氢、合适的烃和合适的含杂原子基团的至少一种；a表示3－取代的噻吩单元的数目；b表示共轭部分的数目，和n表示聚合物重复单元的数目。
Description
技术领域
[0001]本公开内容一般性涉及在此说明的化学式/结构式的半导体和制备其的方法及其用途。更具体地，在实施方案中，本公开内容涉及如在此说明的化学式的TFT聚合物，并且更具体地涉及许多稳定的聚噻吩，其中在噻吩单元的3-取代基的β和/或γ位将比C(2.55)电负性更高的例如O(3.44，Pauling′s电负性)和N(3.04)的原子引入聚噻吩，并且得到的聚噻吩比聚(3-烷基噻吩)类，例如聚(3-己基噻吩)(P3HT)更稳定，并且可以选择该公开的聚噻吩作为聚合薄膜晶体管的半导体，以及可以选择其作为有机电子器件，例如薄膜晶体管中的溶液可加工和基本稳定的通道半导体，并且该晶体管在空气中稳定，当暴露于氧气时经过一定时间段基本不退化。虽然不希望受理论限制，但是据信例如O和N的原子的诱导效应和可忽略的谐振(或内消旋)效应以及这种原子在β和/或γ位的诱导效应和可忽略的谐振(或内消旋)效应将在聚合物主链上具有吸电子特性，使聚噻吩聚合物的HOMO(最高已占分子轨道)能级降低，由此导致相对于氧气的稳定性升高和晶体管性能，例如场效应迁移率增强。更具体地，据信虽然O和N原子比碳(C)具有更大的电负性，但是当它们直接连接到噻吩的芳族部分时，因为它们的释电子共振效应，含O或N的取代基，例如OH、OR的纯极化效应为释放电子(给予)的，由此聚(3-烷氧基噻吩)通常比聚(3-烷基噻吩)对光诱导氧气掺杂更敏感。为消除或降低O和N原子对于本公开内容的共振效应，在O或N和噻吩部分之间插入例如一个或两个亚甲基，因为O和N将不涉及噻吩环的共轭。但是，在一定程度上仍将保持对噻吩环的吸电子诱导效应。这些取代基的纯极化效应将比烷基取代基较少释放电子，并且因此与聚(3-烷基噻吩)相比，该聚合物的HOMO能级较低，由此提高这些聚合物对由氧导致的氧化掺杂的稳定性。
背景技术
[0002]需要由在此说明的化学式的半导体制造的电子器件，例如薄膜晶体管TFTs，并且该半导体具有优异的溶剂溶解度且可以是溶液可加工的；并且这些器件具有机械耐久性和结构柔韧性特征，这些特征是在许多基材，例如塑料基材上制造柔性TFTs所需要的。柔性TFTs使电子器件的结构可以具有结构柔韧性和机械耐久性特征。塑料基材与在此说明的化学式的半导体一起使用可以将传统上的硬质硅TFT转变为机械上更耐久和结构上柔韧的TFT结构。这一点对于大面积器件，例如大面积图像传感器、电子纸和其它显示介质可能特别有价值。此外，在实施方案中，选择在此说明的化学式的半导体具有低端微电子器件，例如智能卡、射频识别(RFID)标签和记忆/存储器件的集成电路逻辑元件的扩展结合，并且增强它们的机械耐久性，和因此提高它们的有效寿命。
[0003]据信当暴露于空气时，许多半导体材料并不稳定，因为它们由于导致电导率增加的环境氧气而变为氧化掺杂的。结果是断开电流较大，并因此由这些材料制造的器件的电流通/断比低。因此，对于许多这些材料，在材料加工和器件制造过程中，通常进行严格的预防，以排除环境氧气，避免氧化掺杂或使其最小化。这些预防措施增加了制造成本，由此抵消了某些半导体TFTs作为特别是用于大面积设备的无定形硅技术的经济替代方案的吸引力。在本公开内容的实施方案中避免了这些和其它缺点或使其最小化。
[0004]区域有规的聚(3-烷基噻吩)通常在环境条件下经历快速光氧化降解，同时已知当暴露在空气中时聚三芳基胺具有一定稳定性，但是这些胺据信具有低场效应迁移率。这些缺点可以用在此说明的化学式的聚合物避免或减到最小。
[0005]此外，当用作TFTs中的通道半导体时，已知并苯，例如并五苯、杂并苯及其衍生物具有可接受的高场效应迁移率。但是，这些材料可能由于例如光线下的空气氧而快速氧化，并且并不认为这种化合物在环境条件下可加工。此外，当选择用于TFTs时，未取代的并苯基本不可溶，因此它们基本上不可溶液加工；因此这种化合物已经由真空沉积法进行加工，其导致高成本，被用在此说明的半导体制造的TFTs所排除或最小化。虽然一些取代的并苯可溶于有机溶剂，但是它们通常具有不良的形成薄膜特性，并因此不适于溶液加工大面积电子器件。
[0006]由在此说明的化学式的p-型半导体聚合物制造的TFTs可能在功能上和结构上比常规的硅和其它半导体更理想，也即它们可以提供机械耐久性、结构柔性和能够直接引入到器件的活泼介质上的潜在性，因此避免了昂贵的真空沉积法，由此提高适用于运输性的器件紧凑性。许多已知的基于小分子或低聚物的TFT器件依赖困难的真空沉积技术用于制造。选择真空沉积主要是因为使用的的材料不可溶，或者通过旋涂、溶液流延或印模印刷的其溶液加工通常不能提供均匀的薄膜。
[0007]此外，真空沉积还可能涉及难以获得用于大面积规格的一致的薄膜质量。聚合物TFTs，例如由区域有规的聚(3-烷基噻吩)的区域有规组分用溶液方法制造的那些，虽然提供一些迁移率，但是受其在空气中倾向发生氧化掺杂的困扰。对于实际的低成本TFT结构，因此有价值的是具有既稳定又可溶液加工的半导体材料，并且其中其性能不会受到环境氧气的不利影响，例如用聚(3-烷基噻吩)制造的TFTs对空气敏感。由这些材料制造的TFTs在环境条件中通常显示大的中断电流，极低的电流通/断比，并且其性能特征快速退化。
发明内容
[0008]在此公开如下实施方案。
[0009]方案1.一种电子器件，包括以下化学式/结构式(I)的半导体：
其中X为O或NR′之一；m表示亚甲基的数目；M为共轭部分；R和R′选自氢、合适的烃和合适的含杂原子基团的至少一种；a表示3-取代的噻吩单元的数目；b表示共轭部分的数目，和n表示聚合物重复单元的数目。
[0010]方案2.根据方案1的器件，其中所述n表示约2到约5,000；所述m表示1到约2；所述a为1到约20；和所述b为零(0)到约20。
[0011]方案3.根据方案1的器件，其中所述n表示约5到约1,000；所述m表示1或2；所述a为1到约10；和所述b为零(0)到约10。
[0012]方案4.根据方案1的器件，其中所述n表示5到约500；所述m为1；所述a为1到约5；所述b为0到约7，和所述X为氧原子(O)。
[0013]方案5.根据方案1的器件，其中所述合适的烃由烷基、芳基、及其取代衍生物的至少一种组成。
[0014]方案6.根据方案1的器件，其中所述合适的烃为具有1到约25个碳原子的烷基。
[0017]方案9.根据方案1的器件，其中所述合适的含杂原子基团为噻吩基、呋喃基、吡啶基、唑基、吡咯基、三嗪基、咪唑基、嘧啶基、吡嗪基、二唑基、吡唑基、三唑基、噻唑基、噻二唑基、喹啉基、喹唑啉基、萘啶基(naphthyridinyl)、咔唑基或其取代衍生物。
[0018]方案10.根据方案1的器件，其中所述n为5到约200；所述a为1；所述b为零、1或2；所述R为选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、羟甲基、羟乙基、羟丙基、羟丁基、羟戊基、羟己基、羟庚基、羟辛基、羟壬基、羟癸基、羟基十一烷基、羟基十二烷基、甲氧基乙基、甲氧基丙基、甲氧基丁基、甲氧基戊基、甲氧基辛基、三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基、全氟庚基、全氟辛基、全氟壬基、全氟癸基、全氟十一烷基或全氟十二烷基的烷基或取代烷基。
[0019]方案11.根据方案1的器件，其中所述共轭部分选自：
并且其中R″为氢、烷基、芳基和含杂原子基团的至少一种。
[0020]方案12.根据方案11的器件，其中所述烷基含有约1到约25个碳原子；和所述芳基含有6到约42个碳原子。
[0021]方案13.根据方案11的器件，其中所述含杂原子基团为噻吩基、呋喃基、吡啶基、唑基、吡咯基、三嗪基、咪唑基、嘧啶基、吡嗪基、二唑基、吡唑基、三唑基、噻唑基、噻二唑基、喹啉基、喹唑啉基、萘啶基或咔唑基。
[0022]方案14.根据方案1的器件，其中所述共轭部分选自：
[0023]方案15.一种薄膜晶体管，由基材、栅极、栅极介电层、源极和漏极、及与源/漏极和栅极介电层接触的半导体层组成，该半导体层由选自以下那些的聚合物组成：
其中X为O或NR′；m表示亚甲基的数目；M为共轭部分；R和R′为氢、合适的烃和合适的含杂原子基团的至少一种；a表示3-取代的噻吩单元的数目；b表示共轭部分的数目，和n表示聚合物重复单元的数目。
[0024]方案16.根据方案15的薄膜晶体管，其中所述n表示约2到约5,000；所述m表示1到约2；所述a为1到约20；和所述b为零(0)到约20。
[0025]方案17.根据方案15的薄膜晶体管，其中所述n表示约5到约1,000；所述m表示1或2；所述a为1到约10；和所述b为零(0)到约10。
[0026]方案18.根据方案15的薄膜晶体管，其中所述n表示2到约500；所述m为1；所述a为1到约5；所述b为0到约7，和所述X为氧原子。
[0027]方案19.根据方案15的薄膜晶体管，其中所述合适的烃由烷基、芳基、杂芳基及其取代衍生物的至少一种组成。
[0028]方案20.根据方案15的薄膜晶体管，其中所述合适的烃为具有约1到约25个碳原子的烷基，和具有6到约42个碳原子的芳基的至少一种。
[0029]方案21.根据方案15的薄膜晶体管，其中所述杂芳基为噻吩基、呋喃基、吡啶基、唑基、吡咯基、三嗪基、咪唑基、嘧啶基、吡嗪基、二唑基、吡唑基、三唑基、噻唑基、噻二唑基、喹啉基、喹唑啉基、萘啶基或咔唑基；和所述烃为选自苯基、萘基、甲基苯基(甲苯基)、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、戊基苯基、己基苯基、庚基苯基、辛基苯基、壬基苯基、癸基苯基、十一烷基苯基、十二烷基苯基、十三烷基苯基、十四烷基苯基、十五烷基苯基、十六烷基苯基、十七烷基苯基和十八烷基苯基的芳基。
[0030]方案22.根据方案15的薄膜晶体管，其中所述X为O或NH；所述n为5到约500；所述a为1；所述b为0、1或2；所述R为选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、羟甲基、羟乙基、羟丙基、羟丁基、羟戊基、羟己基、羟庚基、羟辛基、羟壬基、羟癸基、羟基十一烷基、羟基十二烷基、甲氧基乙基、甲氧基丙基、甲氧基丁基、甲氧基戊基、甲氧基辛基、三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基、全氟庚基、全氟辛基、全氟壬基、全氟癸基、全氟十一烷基或全氟十二烷基的烷基或取代烷基；和所述R′为氢、选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、羟甲基、羟乙基、羟丙基、羟丁基、羟戊基、羟己基、羟庚基、羟辛基、羟壬基、羟癸基、羟基十一烷基、羟基十二烷基、甲氧基乙基、甲氧基丙基、甲氧基丁基、甲氧基戊基、甲氧基辛基、三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基、全氟庚基、全氟辛基、全氟壬基、全氟癸基、全氟十一烷基或全氟十二烷基的烷基或取代烷基。
[0031]方案23.根据方案15的薄膜晶体管，其中所述共轭部分M选自以下化学式/结构式之一：
并且其中R″为氢、烷基、芳基和杂芳基的至少一种。
[0032]方案24.根据方案23的薄膜晶体管，其中所述烷基为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基和二十烷基的至少一种。
[0033]方案25.根据方案15的薄膜晶体管，其中所述半导体聚合物选自：
和
其中R和R″″各自独立地表示选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、羟甲基、羟乙基、羟丙基、羟丁基、羟戊基、羟己基、羟庚基、羟辛基、羟壬基、羟癸基、羟基十一烷基、羟基十二烷基、甲氧基乙基、甲氧基丙基、甲氧基丁基、甲氧基戊基、甲氧基辛基、三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基、全氟庚基、全氟辛基、全氟壬基、全氟癸基、全氟十一烷基或全氟十二烷基的烷基或取代烷基；和n为2到约5,000。
[0034]方案26.根据方案15的薄膜晶体管，其中所述基材为聚酯、聚碳酸酯或聚酰亚胺的塑料片材；所述栅极源极和漏极各自独立地由银、金、镍、铝、铬、铂或氧化钛铟或导电聚合物组成；和所述栅极介电层由无机氮化物或无机氧化物或有机聚合物、氮化硅、氧化硅组成。
[0035]方案27.根据方案15的薄膜晶体管，其中所述半导体由旋涂、印模印刷、丝网印刷或喷印的溶液法沉积。
[0036]方案28.根据方案15的薄膜晶体管，其中所述n为约5到约1,000，约5到约800，或约5到约200；其中所述聚合物的数均分子量(Mn)为约500到约400,000，或约1,000到约150,000，并且重均分子量(Mw)为约600到约500,000，或约1,500到约200,000，两者均由使用聚苯乙烯标准物的凝胶渗透色谱法测量。
[0037]方案29.一种薄膜晶体管，由基材、栅极、栅极介电层、源极和漏极、及与源极/漏极和栅极接触的含半导体的层组成，该含半导体的层由以下化学式/结构式包括的聚噻吩聚合物组成：
其中R和R″″独立地表示苯基、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、羟甲基、羟乙基、羟丙基、羟丁基、羟戊基、羟己基、羟庚基、羟辛基、羟壬基、羟癸基、羟基十一烷基、羟基十二烷基、甲氧基乙基、甲氧基丙基、甲氧基丁基、甲氧基戊基、甲氧基辛基、三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基、全氟庚基、全氟辛基、全氟壬基、全氟癸基、全氟十一烷基或全氟十二烷基；和n为2到约5,000。
[0038]方案30.根据方案29的薄膜晶体管，其中所述聚合物为以下(1)、(2)、(3)或(4)：
并且其中所述n为约5到约1,000。
[0039]方案31.根据方案29的薄膜晶体管，其中所述n为约5到约2,500，约5到约1,000，约5到约800，或约5到约200；聚噻吩数均分子量(Mn)为约500到约400,000，或约1,000到约150,000；和聚噻吩的重均分子量(Mw)为约600到约500,000，或约1,500到约200,000，两者均由使用聚苯乙烯标准物的凝胶渗透色谱法测量。
[0040]方案32.根据方案1的器件，其中所述合适的烃为丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、苯基、甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基或丁基苯基；所述合适的含杂原子基团为5-甲基-2-噻吩基、3-甲基-2-噻吩基、5-氯-2-噻吩基、3-氯-2-噻吩基、5-氟-2-噻吩基、3-氟-2-噻吩基、5-甲基-2-呋喃基、3-甲基-2-呋喃基、5-氯-2-呋喃基、3-氯-2-呋喃基、5-甲基-2-吡啶基、5-氯-2-吡啶基、N-甲基-5-氟-吡咯基、6-甲基-3-咔唑基、6-氯-3-咔唑基、6-氟-3-咔唑基；和所述M为以下的至少一种：
附图说明
[0041]图1到4中说明本公开内容的各个代表性实施方案，并且其中在此说明的化学式的半导体被选作薄膜晶体管(TFT)构造中的通道或半导体材料。
具体实施方式
[0042]本公开内容的一个特征是提供在此说明的化学式的半导体，其可用于微电子器件应用，例如TFT器件。
[0043]本公开内容的另一个特征是提供在此说明的化学式的半导体聚合物，其具有如由其薄膜吸收光谱测定的约1.5eV到约4eV的带隙。
[0044]在本公开内容的进一步特征中，提供在此说明的化学式的p-型聚合半导体，其可用作微电子部件，并且该聚合物在普通有机溶剂，例如二氯甲烷、四氢呋喃、甲苯、二甲苯、均三甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯等中具有例如至少约0.1wt％到约95wt％的溶解度，这些聚合物因此可以通过诸如旋涂、丝网印刷、印模印刷、浸涂、溶液流延、喷印的溶液方法经济地制造。
[0045]本公开内容的另一个特征在于提供电子器件，例如TFTs，其具有如说明的化学式的p-型聚噻吩半导体，并且该半导体层具有例如约10-4到约10-9S/cm(西门子/厘米)的电导率。
[0046]此外，在本公开内容的另一个特征中，提供新的在此说明的化学式的p-型半导体及其器件，并且该器件显示对氧气副作用的抵抗性增强，也即这些器件显示较高的电流通/断比，并且其性能基本上不像用区域有规的聚(3-烷基噻吩)或并苯制造的类似装置那样迅速退化。
[0047]另外，在本公开内容的另一个特征中，提供一类新的具有独特结构特征的如在此说明的化学式的半导体，其在合适的加工条件下有助于分子自动调准，并且该结构特征还使器件性能的稳定性提高。适当的分子调准可以允许更高的薄膜中分子结构有序，这可能对有效的载荷子迁移有价值，并且因此允许更高的电气性能。
[0048]在实施方案中公开聚合物，并且更具体地，公开如在此说明的化学式的半导体及其电子器件。更具体地，本公开内容涉及由化学式/结构式(I)说明或涵盖的聚合物：
其中X为O或NR′；m表示亚甲基的数目，并且m可以为例如1或2；M为选自在此说明的代表性基团的共轭部分，并且其中R和R′为氢、例如烷基和芳基的合适的烃、例如杂芳基的含杂原子基团；a表示3-取代噻吩单元的数目，并且可以为例如1到约20(贯穿本文包括所述数目之间的所有数值)；b表示共轭部分的数目，并且可以为例如零到20；和n表示聚合物重复单元的数目，并且可以为例如2到约5,000，约5到约2,500，并且更具体地约5到约1,000，约5到约800，或约5到约50。
[0049]在实施方案中，公开含有以下化学式/结构式的噻吩的薄膜晶体管：
其中R表示选自丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基或二十烷基的烷基；n表示聚合物重复单元的数目，并且为例如约5到约1,000(贯穿本文包括其间所有数目的数值，例如6、7、8、9、10、11、12直至500)，约10到约500，或约20到约200；聚噻吩聚合物的数均分子量(Mn)为约1,000到约200,000，约2,000到约10,000，或约5,000到约50,000，其重均分子量(Mw)为约1,500到约300,000，约3,000到约150,000，或约10,000到约100,000，Mw和Mn均由使用聚苯乙烯标准物的凝胶渗透色谱法测量。
[0050]烷基包括例如具有约1到约35个碳原子的那些取代基，例如戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基或十八烷基。芳基实例为具有例如约6到约42个碳原子的那些基团，例如苯基、萘基、甲基苯基(甲苯基)、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、戊基苯基、己基苯基、庚基苯基、辛基苯基、壬基苯基、癸基苯基、十一烷基苯基、十二烷基苯基、十三烷基苯基、十四烷基苯基、十五烷基苯基、十六烷基苯基、十七烷基苯基和十八烷基苯基。
[0051]M的实例由以下可选化学式/结构式表示，其可以或不可以进一步被一种或多种以下基团取代：例如烷基或芳基的烃基，例如硝基、氰基的含杂原子基团，例如噻吩基、呋喃基、吡啶基、唑基、吡咯基、三嗪基、咪唑基、嘧啶基、吡嗪基、二唑基、吡唑基、三唑基、噻唑基、噻二唑基、喹啉基、喹唑啉基、萘啶基、咔唑基和取代衍生物，例如5-甲基-2-噻吩基、3-甲基-2-噻吩基、5-氯-2-噻吩基、3-氯-2-噻吩基、5-氟-2-噻吩基、3-氟-2-噻吩基、5-甲基-2-呋喃基、3-甲基-2-呋喃基、5-氯-2-呋喃基、3-氯-2-呋喃基、5-甲基-2-吡啶基、5-氯-2-吡啶基、N-甲基-5-氟-吡咯基、6-甲基-3-咔唑基、6-氯-3-咔唑基、6-氟-3-咔唑基，其混合物等的杂芳基，或者氟、氯、溴和碘的卤素，其中R″为氢，例如烷基和芳基的合适的烃；或者含杂原子基团
[0052]在β或γ位含有氧或氮的聚噻吩的实例包括例如以下化学式/结构式的那些：
其中各R或R″″表示具有例如约1到约35个碳原子的烷基或取代烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、羟甲基、羟乙基、羟丙基、羟丁基、羟戊基、羟己基、羟庚基、羟辛基、羟壬基、羟癸基、羟基十一烷基、羟基十二烷基、甲氧基乙基、甲氧基丙基、甲氧基丁基、甲氧基戊基、甲氧基辛基、三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基、全氟庚基、全氟辛基、全氟壬基、全氟癸基、全氟十一烷基或全氟十二烷基；n表示聚合物重复单元的数目，并且可以为例如2到约5,000，约5到约2,500，和更具体地约5到约1,000，约5到约800，或约5到约200。聚噻吩聚合物的数均分子量(Mn)可以为例如约500到约400,000，包括约1,000到约150,000，并且其重均分子量(Mw)可以为约600到约500,000，包括约1,500到约200,000，均由使用聚苯乙烯标准物的凝胶渗透色谱法测定。
[0053]在此说明的化学式的聚噻吩聚合物可以由许多合适的方法制备，例如参考以下反应历程1说明的方法。更具体地，3-噻吩甲醇(购自Sigma-Aldrich)首先与氢化钠(NaH)在无水N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中反应形成作为中间体的3-噻吩甲醇钠，随后添加1-溴丁烷(C4H9Br)，通过亲核取代形成3-丁氧基甲基噻吩。使用1摩尔当量N-溴琥珀酰亚胺(NBS)将得到的3-丁氧基甲基噻吩溴化，产生2-溴-3-丁氧基甲基噻吩。通过使用i)二异丙基胺化锂(LDA)和ii)溴化镁乙醚合物(MgBr2.Et2O)首先形成3-丁氧基甲基-2-噻吩基溴化镁，然后在催化量的二(二苯基膦基)丙烷二氯镍(II)(Ni(dppp)Cl2)存在下进行偶联反应，进行2-溴-3-丁氧基甲基噻吩的聚合，得到聚(3-丁氧基甲基噻吩)(1a)。聚(3-丙氧基乙基噻吩)2a可以类似地从3-噻吩乙醇(购自Sigma-Aldrich)和1-溴丙烷(C3H7Br)开始合成。
[0054]此外，在实施方案中，聚噻吩可以用类似于R.D.McCullough等人，J.Am.Chem.Soc.1993，119，11608-11609中说明的方法原理制备，在此将其全部公开内容引入作为参考。
[0055]化学式/结构式(I)的聚合物半导体可溶于或基本可溶于普通的涂料溶剂，例如在实施方案中，它们在诸如二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、四氢呋喃、甲苯、二甲苯、均三甲苯、氯苯、二氯苯等溶剂中具有至少约0.1wt％，和更具体地约0.5wt％到约10wt％，或到约95wt％的溶解度。另外，在此说明的化学式的p-型半导体提供由常规四探针电导率测量测定的例如约10-9S/cm到约10-4S/cm，和更具体地约10-8S/cm到约10-5S/cm的稳定电导率。
[0056]据信当由溶液制造为例如约10纳米到约500纳米，或约50到约300纳米厚度材料的薄膜时，公开的化学式的聚噻吩半导体比由聚(3-烷基噻吩)制造的类似器件在环境条件中更加稳定。当未受到保护时，在暴露于环境氧气之后，上述在此说明的化学式的p-型半导体及其器件通常在数天或数周内是稳定的，而不是像区域有规的聚(3-烷基噻吩)那样在数小时内稳定，因此由在此说明的化学式的半导体制造的器件可以提供更高的电流通/断比，并且当在材料制备、器件制造和评估过程中并不采取严格的程序预防排除环境氧气时，它们的性能特征基本上不像区域有规聚(3-烷基噻吩)那样迅速改变。
[0057]在本公开内容的另一个方面，提供一种薄膜晶体管，其由基材、栅极、栅极介电层、源极和漏极、及与源极/漏极和栅极介电层接触的半导体层组成，该半导体层由化学式/结构式(I)的聚合物组成；一种电子器件，包括半导体组件，并且其中该器件为薄膜晶体管，和该组件选自在此说明的化学式/结构式的至少一种；一种TFT器件，其中基材为玻璃片材，聚酯、聚碳酸酯或聚酰亚胺的塑料片材，或例如铝片的金属片材；栅极源极和漏极各自独立地由金、银、镍、铝、铜、铂、氧化钛铟或导电聚合物组成，和栅极介电体为由氮化硅或氧化硅组成的介电层；一种TFT器件，其中基材为玻璃、塑料或金属片材；栅极、源极和漏极各自由金组成，并且栅极介电层由有机聚合物聚(甲基丙烯酸酯)或聚(乙烯基苯酚)组成；一种器件，其中半导体层由旋涂、印模印刷、丝网印刷或喷印的溶液法形成；一种器件，其中栅极、源极和漏极、栅极介电体和半导体层由旋涂、溶液流延、印模印刷、丝网印刷或喷印的溶液法形成；和一种TFT器件，其中基材为聚酯、聚碳酸酯或聚酰亚胺的塑料片材，并且栅极、源极和漏极由有机导电聚合物聚苯乙烯磺酸盐-掺杂的聚(3，4-亚乙基二氧基噻吩)或由银在聚合物基料中的胶态分散体的导电油墨/糊化合物制造，并且栅极介电层为有机聚合物或无机氧化物颗粒-聚合物复合物；及其薄膜晶体管。
[0058]在图1中，示意性地说明了一种TFT构造10，其由基材16、与之接触的金属接触件18(栅极)和一层绝缘介电层14组成，栅极的一部分或整个栅极与介电层14接触，在层14之上沉积两个金属接触件20和22(源极和漏极)。在金属接触件20和22之上和之间为由化学式/结构式(I)的稳定的聚噻吩半导体聚(3-丁氧基甲基噻吩)(1a)组成，其中R为丁基(-C4H9)，并且n为148。贯穿地栅极可以包括在基材、介电层等中。
[0059]图2示意地说明了另一种TFT构造30，其由基材36、栅极38、源极40、漏极42、绝缘介电层34和化学式/结构式(I)的聚(3-丁氧基甲基噻吩)(1a)的半导体层32组成，其中R为丁基(-C4H9)，并且n为148。
[0060]图3示意性说明一种另外的TFT构造50，其由可以起栅极作用的重质n-掺杂硅晶片56、热增长氧化硅介电层54、其上沉积源极60和漏极62的聚(3-丁氧基甲基噻吩)(1a)的半导体层52；和栅极接触件64组成。
[0061]图4示意性说明一种薄膜晶体管构造70，其由基材76、栅极78、源极80、漏极82、在此说明的化学式的p-型半导体，并且更具体地由其中n为148的聚(3-丁氧基甲基噻吩)(1a)组成的半导体层72以及绝缘介电层74组成。
[0062]此外，预期并未公开的其它器件，特别是TFT器件，参考例如已知的TFT器件。
[0063]在本公开内容的一些实施方案中，任选的保护层可以被引入到图1、2、3和4的晶体管构造的每一个之上。对于图4的TFT构造，绝缘介电层74也可以起保护层的作用。
[0064]在实施方案中并且进一步参考本公开内容和附图，基材层通常可以为包括各种适当形式的硅的硅材料、玻璃板、塑料膜或片材、金属片材等，取决于预期应用。对于结构柔性设备，可以选择塑料基材，例如聚酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺片材，或金属片材，例如铝片等。基材的厚度可以为例如约10微米到超过10毫米，特别是对于软质塑料基材，具体厚度为约50到约100微米，对于硬质基材，例如玻璃或硅，具体厚度为约1到约10毫米。
[0065]可以将栅极与源极和漏极分隔，并且与半导体层接触的绝缘介电层通常可以为无机材料膜、有机聚合物膜或有机-无机复合膜。介电层的厚度为例如约10纳米到约5微米，和更具体的厚度为约100纳米到约1,000纳米。适合作为介电层的无机材料的说明性实例包括氧化硅、氮化硅、氧化铝、钛酸钡、钛酸锆酸钡等；用于介电层的有机聚合物的说明性实例包括聚酯、聚碳酸酯、聚(乙烯基苯酚)、聚酰亚胺、聚苯乙烯、聚(甲基丙烯酸酯)、聚(丙烯酸酯)、环氧树脂等；无机-有机复合材料的说明性实例包括分散在例如聚酯、聚酰亚胺、环氧树脂等聚合物中的纳米尺度的金属氧化物颗粒。绝缘介电层通常具有约50纳米到约500纳米的厚度，取决于使用的介电材料的介电常数。更具体地，介电材料具有例如至少约3的介电常数，因此约300纳米的合适的介电厚度可以提供例如约10-9到约10-7F/cm2的理想电容。
[0066]例如位于介电层和源极/漏极之间并与其接触的是活性半导体层，其由在此说明的化学式的p-型半导体组成，并且其中该层的厚度通常为例如约10纳米到约1微米，或约40到约100纳米。该层通常可以由溶液法，例如旋涂、流延、丝网印刷、印模或喷印本公开内容的p-型半导体的溶液制造。
[0067]栅极可以为薄金属膜、导电聚合物膜、由导电油墨或糊产生的导电膜，或基材本身(例如重质掺杂的硅)。栅极材料的实例包括但不局限于铝、金、银、铜、镍、铬、氧化铟锡、导电聚合物，例如聚苯乙烯磺酸盐掺杂的聚(3，4-亚乙基二氧基噻吩)(PSS/PEDOT)，由聚合物基料中的炭黑/石墨或胶态银分散体组成的导电油墨/糊，例如购自AchesonColloids Company的ELECTRODAG，和购自Noelle Industries的银填充的导电性热塑性油墨等。栅极层可以通过真空蒸发，金属或导电金属氧化物溅射，由旋涂、流延或印刷从导电聚合物溶液或导电油墨或分散体涂布制备。栅极层的厚度为例如约10纳米到约10微米，并且对于金属膜，具体厚度为例如约10到约200纳米，以及对于聚合物导体，具体厚度为约1到约10微米。
[0068]源极和漏极层可以由为半导体层提供低电阻欧姆接触件的材料制造。适合用作源极和漏极的典型材料包括例如金、银、镍、铝、铂，导电聚合物和导电油墨的那些栅极材料。该层的典型厚度为例如约40纳米到约1微米，和更具体地约100到约400纳米。该TFT器件包含宽度W和长度L的半导体通道。半导体通道宽度可以为例如约10微米到约5毫米，具体的通道宽度为约100微米到约1毫米。半导体通道长度可以为例如约1微米到约1毫米，其中更具体的通道长度为约5微米到约100微米。
[0069]源极是接地的，并且当向栅极施加通常为约+10伏到约-80伏的电压时，向漏极施加通常为例如约0伏特到约-80伏特的偏压以收集穿过半导体通道所输送的载荷子。
[0070]公开一种电子器件，包括以下化学式/结构式(I)的半导体：
其中X为O或NR′之一；m表示亚甲基的数目；M为共轭部分；R和R′选自氢、合适的烃和合适的含杂原子基团的至少一种；a表示噻吩单元的数目；b表示共轭部分的数目；和n表示聚合物重复单元的数目；和一种薄膜晶体管，由支撑基材、栅极、栅极介电层、源极和漏极及与源极/漏极和栅极介电层接触的半导体层组成，该半导体层由选自以下化学式/结构式(I)的那些聚噻吩聚合物组成：
其中X为O或NR′；m表示亚甲基的数目；M为共轭部分；R和R′为氢、合适的烃和合适的含杂原子基团或其混合物；a表示噻吩单元的数目；b表示共轭部分的数目，和n表示聚合物重复单元的数目。
[0071]对于本公开内容的TFT器件的各种组件，在实施方案中也可以选择在此并未具体描述的许多已知材料。
实施例I
合成聚(3-丁氧基甲基噻吩)：
1)3-丁氧基甲基噻吩
[0072]向搅拌的无水N，N-二甲基甲酰胺(DMF)(15毫升)中的氢化钠(NaH)(2.63克，66mmol，油中的60％分散体)悬浮液中滴加DMF(15毫升)中的3-噻吩甲醇(5.105克，43.8mmol)溶液。搅拌反应混合物直到氢停止逸出(约0.5小时)。向得到的悬浮液中滴加DMF(15毫升)中的1-溴丁烷(10.3克，75mmol)，然后在室温下搅拌4小时。将反应混合物倒入水(200毫升)中并用乙醚/己烷(v/v，100毫升/100毫升)萃取，和用盐水洗涤。得到的有机层经硫酸镁(MgSO4)干燥并过滤。去除DMF溶剂之后，得到浅黄色液体，首先使用己烷(约400毫升以去除矿物油)，然后使用己烷/CH2Cl2(二氯甲烷)(v/v＝1/1；1,200毫升)，在硅胶上对该浅黄色液体进行柱色谱法。蒸发溶剂之后，得到无色液体。
产率：6.17克(81％)。
1H NMR(CDCl3中)：7.29(dd，J1＝4.9Hz，J2＝3.0Hz，1H)，7.20(m，1H)，7.07(dd，J1＝4.9Hz，J2＝1.3Hz，1H)，4.50(s，2H)，3.46(t，J＝6.6Hz，2H)，1.60(m，2H)，1.40(m，2H)，0.91(t，J＝7.3Hz，3H)ppm。
2)2-溴-3-丁氧基甲基噻吩
[0073]将3-丁氧基甲基噻吩(6.17克，36.24mmol)溶于100毫升CH2Cl2中，然后添加100毫升乙酸(AcOH)。然后在搅拌下向得到的混合物中分部分添加N-溴琥珀酰亚胺(NBS)(6.45克，36.24mmol)。然后在约23℃到约27℃的室温下搅拌得到的混合物24小时。由1H NMR确定反应完成。然后通过抽真空去除溶剂。将残余剩余物溶于己烷，并使可溶部分经过短硅胶柱(10厘米×3厘米)。去除溶剂之后，通过使用己烷/CH2Cl2(3/2，v/v)的柱色谱法，然后通过减压下蒸馏提纯得到的无色液体。
产率：6.75克(74.8％)。
1H NMR(CDCl3中)：7.24(d，J＝5.6Hz，1H)，6.98(d，J＝5.6Hz，1H)，4.44(s，2H)，3.46(t，J＝6.5Hz，2H)，1.59(m，2H)，1.40(m，2H)，0.91(t，J＝7.3Hz，3H)ppm。
3)聚(3-丁氧基甲基噻吩)
[0074]向充分干燥的3颈烧瓶中加入2-溴-3-丁氧基甲基-噻吩(2.2425克，9mmol)和干燥的四氢呋喃(THF)(60毫升)，并将混合物冷却到-78℃。然后向以上混合物中滴加二异丙基胺化锂(LDA)(5毫升，THF/庚烷/乙苯中的1.8M，Sigma-Aldrich)，随后搅拌45分钟(溶液由浅黄色变为红色)。然后向溶液中加入溴化镁乙醚合物(MgBr2.Et2O)(2.324克，9mmol)。4小时之后，添加24.4毫克(0.045mmol)二(二苯基膦基)丙烷二氯镍(II)(Ni(dppp)Cl2)，并在室温下加热该混合物。2小时之后，添加另外的24.4毫克(0.045mmol)二(二苯基膦基)丙烷二氯镍(II)，并在室温下搅拌得到的混合物24小时。然后将得到的溶液滴加到甲醇(200毫升)中形成红色沉淀物。然后由索氏(Sohxlet)萃取法，用甲醇(24小时)、庚烷(24小时)提纯该固体，然后用氯苯溶解得到的固体。去除溶剂之后，将得到的浓缩溶液滴加到甲醇(200毫升)中，并过滤沉淀物。在真空中干燥形成聚(3-丁氧基甲基噻吩)的红色固体。
产率：1.01克(67％)
1H NMR(CDCl3中)：7.24(s，1H)，4.59(s，2H)，3.58(m，2H)，1.67(m，2H)，1.44(m，2H)，0.96(m，3H)ppm。
GPC(凝胶渗透色谱法)：Mw/Mn＝38,021/24,880＝1.54(聚苯乙烯标准物；四氢呋喃作为洗脱剂)
由DSC(差示扫描量热法)测定的熔点：160℃和225℃。
UV-可见：λ最大＝449纳米(氯苯中)；482纳米(薄膜)。
器件制造和评价
[0075]选择例如图3中示意性说明的顶部接触薄膜晶体管构造。测试器件由其上具有约110纳米厚热增长氧化硅层的n-掺杂硅晶片组成。晶片用作栅极，而氧化硅层用作栅极介电体；氧化硅层具有用电容计测量的约30nF/cm2(纳法拉/平方厘米)的电容。硅晶片首先用异丙醇和氩等离子体清洗，然后空气干燥。然后将清洁基材浸入60℃的甲苯中的辛基三氯硅烷(OTS8)的0.1M溶液中20分钟。随后，晶片用甲苯、异丙醇洗涤并且空气干燥。以0.3wt％浓度溶于二氯苯的聚(3-丁氧基甲基噻吩)(1a)用来沉积半导体层。该溶液首先经由1微米注射过滤器过滤，然后在室温下以1,000rpm在OTS8处理的硅基材上旋涂120秒，得到厚度为约20到约50纳米的薄膜。在80℃真空烘箱中干燥5到10小时之后，通过真空沉积经由具有各种通道长度和宽度的阴影掩模在半导体层顶部上沉积厚度为约50纳米的金源极和漏极，由此形成一系列各种尺寸的晶体管。
[0076]场效应晶体管性能的评价在环境条件下使用Keithley 4200SCS半导体表征系统在黑箱(即排除环境光的密闭箱)中完成。根据公式(1)，由饱和状态(栅电压VG＜源-漏电压VSD)数据计算载荷子迁移率μ：
ISD＝Ciμ(W/2L)(VG-VT)2 (1)
其中ISD为饱和状态下的漏电流，W和L分别为半导体通道宽度和长度，Ci为每单位面积栅介电体层的电容，VG和VT分别为栅电压和阈电压。器件的VT由饱和状态下的ISD的平方根和器件的VG之间的关系，通过将测得的数据外推到ISD＝0来测定。
[0077]场效应晶体管的另一个性能为其电流通/断比。这是积聚状态下的饱和源-漏电流与消耗状态下的源-漏电流的比。
[0078]器件的迁移和输出性能显示聚(3-丁氧基甲基噻吩)(1a)为p-型半导体。使用尺寸为W＝5,000μm和L＝90μm的晶体管，由至少五个晶体管得到以下平均性能：
迁移率：10-3cm2/V.s
电流通/断：105
[0079]通过重复以上步骤并在以下相同条件下制造使用市售区域有规聚(3-己基噻吩)(Sigma-Aldrich)作为半导体层的TFTs，得到如下器件性能：
迁移率：10-4cm2/V.s
电流通/断：2
[0080]以上TFT结果表明，与区域有规聚(3-己基噻吩)相比，聚(3-丁氧基甲基噻吩)(1a)对环境氧气具有改善的空气稳定性。
Claims (6)
1.一种电子器件，包括以下化学式/结构式(I)的半导体：
其中X为O或NR′之一；m表示亚甲基的数目；M为共轭部分；R和R′选自氢、合适的烃和合适的含杂原子基团的至少一种；a表示3-取代的噻吩单元的数目；b表示共轭部分的数目，和n表示聚合物重复单元的数目。
2.一种薄膜晶体管，由基材、栅极、栅极介电层、源极和漏极、及与源/漏极和栅极介电层接触的半导体层组成，该半导体层由选自以下那些的聚合物组成：
其中X为O或NR′；m表示亚甲基的数目；M为共轭部分；R和R′为氢、合适的烃和合适的含杂原子基团的至少一种；a表示3-取代的噻吩单元的数目；b表示共轭部分的数目，和n表示聚合物重复单元的数目。
3.根据权利要求2的薄膜晶体管，其中所述n表示2到约500；所述m为1；所述a为1到约5；所述b为0到约7，和所述X为氧原子。
4.根据权利要求2的薄膜晶体管，其中所述共轭部分M选自以下化学式/结构式之一：
并且其中R″为氢、烷基、芳基和杂芳基的至少一种。
5.根据权利要求2的薄膜晶体管，其中所述半导体聚合物选自：
和
其中R和R″″各自独立地表示选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、羟甲基、羟乙基、羟丙基、羟丁基、羟戊基、羟己基、羟庚基、羟辛基、羟壬基、羟癸基、羟基十一烷基、羟基十二烷基、甲氧基乙基、甲氧基丙基、甲氧基丁基、甲氧基戊基、甲氧基辛基、三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基、全氟庚基、全氟辛基、全氟壬基、全氟癸基、全氟十一烷基或全氟十二烷基的烷基或取代烷基；和n为2到约5,000。
6.一种薄膜晶体管，由基材、栅极、栅极介电层、源极和漏极、及与源极/漏极和栅极接触的含半导体的层组成，该含半导体的层由以下化学式/结构式包括的聚噻吩聚合物组成：
其中R和R″″独立地表示苯基、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、羟甲基、羟乙基、羟丙基、羟丁基、羟戊基、羟己基、羟庚基、羟辛基、羟壬基、羟癸基、羟基十一烷基、羟基十二烷基、甲氧基乙基、甲氧基丙基、甲氧基丁基、甲氧基戊基、甲氧基辛基、三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基、全氟庚基、全氟辛基、全氟壬基、全氟癸基、全氟十一烷基或全氟十二烷基；和n为2到约5,000。
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