JPS61191501A - 導電性高分子を光触媒とする水素発生法 - Google Patents
導電性高分子を光触媒とする水素発生法Info
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- JPS61191501A JPS61191501A JP60031719A JP3171985A JPS61191501A JP S61191501 A JPS61191501 A JP S61191501A JP 60031719 A JP60031719 A JP 60031719A JP 3171985 A JP3171985 A JP 3171985A JP S61191501 A JPS61191501 A JP S61191501A
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は導電性高分子を光触媒とする水素発生法に関し
、詳しくは導電性高分子存在下に有機基質−水系に光を
照射して、導電性高分子の光触媒作用により水を還元し
て水素を発生させる方法に関する。
、詳しくは導電性高分子存在下に有機基質−水系に光を
照射して、導電性高分子の光触媒作用により水を還元し
て水素を発生させる方法に関する。
（従来の技術）
近年、石油及び石炭等の化石燃料の枯渇、その不安定な
供給体制、更にこれら化石燃料を使用することによる環
境汚染等についての問題が深刻となり、これら化石燃料
に代わる新しいエネルギーの開発が強く望まれている。
供給体制、更にこれら化石燃料を使用することによる環
境汚染等についての問題が深刻となり、これら化石燃料
に代わる新しいエネルギーの開発が強く望まれている。
このため、太陽エネルギー等の光エネルギーを利用し、
地球上に大量に存在する水を分解して水素を得る技術は
最も注目されているものの−っである。これは光エネル
ギーを水素という物質エネルギーに変換して利用及び貯
蔵するもので、水素は、そのまま気体燃料として利用で
きることば勿論、その燃焼生成物が水のため、全く大気
汚染の心配がなく、貯蔵や輸送に際しては、従来の技術
がそのまま活用でき、また、従来の内燃機関を改造して
水素を燃料として使用することも可能である。更に、水
素は上記したようなすぐれた新エネルギー源となる共に
、種々の化学工業における原材料として、或いは有害な
産業廃棄物の処理に利用されるなどの広範囲な用途を有
しており、極めて有用な物質でもある。
地球上に大量に存在する水を分解して水素を得る技術は
最も注目されているものの−っである。これは光エネル
ギーを水素という物質エネルギーに変換して利用及び貯
蔵するもので、水素は、そのまま気体燃料として利用で
きることば勿論、その燃焼生成物が水のため、全く大気
汚染の心配がなく、貯蔵や輸送に際しては、従来の技術
がそのまま活用でき、また、従来の内燃機関を改造して
水素を燃料として使用することも可能である。更に、水
素は上記したようなすぐれた新エネルギー源となる共に
、種々の化学工業における原材料として、或いは有害な
産業廃棄物の処理に利用されるなどの広範囲な用途を有
しており、極めて有用な物質でもある。
光照射にて水を分解し、水素を発生させるためには、水
を還元するための光触媒が必要であり、例えば、二酸化
チタン、硫化カドミウム或いは硫化亜鉛等の無機半導体
等がその触媒として従来より知られている。特に、無機
半導体の微粉末をコロイド状に水に分散して触媒とし、
アミン類やアルコール類を電子供与体として用いた水の
光還元反応ではかなり高い効率で水素が得られる。しか
しながら、これら無機半導体は固有のバンドギャップと
エネルギーレベルを持つため、反応効率の上昇或いは長
波長光の利用等が制約され、そのために貴金属や色素を
ドーピングする必要が生じる。
を還元するための光触媒が必要であり、例えば、二酸化
チタン、硫化カドミウム或いは硫化亜鉛等の無機半導体
等がその触媒として従来より知られている。特に、無機
半導体の微粉末をコロイド状に水に分散して触媒とし、
アミン類やアルコール類を電子供与体として用いた水の
光還元反応ではかなり高い効率で水素が得られる。しか
しながら、これら無機半導体は固有のバンドギャップと
エネルギーレベルを持つため、反応効率の上昇或いは長
波長光の利用等が制約され、そのために貴金属や色素を
ドーピングする必要が生じる。
また、酸化チタンや硫化カドミウムは光で分解をうけや
すく、この光分解から保護すると共に、光励起によって
生じた電荷を有効に分離するため、白金やルテニウム系
の高価な貴金属助触媒を必要とする。このように無機半
導体の水への光還元反応への利用には、種々の問題があ
り、まだ実用段階には至っていない。
すく、この光分解から保護すると共に、光励起によって
生じた電荷を有効に分離するため、白金やルテニウム系
の高価な貴金属助触媒を必要とする。このように無機半
導体の水への光還元反応への利用には、種々の問題があ
り、まだ実用段階には至っていない。
一方、近年において導電率が高く、しかもその値が各種
のドナー及びアクセプター等のドーピングにより任意に
制御できる導電性高分子が開発された。この導電性高分
子はπ電子共役系を高度に有しており、多くの場合ドー
ピング前は半導体としての特性を示す。即ち、固有の導
電性高分子特有の禁止帯幅を持ち、かつドーピングによ
りこの値が任意に制御できる。従って、光の吸収波長を
任意に制御でき、また、無機半導体と異なり、主鎖の炭
素原子間の距離をドーピング或いは光励起等により大き
く変化させることができるため、これにより新しい電子
状態及び光吸収レベルを形成することも可能である。
のドナー及びアクセプター等のドーピングにより任意に
制御できる導電性高分子が開発された。この導電性高分
子はπ電子共役系を高度に有しており、多くの場合ドー
ピング前は半導体としての特性を示す。即ち、固有の導
電性高分子特有の禁止帯幅を持ち、かつドーピングによ
りこの値が任意に制御できる。従って、光の吸収波長を
任意に制御でき、また、無機半導体と異なり、主鎖の炭
素原子間の距離をドーピング或いは光励起等により大き
く変化させることができるため、これにより新しい電子
状態及び光吸収レベルを形成することも可能である。
（発明の目的）
本発明者らは、水の分解に無機半導体を利用する従来の
方法における上記した問題に鑑み、鋭意研究を重ねた結
果、合成が容易で、光照射によっても安定であると共に
上記したような特性を有する導電性高分子を光触媒とし
て用い、有機基質−水の系より光照射により水素を発生
させることができることを見出し、本発明に至った。
方法における上記した問題に鑑み、鋭意研究を重ねた結
果、合成が容易で、光照射によっても安定であると共に
上記したような特性を有する導電性高分子を光触媒とし
て用い、有機基質−水の系より光照射により水素を発生
させることができることを見出し、本発明に至った。
（発明の構成）
本発明の導電性高分子を光触媒とする水素発生法は、導
電性高分子を光触媒として含む有機基質−水系に光を照
射し、水を還元して水素を得ることを特徴とする。
電性高分子を光触媒として含む有機基質−水系に光を照
射し、水を還元して水素を得ることを特徴とする。
本発明に用いる導電性高分子は、一定の電気伝導性を示
す高分子化合物であれば、特に制限されないが、好まし
くは、π電子を起因とするキャリヤーによって導電性を
示すπ電子共役系導電性高分子が用いられる。そのよう
な導電性高分子の具体例としては、ポリパラフェニレン
、ポリチオフェン、ポリメタフェニレン、ポリナフタレ
ン、ポリパラフェニレンスルフィド、ポリアセチレン、
ポリピロール、ポリフェニルアセチレン、ポリアニリン
、ボリアセン及びこれらの誘導体等が挙げられる。これ
ら導電性高分子は、単体でも或いは又予め適当な物質を
ドーピングした状態でも使用することができる。
す高分子化合物であれば、特に制限されないが、好まし
くは、π電子を起因とするキャリヤーによって導電性を
示すπ電子共役系導電性高分子が用いられる。そのよう
な導電性高分子の具体例としては、ポリパラフェニレン
、ポリチオフェン、ポリメタフェニレン、ポリナフタレ
ン、ポリパラフェニレンスルフィド、ポリアセチレン、
ポリピロール、ポリフェニルアセチレン、ポリアニリン
、ボリアセン及びこれらの誘導体等が挙げられる。これ
ら導電性高分子は、単体でも或いは又予め適当な物質を
ドーピングした状態でも使用することができる。
上記ポリパラフェニレン等の導電性高分子は既知の方法
にて合成されるが、合成した導電性高分子に、更に、種
々の処理を施してもよい。例えば、ρ−ジブロムベンゼ
ンを単量体として合成したポリパラフェニレンに熱処理
（焼成）すると、結晶性等の変化のため、光触媒として
の能力が更に高められる。
にて合成されるが、合成した導電性高分子に、更に、種
々の処理を施してもよい。例えば、ρ−ジブロムベンゼ
ンを単量体として合成したポリパラフェニレンに熱処理
（焼成）すると、結晶性等の変化のため、光触媒として
の能力が更に高められる。
本発明の方法にて使用される上記導電性高分子は、微粒
子、粉末、ペレット、結晶、フィルム、繊維及び多孔質
スポンジ等の種々の形状で用いることが可能であるが、
表面積を大きくするため微粒子或いはコロイド状の形状
で用いることが好ましい。
子、粉末、ペレット、結晶、フィルム、繊維及び多孔質
スポンジ等の種々の形状で用いることが可能であるが、
表面積を大きくするため微粒子或いはコロイド状の形状
で用いることが好ましい。
本発明の方法では、上記した導電性高分子を触媒として
含む水系に、好ましくは、電子供与体として有機基質を
添加して、水−有機基質系とする。
含む水系に、好ましくは、電子供与体として有機基質を
添加して、水−有機基質系とする。
これにより、水の還元反応が促進され、水素の発生を効
率よく行なうことができる。有機基質としては、アミン
類或いはアルコール類等の化合物、例えば、ジエチルア
ミン、トリエチルアミン或いはメタノール等、が好まし
くは用いられるが、これらに限定されるものではな（、
使用する導電性高分子等に応じ更に広範囲の化学種から
適宜選択される。また、必要に応じて、上記導電性高分
子を含む水−有機基質系に、別の導電性高分子及び有機
基質、更に、他の適当な有機材料或いは無機材料を共存
させてもよい。
率よく行なうことができる。有機基質としては、アミン
類或いはアルコール類等の化合物、例えば、ジエチルア
ミン、トリエチルアミン或いはメタノール等、が好まし
くは用いられるが、これらに限定されるものではな（、
使用する導電性高分子等に応じ更に広範囲の化学種から
適宜選択される。また、必要に応じて、上記導電性高分
子を含む水−有機基質系に、別の導電性高分子及び有機
基質、更に、他の適当な有機材料或いは無機材料を共存
させてもよい。
本発明の方法においては、光照射により、半導体状態に
ある導電性高分子の価電子帯から伝導帯へ電子が励起し
、この励起した電子が導電性高分子表面に拡散して、そ
こで水を還元し、水素を発生させると考えられる。この
際、アミン類等の有機基質が、前記価電子帯に生じた正
孔に電子供与体として電子を供給することにより、水還
元反応の効率を高めると考えられる。また、上記の反応
過程において、ソリトン、荷電ソリトン、ポーラロン及
びバイポーラロン等が形成され、これらの状態及びキャ
リヤーが水素発生に寄与することも考えられる。
ある導電性高分子の価電子帯から伝導帯へ電子が励起し
、この励起した電子が導電性高分子表面に拡散して、そ
こで水を還元し、水素を発生させると考えられる。この
際、アミン類等の有機基質が、前記価電子帯に生じた正
孔に電子供与体として電子を供給することにより、水還
元反応の効率を高めると考えられる。また、上記の反応
過程において、ソリトン、荷電ソリトン、ポーラロン及
びバイポーラロン等が形成され、これらの状態及びキャ
リヤーが水素発生に寄与することも考えられる。
（発明の効果）
本発明の方法によれば、従来より知られている無機半導
体に代わり導電性高分子を光触媒として、光エネルギー
により水を還元して水素を得ることができる。本発明に
用いられる導電性高分子は従来の無機半導体と異なり、
光照射によっても安定で、貴金属等をドーピングしたり
貴金属の補助触媒を添加せずとも効率よく水を還元して
水素を発生させ、また、その製法もほぼ確立しており安
価に且つ容易に合成できる。
体に代わり導電性高分子を光触媒として、光エネルギー
により水を還元して水素を得ることができる。本発明に
用いられる導電性高分子は従来の無機半導体と異なり、
光照射によっても安定で、貴金属等をドーピングしたり
貴金属の補助触媒を添加せずとも効率よく水を還元して
水素を発生させ、また、その製法もほぼ確立しており安
価に且つ容易に合成できる。
また、導電性高分子は、必要に応じて、その吸収波長の
制御も容易に行なうことができ、化学結合による修飾或
いは膜等への成形も容易であり、本発明の導電性高分子
を光触媒とする水素発生法は幅広い応用の可能性を持つ
ものである。
制御も容易に行なうことができ、化学結合による修飾或
いは膜等への成形も容易であり、本発明の導電性高分子
を光触媒とする水素発生法は幅広い応用の可能性を持つ
ものである。
（実施例）
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れら実施例により何ら限定されるものではない。
れら実施例により何ら限定されるものではない。
実施例１
（ａｌ ポリパラフェニレン（ＰＰＰ ）のｔｌＪ
ａポリパラフェニレン（以下、ＰＰＰという。）の製造
は白木等の方法（Ｔ 、 Ｙａｍａｍｏ ｔｏ他、 Ｂ
ｕｌｌ、Ｃｈｅｍ。
ａポリパラフェニレン（以下、ＰＰＰという。）の製造
は白木等の方法（Ｔ 、 Ｙａｍａｍｏ ｔｏ他、 Ｂ
ｕｌｌ、Ｃｈｅｍ。
Ｓｏｃ、Ｊａｐ、、 ｖｏｌ、５１． Ｐ２Ｏ９１，１
９７Ｂ）に依った。即ち、ｐ−ジブロムベンゼン、マグ
ネシウム及びテトラヒドロフランよりグリニヤール試薬
を調製し、グリニヤール反応後、０°Ｃに冷却した。次
に、別に調製した重合開始剤の塩化ニッケルビピリジン
配位錯体ＮｉＣ１ｚ（ｂｐｙ）を加え、徐々に室温に戻
した。温度が約２５℃とになったころから重合が始まり
、数分以内に重合は完了した。生成した高分子をエタノ
ール中に取り出し、希塩酸で洗浄してグリニヤール試薬
や遷移金属を取り除いた後、真空乾燥し、次にトルエン
でソックスレー抽出を行って、熱トルエン不溶のｐｐｐ
を得た。また、上記合成反応において、ＮｉＣ１ｚ（ｂ
ｐｙ）の量を変えることにより、重合度の異なるＰＰＰ
を得た。
９７Ｂ）に依った。即ち、ｐ−ジブロムベンゼン、マグ
ネシウム及びテトラヒドロフランよりグリニヤール試薬
を調製し、グリニヤール反応後、０°Ｃに冷却した。次
に、別に調製した重合開始剤の塩化ニッケルビピリジン
配位錯体ＮｉＣ１ｚ（ｂｐｙ）を加え、徐々に室温に戻
した。温度が約２５℃とになったころから重合が始まり
、数分以内に重合は完了した。生成した高分子をエタノ
ール中に取り出し、希塩酸で洗浄してグリニヤール試薬
や遷移金属を取り除いた後、真空乾燥し、次にトルエン
でソックスレー抽出を行って、熱トルエン不溶のｐｐｐ
を得た。また、上記合成反応において、ＮｉＣ１ｚ（ｂ
ｐｙ）の量を変えることにより、重合度の異なるＰＰＰ
を得た。
こうして得られたＰＰＰは、両末端に臭素が結合した１
０〜２０量体で、第１表に得られたＰＰＰとそれらの平
均重合度を示している。表中ＰＰＰ （低）とあるのは
熱トルエンに溶解した低分子量のＰＰＰである。得られ
たＰＰＰの表面積をＢＥＴ法で測定した値は、ＰＰＰ
（１）では３９ ｒｄ／ ｇ 、 ＰＰＰ （３）では
４４ｒｒｒ／ｇであった。ｐｐｐ （低）では測定不能
であった。これら表面積の値及び電子顕？Ｄ鏡観察から
、得られた高分子ＰＰＰは多孔質構造を有するものと推
定された。
０〜２０量体で、第１表に得られたＰＰＰとそれらの平
均重合度を示している。表中ＰＰＰ （低）とあるのは
熱トルエンに溶解した低分子量のＰＰＰである。得られ
たＰＰＰの表面積をＢＥＴ法で測定した値は、ＰＰＰ
（１）では３９ ｒｄ／ ｇ 、 ＰＰＰ （３）では
４４ｒｒｒ／ｇであった。ｐｐｐ （低）では測定不能
であった。これら表面積の値及び電子顕？Ｄ鏡観察から
、得られた高分子ＰＰＰは多孔質構造を有するものと推
定された。
第 １ 表
（ｂ） 水の還元による水素発生
スリ付きセルに、上記で得られたＰＰＰ （１１１０Ｎ
、有機基質としてのトリエチルアミン（ＴＥＡ）及び水
をそれぞれ２ｍｌ入れ、窒素ガスの置換により溶存空気
を除去した後、スリ付き三方コックで密栓した。次に、
３００Ｗの高圧水銀燈により所定時間光照射して、水素
を発生させた。照射する光の波長は、クロム酸溶液フィ
ルターやガラスフィルターを用いて水銀燈の光を選別し
、２９０ｎｍ以上、３１３ｎｍ及び３６６ｎｍを用いた
。発生した水素量はガスクロマトグラフィーにより測定
し、また量子効率算出のため光量を２−へキサノン光量
計及びペンゾフエノンーペンズヒドロル光量計を用い測
定した。
、有機基質としてのトリエチルアミン（ＴＥＡ）及び水
をそれぞれ２ｍｌ入れ、窒素ガスの置換により溶存空気
を除去した後、スリ付き三方コックで密栓した。次に、
３００Ｗの高圧水銀燈により所定時間光照射して、水素
を発生させた。照射する光の波長は、クロム酸溶液フィ
ルターやガラスフィルターを用いて水銀燈の光を選別し
、２９０ｎｍ以上、３１３ｎｍ及び３６６ｎｍを用いた
。発生した水素量はガスクロマトグラフィーにより測定
し、また量子効率算出のため光量を２−へキサノン光量
計及びペンゾフエノンーペンズヒドロル光量計を用い測
定した。
結果を第２表に示す。水素の発生量は、照射光の波長が
３１３及び３６６ｎｍで良好であり、２９０ｎｍ以上で
は発生量が低下した。
３１３及び３６６ｎｍで良好であり、２９０ｎｍ以上で
は発生量が低下した。
水素発生後、各溶液に硝酸銀溶液を加えると、３１３及
び３６６ｎｍの光を照射したものでは臭化銀の自沈が生
成しなかったが、２９０ｎｍの光を照射した溶液では自
沈が生じたことから、２９０ｒｖでの水素発生量の低下
は、この波長の光によりｐｐＰが分解若しくは分解生成
物によってその活性点を失活したものと推定された。
び３６６ｎｍの光を照射したものでは臭化銀の自沈が生
成しなかったが、２９０ｎｍの光を照射した溶液では自
沈が生じたことから、２９０ｒｖでの水素発生量の低下
は、この波長の光によりｐｐＰが分解若しくは分解生成
物によってその活性点を失活したものと推定された。
第２表
ｆｃ） 発生水素の由来
次に発生した水素の由来を確認するため、水に代わり重
水（０２０）を用いる以外は上記と同様にして水素を発
生させた。得られた水素をマススペクトルグラフィーで
分析すると、Ｄ、：ＤＨ： Ｈ２及びＤの比率が３６：
５：２となり、水素は主として水の還元によって生成し
たものであることが確認できた。
水（０２０）を用いる以外は上記と同様にして水素を発
生させた。得られた水素をマススペクトルグラフィーで
分析すると、Ｄ、：ＤＨ： Ｈ２及びＤの比率が３６：
５：２となり、水素は主として水の還元によって生成し
たものであることが確認できた。
実施例２
触媒にＰＰＰ （１）、有機基質にジエチルアミン（Ｄ
ＥＡ）を用い、第３表に示す条件にて実施例１ （ｂｌ
と同様にして水素を発生させた。
ＥＡ）を用い、第３表に示す条件にて実施例１ （ｂｌ
と同様にして水素を発生させた。
結果を第３表に示す。本実施例では、３１３．３６６ｎ
ｍ及び２９０ｎｍ以上の波長で活発な水素の発生が観察
されたが、４００ｎｍ以上の波長を用いたときは発生量
はわずかであった。
ｍ及び２９０ｎｍ以上の波長で活発な水素の発生が観察
されたが、４００ｎｍ以上の波長を用いたときは発生量
はわずかであった。
実施例３
触媒にＰＰＰ （１）、有機基質にジエチルアミンを用
い、３１３ｎｍの光照射にて実施例１（ｂ）と同様にし
て水素を発生させ、その発生量の経時変化を調べた。ま
た、同時にＰＰＰ ｆｌ）の代わりに市販の硫化亜鉛（
半井化学■製）を用い同様に水素発生の経時変化を調べ
た。
い、３１３ｎｍの光照射にて実施例１（ｂ）と同様にし
て水素を発生させ、その発生量の経時変化を調べた。ま
た、同時にＰＰＰ ｆｌ）の代わりに市販の硫化亜鉛（
半井化学■製）を用い同様に水素発生の経時変化を調べ
た。
結果を第１図に示す。触媒活性が高く、効率的に水を還
元して水素を発生させることが知られている硫化亜鉛に
比べると、ＰＰＰを使用したときの水素発生効率は低い
が、水素の発生は長時間にわたって観察された。
元して水素を発生させることが知られている硫化亜鉛に
比べると、ＰＰＰを使用したときの水素発生効率は低い
が、水素の発生は長時間にわたって観察された。
実施例４
実施例１（ａ）で合成された各ＰＰＰ１０ｍｇ、水２ｍ
ｌ第 ３ 表 且 第 ５ 表 （注）ＰＰＰ ：ボリパラフエニ゛レンＤＨＦ：２．３
−ジハイドロフラン ＴＥＡニトリエチルアミン ＤＥＡ：ジエチルアミン 及びトリエチルアミン２ｍｌを用い、２９０ｎｍ以上の
光を照射して、ｐｐｐの重合度と水素発生量との関係を
調べた。
ｌ第 ３ 表 且 第 ５ 表 （注）ＰＰＰ ：ボリパラフエニ゛レンＤＨＦ：２．３
−ジハイドロフラン ＴＥＡニトリエチルアミン ＤＥＡ：ジエチルアミン 及びトリエチルアミン２ｍｌを用い、２９０ｎｍ以上の
光を照射して、ｐｐｐの重合度と水素発生量との関係を
調べた。
結果は第４表に示されているように、重合度の一番大き
いＰＰＰ （３１で最も水素の発生量が多かった。
いＰＰＰ （３１で最も水素の発生量が多かった。
第４表
実施例５
有機基質に、ヘキサン、ジヒドロフラン、メタノール、
トリエチルアミン及びジエチルアミンを、触媒にはＰＰ
Ｐ （１）を用い第５表に示す条件にて水素の発生量を
調べた。
トリエチルアミン及びジエチルアミンを、触媒にはＰＰ
Ｐ （１）を用い第５表に示す条件にて水素の発生量を
調べた。
結果を第５表に示す。有機基質がトリエチルアミン或い
はジエチルアミンのときには良好な水素の発生があった
が、メタノールでは若干の水素発生が観察されただけで
、ヘキサン及びジヒドロフランでは殆ど水素の発生はな
かった。
はジエチルアミンのときには良好な水素の発生があった
が、メタノールでは若干の水素発生が観察されただけで
、ヘキサン及びジヒドロフランでは殆ど水素の発生はな
かった。
実施例６
ＰＰＰ （３１を約Ｑ、 ４ ｔｏｒｒの真空のもとで
、２３０〜２７０度にて２時間焼成した。この焼成した
ＰＰＰｆ３）１０ｍｇを触媒とし、有機基質にジエチル
アミン３ｍｌ及び水１ｍｌを用い、実施例１の（ｂ）と
同様にして、３１３ｎｍの光を照射して水素を発生させ
た。
、２３０〜２７０度にて２時間焼成した。この焼成した
ＰＰＰｆ３）１０ｍｇを触媒とし、有機基質にジエチル
アミン３ｍｌ及び水１ｍｌを用い、実施例１の（ｂ）と
同様にして、３１３ｎｍの光を照射して水素を発生させ
た。
比較のために未焼成のＰＰＰ （３１を用いて、同様に
して水素を発生させた。
して水素を発生させた。
結果は第２図に示しである。焼成したＰＰＰ （３）を
含む系では、未焼成のＰＰＰ （３１を含む系より水素
の発生が６〜７倍も高＜ 、ｐｐｐの焼成処理によりそ
の触媒能力が向上した。
含む系では、未焼成のＰＰＰ （３１を含む系より水素
の発生が６〜７倍も高＜ 、ｐｐｐの焼成処理によりそ
の触媒能力が向上した。
実施例７
ベンゼンと塩化第２銅を、塩化アルミニウムを触媒とし
て反応させるコバチック法（Ｋｏｖａｃｉｃ法）にて、
ｐｐｐを合成し、得られたＰＰＰ （以下、ＰＰ （
Ｋ） という。）を実施例６と同様にして焼成し、それ
を用いて水素の発生量を調べた。比較のため、未焼成の
ＰＰＰ （Ｋ）を用い同様に水素の発生を調べた。
て反応させるコバチック法（Ｋｏｖａｃｉｃ法）にて、
ｐｐｐを合成し、得られたＰＰＰ （以下、ＰＰ （
Ｋ） という。）を実施例６と同様にして焼成し、それ
を用いて水素の発生量を調べた。比較のため、未焼成の
ＰＰＰ （Ｋ）を用い同様に水素の発生を調べた。
結果を第３図に示しである。焼成したＰＰＰ （Ｋ）を
含む系では、経過時間に比例して水素の発生量が増加し
ているが、未焼成のＰＰＰ （Ｋ）を含む系では、はぼ
２００分経過すると、水素の発生が停止した。
含む系では、経過時間に比例して水素の発生量が増加し
ているが、未焼成のＰＰＰ （Ｋ）を含む系では、はぼ
２００分経過すると、水素の発生が停止した。
実施例８
２．５−ジブロモチオフェン及びメタジブロモベンゼン
より実施例１の（ａ）と同様にして合成したポリチオフ
ェン及びポリメタフェニレンとＰＰＰ ＋１１を光触媒
として用い、ジエチルアミンを有機基質として、３１３
ｎｍを光を照射して水を還元し、水素の発生量を調べた
。
より実施例１の（ａ）と同様にして合成したポリチオフ
ェン及びポリメタフェニレンとＰＰＰ ＋１１を光触媒
として用い、ジエチルアミンを有機基質として、３１３
ｎｍを光を照射して水を還元し、水素の発生量を調べた
。
第４図に結果を示す。いずれの導電性高分子を用いた系
においても水素の発生がみられたが、ＰＰＰ（１）に比
べると、他の導電性高分子を触媒とする系では水素の発
生量が少なかった。尚、このときの量子収率は、ＰＰＰ
（１）が０．６８％、ポリチオフェンが０．２０％、
ポリメタフェニレンが０．０４％であった。
においても水素の発生がみられたが、ＰＰＰ（１）に比
べると、他の導電性高分子を触媒とする系では水素の発
生量が少なかった。尚、このときの量子収率は、ＰＰＰ
（１）が０．６８％、ポリチオフェンが０．２０％、
ポリメタフェニレンが０．０４％であった。
比較例
ｐｐｐを添加しない以外は実施例１（ｂ）と全く同様に
して、３１３及び３６０ｎｍの光による水素発生を調べ
たが、水素の発生は全く観察されなかった。
して、３１３及び３６０ｎｍの光による水素発生を調べ
たが、水素の発生は全く観察されなかった。
第１図は光触媒としてポリバラフェニレン（ＰＰＰ（１
））及び硫化亜鉛を用いたときの水素発生量の経時変化
を示し、第２図は焼成したＰＰＰ （３１及び未焼成の
ＰＰＰ （３）を光触媒としたときの水素発生量の経時
変化を示し、第３図はコバチック法で合成したＰＰＰを
焼成したもの及び未焼成のものを光触媒としたときの水
素発生量の経時変化を示し、第４図はＰＰＰ （１１、
ポリチオフェン及びポリメタフェニレンを光触媒とした
ときの水素発生量の経時変化を示す。 第１図 照射峙間（時間） 第２図 照ｔｉ埼間（亦） 第３図 照射時間（分） 第４図 照射時間 （分）
））及び硫化亜鉛を用いたときの水素発生量の経時変化
を示し、第２図は焼成したＰＰＰ （３１及び未焼成の
ＰＰＰ （３）を光触媒としたときの水素発生量の経時
変化を示し、第３図はコバチック法で合成したＰＰＰを
焼成したもの及び未焼成のものを光触媒としたときの水
素発生量の経時変化を示し、第４図はＰＰＰ （１１、
ポリチオフェン及びポリメタフェニレンを光触媒とした
ときの水素発生量の経時変化を示す。 第１図 照射峙間（時間） 第２図 照ｔｉ埼間（亦） 第３図 照射時間（分） 第４図 照射時間 （分）
Claims (5)
- （１）導電性高分子を光触媒として含む有機基質−水系
に光を照射し、水を還元して水素を得ることを特徴とす
る導電性高分子を光触媒とする水素発生法。 - （２）導電性高分子がポリパラフェニレンであることを
特徴とする特許請求の範囲第１項記載の導電性高分子を
光触媒とする水素発生法。 - （３）導電性高分子がポリチオフェンであることを特徴
とする特許請求の範囲第１項記載の導電性高分子を光触
媒とする水素発生法。 - （４）導電性高分子がポリメタフェニレンであることを
特徴とする特許請求の範囲第１項記載の導電性高分子を
光触媒とする水素発生法。 - （５）有機基質がアミン類及びアルコール類から選ばれ
る少なくとも１種の電子供与体であることを特徴とする
特許請求の範囲第１項記載の導電性分子を光触媒とする
水素発生法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60031719A JPS61191501A (ja) | 1985-02-19 | 1985-02-19 | 導電性高分子を光触媒とする水素発生法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60031719A JPS61191501A (ja) | 1985-02-19 | 1985-02-19 | 導電性高分子を光触媒とする水素発生法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61191501A true JPS61191501A (ja) | 1986-08-26 |
Family
ID=12338855
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60031719A Pending JPS61191501A (ja) | 1985-02-19 | 1985-02-19 | 導電性高分子を光触媒とする水素発生法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61191501A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008153667A (ja) * | 2006-12-14 | 2008-07-03 | Xerox Corp | ポリチオフェン電子デバイス |
-
1985
- 1985-02-19 JP JP60031719A patent/JPS61191501A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008153667A (ja) * | 2006-12-14 | 2008-07-03 | Xerox Corp | ポリチオフェン電子デバイス |
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