CN101202143B

CN101202143B - 高性能辐向热压磁环的制备方法

Info

Publication number: CN101202143B
Application number: CN2007101770808A
Authority: CN
Inventors: 李卫; 王会杰; 林旻; 闫阿儒; 陈仁杰; 刘兴民; 李安华; 潘伟
Original assignee: Central Iron and Steel Research Institute; Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Current assignee: Central Iron and Steel Research Institute; Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Priority date: 2007-11-09
Filing date: 2007-11-09
Publication date: 2012-01-11
Anticipated expiration: 2027-11-09
Also published as: CN101202143A

Abstract

本发明为一种高性能辐向热压磁环及其制备方法，利用快淬方法制备的薄带破碎后在600℃～800℃热压成为全密度各向同性磁体，在温度达到700℃～900℃，通过浮动双向压制工艺该磁体热挤压成环状，热压环的取向为辐向取向，其晶粒尺寸最大至500nm。其中两步热压工艺均是在高真空下，或者达到高真空后充入氩气保护下进行的。本发明得到的磁环具有较低的氧含量，从而使磁环具有较高的磁性能。浮动双向压制减小了塑性流变的阻力，从而使磁环具有较高的磁性能和一致性，并且可以有效抑制磁环开裂。

Description

高性能辐向热压磁环的制备方法

技术领域

本发明属于稀土永磁材料的制造领域，特别适用于高性能辐向热压磁环及其制备方法。

技术背景

现在采用永久磁体制备辐向环的方法有多种，如采用永磁体拼接粘成永磁环，利用这种方法制备的辐向环在拼接处出现磁场不均匀；还有采用各向同性的磁粉粘结成辐向环，这种磁环为各向同性且密度较低，因此磁性能较低，磁能积范围为6～10MGOe。中国专利ZL88103837(申请日：1988.07.16)公开的一种“辐向取向钕-铁-硼永磁环及其制造方法”，是采用粉末冶金工艺制备稀土永磁辐向环。首先将磁体破碎成3～5μm的磁粉，然后利用辐向磁场对磁粉进行取向并压制成型，最后进行烧结和回火处理，从而制备出辐向永磁环。由于这种磁环尺寸受到取向场的限制，因此磁环的尺寸受到了极大限制，同时难以实现高壁、薄壁磁环的制备。同时由于粉末冶金工艺导致的磁环烧结过程中大量收缩，使磁环不能做到近终成型，增加了磁环的后继加工成本。

采用仔细控制的生产永磁材料的工艺，已经熔融旋制出由要形成RE₂TM₁₄B正方晶相的组分构成的含稀土元素的各种合金。在淬火或过冷淬火再退火的条件下，这种熔融旋制的材料基本上由正方晶体组成，典型的如Nd₂Fe₁₄B相，磁体组合物及其制造方法参见美国专利(专利号：4802931)，含正方晶体的晶粒都很小，典型的平均晶粒尺寸小于100nm，在它们周围是一个或多个二级晶粒边界相，该边界相形成该组分的永磁特征。这种微粒材料是磁各向同性的，熔融旋制的带段可粉碎成合适的粉末，再配上合适的粘合材料并膜制成有用的粘合永磁体。

开式压机中制备热压和/或热变形磁体，通过氩气喷吹使热压磁体与空气隔离，以避免粉末合金材料的氧化和燃烧的办法，可以实现磁体的高效、迅速生产，中国专利ZL92103558.6(申请日：1992.05.15)公开了一种“在开式压机中热压磁体”，其特点是通过氩气喷吹以避免粉末合金材料的氧化，从而达到高效率生产的目的。但这种方法未能实现合金材料与空气的完全隔离，在较高的温度下(700℃～900℃)热压过程中易于造成磁体中氧含量的增加，从而降低了各向异性磁体的性能，其最大磁能积约为20～30MGOe。热压/热变形磁体的稀土含量较低(约13at％)，因此磁体对氧化较为敏感，磁体中氧含量将直接决定其性能。

传统制备热压辐向环的方法首先是制备各向同性的热压块，然后利用压头的热挤出过程将磁体制备成为环，这已在美国发明专利US4844754中公开。热压磁体织构形成与材料的塑性变形密切相关，由于材料在塑性变形过程中受到其与模具壁间摩擦力的作用，导致其变形的不均匀性，从而严重影响了材料的性能，如O Gutfeisch(J.Phys D Appl Phys.31(1998)807-811)和W.Grunberger(Journal of Alloys and compounds 275(1997)293-301)的报道表明热压环磁性能沿磁环的轴向和径向存在较大的不均匀性。同时材料在变形过程中的开裂有严重影响了其磁性能的均匀性，如C.D.Fuerst的报道(J.Apll.Phys.73(10)1993 5751-5756)。

因此控制氧含量、提高材料塑性变形的均匀性并抑制开裂，对于制备高性能辐向磁环至关重要。

发明内容

本发明的目的在于：提供一种高性能辐向热压磁环。

本发明的另一目的在于：提供一种上述高性能辐向热压磁环制备方法。

为了实现上述目的，本发明是这样实现的：

一种高性能辐向热压磁环，是通过将磁性速凝薄带制成粉末、热压成全密度各向同性磁体，通过热变形工艺将所述各向同性磁体制成的具有细片晶显微组织的环；

该磁环的成分按原子比为：(RE_1-xRE′_x)₂(Fe_1-yTM_y)₁₄B，其中RE为钕和/或镨，RE′是取自Y，La，Ce，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu中的一种或多种；TM是一个或多个过渡族元素，如Co，Ni，Mn，Cr，Al，Sn，Ga，Ti，Zn，Zr，Mo，Ag，W，Nb和Cu；x为0～0.4，y为0～0.4；

该磁环的磁能积大于30MGOe。

非晶纳米晶薄带制成的粉末可以完全为晶态，也可以包含部分非晶态，晶粒度小于500nm。

氧含量为600～800ppm。

化学成分按重量百分比为：Fe70％～85％，稀土金属10～40％，稀土金属中的Nd和/或Pr至少60％，B0.7％～1.1％。

还包括Co2～16％。

一种高性能辐向热压磁环的制备方法，包括配料、冶炼、快淬得到非晶纳米晶薄带，磁环的成分按原子比为：(RE_1-xRE′_x)₂(Fe_1-yTM_y)₁₄B，其中RE为钕和/或镨，RE′是取自Y，La，Ce，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu中的一种或多种；TM是一个或多个过渡族元素，如Co，Ni，Mn，Cr，Al，Sn，Ga，Ti，Zn，Zr，Mo，Ag，W，Nb和Cu；x的取值范围为0～0.4，y的取值范围为0～0.4；该方法还包括如下步骤：

A.将该非晶纳米晶薄带制成磁各向同性稀土-铁-硼合金粉末；

B.将该稀土-铁-硼合金粉末在600℃～800℃热压成为全密度各向同性磁体；

C.将该全密度各向同性磁体在700℃～900℃热成形为辐向取向的磁环。

热压和热挤压均在高真空下或达到高真空度后充入氩气保护下进行，所述真空度高于1×10^-2Pa。

非晶纳米晶薄带采用快淬方法制备，温度至1400℃左右时熔融合金开始喷射到以25～45m/s的速度高速旋转的水冷铜辊上。

合金可以完全为晶态，也可以包含部分非晶态，晶粒度小于500nm。

热压和热挤压采用双向浮动压制，上下两个方向同时施加力，并且都产生位移，模具外套产生一个与磁环流变方向相同的位移。

在压制过程中，当上压头或下压头压移动时，模具外套向相反的方向移动。

磁环的晶粒尺寸最大至500nm。

磁环的磁能积为30MGOe～45MGOe。

热压步骤中，上下压头为相同直径；在热变形步骤，上下压头为不同直径。

综上所述，根据上述目的，本发明的所提出的解决方案是通过控制适当的冷却速度，采用快淬来制备薄带。得到的薄带具有适当的细晶粒结构(20nm～400nm或500nm)。由于晶粒结构较为细小，该薄带具有优异的磁性能，较低的矫顽力、较高的矫顽力和磁能积。

本发明利用快淬带的热压/热变形工艺(hot extrusion)制备辐向取向的永磁环，这利用了热变形过程中Nd₂Fe₁₄B磁性主相易磁化方向垂直于流变方向的机理。由于不需要磁场取向，利用这种技术可以制备出尺寸范围大、高壁和薄壁的辐向永磁环。由于可以实现近终成型，其后继加工只需要简单的磨加工，成本较低。

利用热压/热变形制备全密度磁体。而通过热挤出工艺，利用合理控制淬速得到的薄带，制备全密度、高织构的辐向磁环。该辐向磁环具有均匀细小的微观结构(20nm～400nm或500nm)，较高的剩磁和矫顽力。

制备方法改进：

按照本发明，用两步压制法生产热压辐向热压磁环。

将上述成分的合金熔融，然后利用快淬工艺将熔融合金制成薄带，该薄带具有晶态或部分非晶态结构。典型的合金薄带具有晶态结构和永磁性能。如果有必要，将快淬薄带破碎成颗粒以便于热压操作，然后将颗粒在金属磨具中加热至600～800℃左右，并进行短时间热压操作制备成为全密度各向同性磁体，该磁体磁性能不低于15MGOe。然后将各向同性的磁体热挤压成磁环，热挤压温度约为700～900℃。热压和热变形过程的时间较短，以避免晶粒的长大，从而确保获得优异的磁性能，热压和热挤出工艺均在高真空下或者达到高真空后充入Ar气保护下进行。

模具设计采用外模套浮动设计，即磁环在挤出过程中外模套向与材料的流变相同的向同运动，减小了材料流变过程中的阻力，从而有效克服了热挤压过程中磁环各部位性能不均匀的现象。

在磁环流变的最后阶段，通过上压头的台阶在磁环的自由伸展面上施加一个反向的压力。从而达到抑制磁环开裂的目的。

高性能辐向热压磁环的具体制备工艺是：

1.首先制备快淬薄带，该快淬薄带是在氩气保护气氛下制备的。利用感应炉熔炼上述成分的液态熔融合金，熔融合金经过精炼，当熔融合金温度至1400℃左右时开始喷射到以25～45m/s的速度高速旋转的水冷铜辊上，水冷铜辊的外侧包覆了一层铬。快淬带厚度达约为30um，其宽度取决于喷口的宽度，约为1～100mm。由于铜辊转速和成分的差异，快淬带的结构和性能会有较大差异。当铜辊转速太快时，快淬带中包含了一定的非晶成分，此时快淬带性能较低。当铜辊转速较慢时，快淬带具有优异的永磁性能(矫顽力大于1000Oe)。

2.薄带破碎成小片，称取30g放入模具的圆柱状腔体内，模具内径为25mm，通过上下压头将合金粉固定在模具内。模具利用镍基高温合金制成，上下压头采用碳化钨制成。

3.利用感应线圈将模具和快淬带迅速加热至600～800℃，温度采用插入模具中的热电偶进行测量。上压头启动并对样品施加80～200MPa的压强，使样品达到全密度(约7.5g/cm³)，然后停止加热和加压，当样品冷却至室温后将其从模具中取出。样品在高温阶段的时间控制在5min以内。整个热压过程是在高真空之下完成的，真空度高于1×10^-2Pa。

4.从热压柱上切取样品，样品尺寸2×2×2mm³。利用大于4T的脉冲磁场对样品进行充磁，利用振动样品磁强计(VSM)测量样品沿取向方向(磁环的辐向方向)的磁性能。热压柱在平行于磁化方向和垂直于磁化方向的磁性能几乎相同，呈现各向同性。

5.图1和图2分别给出了两种热变形工艺的示意图。图1所示为改进后热变形过程，将圆柱形的热压磁体放置在直径为30mm的腔体内，如图1(a)所示，热变形上压头1的直径小于热变形下压头5的直径，已经全密度化的磁体的直径与上压头接近，这样，热变形上压头1与模具外套3有一空腔6，即为所需磁环的形状。利用感应线圈将模具和磁体迅速加热至700～900℃，热变形上压头1启动并对样品施加约80～200MPa的压强，同时环状底座4带动模具3向上移动。将样品2热挤压成环状，如图1(b)所示，其中7为热挤压磁环。整个热挤出过程是在高真空之下或者达到高真空后充氩气保护完成的，真空度优于1×10^-2Pa。图2(a)-(d)所示为传统热压和热变形过程的示意图，其中图2(a)-(b)为热压过程，图2(c)-(d)为热变形过程，在该压制过程中，模具的外套不发生位移，仅仅是通过热压上压头8或热压下压头10的移动来制备热压环。其中9为快淬粉，11为热压环。

6.从辐向环取向方向切取样品，样品尺寸2×2×2mm³。利用大于4T的脉冲磁场对样品进行充磁，利用振动样品磁强计(VSM)测量样品沿辐向方向(磁环的辐向方向)的磁性能，典型的磁性能如图3示。可见沿磁环辐向方向的磁性能较热压柱有显著提高，其剩磁大于13.4kGs，最大磁能积大于42MGOe。这表明磁环沿辐向方向产生了较强的织构。

利用扫描电镜对磁环的微观结构进行观测，其微观结构如图4所示，箭头的方向代表磁环的辐向方向。可见在磁环内部生成了很多垂直于辐射取向方向的片状晶，这些片状晶与磁环的各向异性有紧密的关系，且片状晶的厚度方向垂直于易磁化方向。

磁环沿辐射方向的XRD衍射谱和快淬粉的XRD衍射谱如图5所示，对于热压环沿辐射方向的XRD衍射谱，其(004)、(006)和(008)的衍射峰相对于快淬带有显著增强，这也表明辐向环沿辐向方向产生了较强的织构，这是磁环具有优异磁性能的原因。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：高性能辐向磁环具有较低的氧含量，从而使磁环具有较高的磁性能。浮动双向压制减小了塑性流变的阻力，从而使磁环具有较高的磁性能和一致性，并且可以有效抑制磁环开裂。

附图说明

图1(a)-(b)是本发明中全密度圆柱体磁体热变形过程的示意图。

图2(a)-(d)是本发明中快淬粉热压和热变形过程的示意图。

图3是本发明得到的辐向热压磁环沿辐射方向的磁性能图。

图4(a)、(b)是不同放大倍数下本发明得到的辐向热压磁环微观结构图，箭头所示为易磁化方向c轴。

图5是磁环XRD衍射谱和快淬粉XRD衍射谱图。

上述附图中，1为热变形上压头，2为样品(全密度同性磁体)，3为模具外套，4为环状底座，5为热变形下压头，6为空隙，7为热挤压磁环，8为热压上压头，9为快淬粉，10为热压下压头，11为热压环。

具体实施方式

表1为本发明的高性能热压环的具体化学成分；表2为本发明高性能热压环的制备工艺；表3为利用VSM测量的本发明实施例热压环的磁性能和氧含量以及现有技术性能对比。

表1：本发明实施例的高性能热压环的化学成分(at％)

表2：本发明实施例高性能热压环的热压/热变形工艺

表3：本发明实施例高性能热压环的磁性能

注：在实施例中，1(1)+2(2)指表1中成分(1)与表2中工艺(2)相结合，其余依次类推。

因此，尽管本发明已对其优选实施方案作了说明，很显然本领域技术人员可采取其它实施方式，例如改变成份、快淬速度、加压方式和模具设计等。

Claims

1.一种辐向热压磁环的制备方法，包括配料、冶炼、快淬得到非晶纳米晶薄带，其特征在于：磁环的成分按原子比为：(RE_1-xRE′_x)₂(Fe_1-yTM_y)₁₄B，其中RE为钕和/或镨，RE′是取自Y，La，Ce，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu中的一种或多种；TM是过渡族元素Co，Ni，Mn，Cr，Al，Sn，Ga，Ti，Zn，Zr，Mo，Ag，W，Nb和Cu中的一个或多个；x的取值范围为0～0.4，y的取值范围为0～0.4；该方法还包括如下步骤：

A.将该非晶纳米晶薄带制成磁各向同性稀土-铁-硼合金粉末；

C.将该全密度各向同性磁体在700℃～900℃、80～200MPa的压强下热挤压为辐向取向的磁环。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述热压和热挤压均在高真空下或达到高真空度后充入氩气保护下进行，所述真空度高于1×10^-2Pa。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述非晶纳米晶薄带采用快淬方法制备，温度至1400℃时熔融合金开始喷射到以25～45m/s的速度高速旋转的水冷铜辊上。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：合金可以完全为晶态，也可以包含部分非晶态，晶粒度小于500nm。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述热压和热挤压采用双向浮动压制，上下两个方向同时施加力，模具外套产生一个与磁环流变方向相同的位移。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：磁环的晶粒尺寸最大至500nm。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：磁环的磁能积为30MGOe～45MGOe。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述热压步骤中，上下压头为相同直径；在热挤压步骤，上下压头为不同直径。