CN101193921A - 碳桥接的环戊二烯基-芴基配体 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了用于制备具有单一碳桥的取代的环戊二烯基－芴基催化剂组分的有效方法。

Description

碳桥接的环戊二烯基-芴基配体
本发明涉及制备基于碳桥接的环戊二烯基-芴基配体的茂金属催化剂组分的新方法。
可以开发能够生产不同类型聚合物如全同立构、间同立构或无规立构聚合物的催化剂体系。但是，期望所选择的催化剂主要生产具有极少无规聚合物的全同立构或间同立构聚合物。已知使用C2-或C1-对称茂金属催化剂生产全同立构聚烯烃。例如，C2对称双茚基型二茂锆可生产高分子量、高熔融温度的全同立构聚丙烯。然而，该茂金属催化剂的制备成本高且耗时。最重要的是该最终催化剂由通常以不利比例的外消旋和内消旋异构体的混合物构成。所述内消旋立体异构体必须分离，以避免在聚合反应期间形成无规聚丙烯。
EP-A-0426644涉及可使用异丙基(芴基)(环戊二烯基)二氯化锆作为催化剂组分得到的烯烃(如丙烯)的间同共聚物。由间同立构环戊二烯(syndiotacticpentads)的量进行测量，间同规整度rrrr为73-80％。
EP747406涉及烯烃单体的聚合以形成间同立构/全同立构嵌段聚烯烃，特别是嵌段聚丙烯。该聚合催化剂的组分为具有异亚丙基或二苯基亚甲基桥的3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基-9-芴基二氯化锆或3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基-9-芴基二氯化铪。
EP-A-577581公开了使用具有在2和7位取代的芴基和未取代的环戊二烯基环的茂金属催化剂的间同立构聚丙烯的生产。
EP-A-0419677公开了用于生产成型时具有高刚度的树脂组合物的间同立构聚丙烯的生产。茂金属催化剂如异丙基(环戊二烯基-1-芴基)二氯化锆用于聚丙烯的生产。然而，这些产物的分子量、熔点和间同规整度相对低。
需要开发能够提供具有改进性质的聚合物的新型催化剂体系及制备该催化剂体系的有效方法。
本发明的一个目的在于提供用于制备高分子量聚合物的催化剂体系。
本发明的另一个目的在于制备具有高熔融温度的聚合物。
本发明的再一个目的在于制备具有改进冲击性质的抗冲共聚物。
本发明的进一步目的在于制备能够提供这些改进的聚合物的催化剂体系。
因此，本发明提供一种用于制备具有以下通式的催化剂组分的方法
Ra 2C(3，6-Rb 2-Flu)(2-Rc-4-Rd-C5H2)MQ2
其中，Ra 2C为单碳桥且每个Ra独立地选自H或取代或未取代的芳族基团，优选苯基；其中，Rb、Rc和Rd各自独立地选自H或具有1-12个碳原子的烷基或取代或未取代的芳基，条件为Rb、Rc和Rd不同时为氢；
其中，M为周期表中4族金属，和
其中，Q为卤素或具有1-12个碳原子的烷基，和
条件为：
当Rc为烷基且一个Ra为未取代的芳族基团时，另一个Ra为氢；
当Rc为烷基且一个Ra为取代的芳族基团时，另一个Ra可为氢或为相同的取代的芳族基团或其它取代的芳族基团，且取代基为吸电子基；
当Rc为氢时，每个Ra独立地选自H、或未取代或取代的芳族基团，
所述方法包括：
a)在溶剂中通过亲核加成使(Ra 2C-2-Rc-4-Rd-亚甲基环戊二烯)基团与[3，6-Rb 2-Flu]-[M’]+基团反应；
b)将所得到的配体进行水解和分离；
c)用R’M”使步骤b)的配体去质子化，以制备双阴离子配体，其中R’为具有1-6个碳原子的烷基且M”为Li、Na或K；
d)使步骤c)的双阴离子配体与MQ4在溶剂中进行盐复分解反应；
e)对所述催化剂组分进行离析(isolation)。
在根据本发明的优选实施方式中，在桥Ra 2C中，一个Ra为未取代的苯基且另一个Ra为H。
在另一个优选实施方式中，该桥中的两个Ra均为取代的苯基。该苯基上的取代基优选为吸电子基，其可选自卤素，更优选为F或Cl；或选自CX3，其中X为卤素，更优选为F；或选自NO2。该苯基上的取代基在单一取代基情况下可位于4位，或如果存在两个取代基则位于3和5位。优选两个苯基具有相同的取代模式。
在本说明书全文中，位置如下所示标注。
Figure S2006800202469D00031
优选地，两个Rb相同且为具有1-6个碳原子的烷基，更优选其均为叔丁基。
优选地，Rc为氢或甲基。
优选地，Rd为具有1-6个碳原子的烷基，更优选其为叔丁基。
优选地，M为Zr、Hf或Ti，更优选其为Zr。
优选地，Q为卤素或甲基，更优选其为氯。
优选地，M”为Li。
步骤a)和d)的溶剂可以相同或不同且为烃，优选选自戊烷、甲苯、四氢呋喃(THF)或二乙醚(Et2O)。优选，其相同并为Et2O。不希望受任何理论束缚，认为Et2O稳定了包括大体积受约束试剂的亲核加成反应的过渡态。步骤a)的反应在0-60℃(优选在室温)下实施6-24小时(优选约12小时)。
可使用本领域已知的具有离子化作用的任何活化剂，以活化所述茂金属组分。例如，其可选自含铝或含硼化合物。含铝化合物包括铝氧烷、烷基铝和/或路易斯酸。
铝氧烷是优选的，并可包含由下式表征的低聚线形和/或环状烷基铝氧烷：
Figure S2006800202469D00032
对于低聚线形铝氧烷，和
Figure S2006800202469D00041
对于低聚环状铝氧烷，
其中n是1-40，优选10-20，m是3-40，优选3-20和R是C1-C8烷基和优选甲基。
可使用的合适的含硼活化剂包括三苯基碳有机硼酸盐(boronate)，如在EP-A-0427696中描述的四-五氟苯基-硼酸(borato)-三苯基碳，或在EP-A-0277004中描述的通式[L′-H]+[BAr1Ar2X3X4]-的那些(第6页30行到第7页7行)。
该催化剂体系也可是负载的。如果存在载体，则所述载体可以为多孔矿物氧化物，有利地选自二氧化硅、氧化铝及其混合物。优选二氧化硅。
可选择地，可使用活化载体。
本发明的催化剂体系可用于乙烯和α-烯烃的聚合。优选用于制备具有至少500kDa(优选至少700kDa)的高重均分子量和大于150℃(优选大于160℃)的高熔融温度的高全同立构丙烯均聚物。
其还可用于制备乙烯-丙烯橡胶(EPR)，该橡胶具有8-15wt％的乙烯含量，至少500kDa(优选至少700kDa)的高重均分子量和2-10dg/分钟的熔体流动指数MFI。所述熔体流动指数按照标准试验ASTM D 1238方法在2.16kg负载和230℃温度下测量。本发明得到的EPR的特征在于具有优异冲击性质。其可用于所有要求具有优异热塑性的弹性体的应用中。
附图说明
图1表示用于制备H2C(3，6-tBu2Flu)(3-tBu-5-Me-Cp)ZrCl2配合物(3)的反应图。
图2表示3，6-二叔丁基-9-[(3-叔丁基-5-甲基环戊-1，4-二烯-1-基)甲基]-9H-芴配体(2)的1H NMR谱图。
图3表示H2C(3，6-tBu2Flu)(3-tBu-5-Me-Cp)ZrCl2配合物(3)的1H NMR谱图。
图4表示用于制备PhHC(3，6-tBu2Flu)(3-tBu-5-Me-Cp)ZrCl2配合物(6)的反应图。
图5表示6-苯基-2-甲基-4-叔丁基-亚甲基环戊二烯(4)的1H NMR谱图。
图6表示3，6-二叔丁基-9-[(4-叔丁基-2-甲基-环戊-1，4-二烯基)苯基-乙基]-9H-芴配体(5)的1H NMR谱图。
图7表示PhHC(3，6-tBu2Flu)(3-tBu-5-Me-Cp)ZrCl2配合物(6)的1H NMR谱图。
图8表示用于制备Ph2C(3，6-tBu2-Flu)(3-tBu-Cp)ZrCl2配合物(9)的反应图。
图9表示用于制备(对-Cl-Ph)2C(3，6-tBu2Flu)(3-tBu-5-Me-Cp)ZrCl2配合物(17)的反应图。
图10表示用于制备3，6-二叔丁基-9-{(4-叔丁基-2-甲基环戊-1，4-二烯-1-基)[双(4-氟苯基)]甲基}-9H-芴配体(19)的反应图。
图11表示用于制备9-[双[3，5-双(三氟甲基)苯基](4-叔丁基-2-甲基环戊-1，4-二烯-1-基)甲基]-3，6-二叔丁基-9H-芴配体(21)的反应图。
图12表示用于制备9-[[3，5-双(三氟甲基)苯基](4-叔丁基-2-甲基环戊-1，4-二烯-1-基)甲基]-3，6-二叔丁基-9H-芴配体(23)的反应图。
实施例
所有试验均在纯净氩气气氛下采用标准Schlenk技术或在手套箱中实施。溶剂由Na/二苯甲酮(四氢呋喃(THF)，二乙醚(Et2O))和Na/K合金(甲苯，戊烷)在氮气下蒸馏，使其彻底脱气并在氮气下储存。将氘化的溶剂(苯-d6，甲苯-d8，THF-d8；＞99.5％D，Deutero GmbH)由Na/K合金真空转移至存储管中。氯仿-d1和CD2Cl2用氢化钙保存，并在使用前真空转移。根据已知方法制备前体3，6，6’-三甲基-亚甲基环戊二烯、2-甲基-4-叔丁基-环戊二烯(异构体混合物)和1-甲基-3-叔丁基-环戊二烯基锂，并通过1H NMR光谱表征。根据在Moore and Jean King(Moore W.R.and Jean King B.，J.Org.Chem.，36，1882，1971)中记载的方法制备1-叔丁基-环戊二烯(异构体混合物)。
H2C(3，6-tBu2Flu)(3-tBu-5-Me-Cp)ZrCl2配合物(3)的合成
图解示于图1中。
a)3，6-二叔丁基-9-[(3-叔丁基-5-甲基环戊-1，4-二烯-1-基)甲基]-9H-芴(2)的合成
向3.2g(16.73mmol)6-二甲基氨基-2-甲基-4-叔丁基-亚甲基环戊二烯在50mL THF内的溶液中，在室温下加入50mL由4.65g(16.70mmol)3，6-二叔丁基芴和6.70mL(16.70mmol)正丁基锂的2.5M溶液制备的3，6-二叔丁基芴基锂溶液。在室温下搅拌该反应混合物12h。然后加入1.17g(30.79mmol)LiAlH4，并使得到的混合物再次回流12h，和随后使用50mL NH4Cl饱和溶液仔细地进行骤冷(quench)，并以100mL二乙醚稀释。分离有机层，用200mL水洗涤两次并用CaCl2干燥。真空除去所有挥发物质。通过经过硅胶的柱色谱法提纯黄色的粗产物，以获得4.27g(10.02mmol)最终产物2，产率60％。该产物为环戊二烯基环中双键异构体的1∶1混合物。
1H NMR(CDCl3，300MHz，25℃)谱图示于图2中，且特征如下：δ7.78(s，4H，Flu)，7.40-7.10(m，8H，Flu)，7.08(dd，1H，Flu)，6.18(s，1H，Cp)，5.97(d，1H，Cp)，4.00(q，2H，3J＝14.7 Hz，9-Flu)，3.00(m，4H，CH2，Cp)，2.70(m，4H，CH2)，1.73，1.66(s，3H，CH3)，1.42(s，36H，CCH3-Flu)，1.21(s，18H，CCH3-Flu)。
对于C32H42的分析计算：C，90.08；H，9.92。基准(found)：C，91.01；H，9.99。
b)H2C(3，6-tBu2Flu)(3-tBu-5-Me-Cp)ZrCl2配合物(3)的合成
向1.67g(3.91mmol)6-二甲基氨基-2-甲基-4-叔丁基-亚甲基环戊二烯(1)在40ml Et2O内的溶液中，在0℃下加入3.10ml(7.82mmol)的丁基锂在己烷中的2.5M溶液。搅拌该反应混合物4h，并在减压下蒸发溶剂。然后在手套箱中加入0.91g(3.90mmol)无水ZrCl4，并随后加入50mL戊烷。在室温下搅拌得到的粉红色反应混合物整夜。滤出该反应混合物并在真空下蒸发该滤液。加入一部分约30mL的己烷，在-30℃下保存该得到的清澈溶液整夜，以获得配合物3的粉红色微晶粉末沉淀。在冷却下由该母液得到第二批1.48g(2.52mmol)产物3，产率64％。通过由3∶7的CH2Cl2/己烷混合物缓慢浓缩得到适于X射线衍射的晶体。
1H NMR(CD2Cl2，300MHz，25℃)谱图示于图3中，且特征如下：δ8.01(s，1H，Flu)，7.97(s，1H，Flu)，7.52(s，1H，Flu)，7.40(m，2H，Flu)，7.37(m，1H，Flu)，6.02(d，1H，4J＝2.8Hz，Cp)，5.52(d，1H，4J＝2.8Hz，Cp)，4.74(m，2H，CH2)，2.16(s，3H，CH3)，1.44(s，9H，CCH3-Flu)，1.43(s，9H，CCH3-Flu)，1.05(s，9H，CCH3-Flu)。
13C NMR(CD2Cl2，75MHz，25℃)：δ150.1，150.0，146.4，127.9，127.6，124.8，124.1，124.0，123.3，121.8，120.7，120.6，120.2，119.7，118.2，102.4，97.0，70.3，35.6，33.3，32.2，32.1，32.0，30.0，22.5(CH2)，16.1。对于C32H40Cl2Zr的分析计算：C，65.50；H，6.87；Cl，12.08(分子质量Mr＝586.79kg/mol)基准(found)：C，66.12；H，6.99。
Ph(H)C(3，6-tBu2Flu)(2-Me-4-tBu-Cp)ZrCl2配合物(6)的合成。
图解示于图4中。
a)6-苯基-2-甲基-4-叔丁基-亚甲基环戊二烯(4)的合成。
向1.94g(14.24mmol)的1-甲基-3-叔丁基-环戊二烯(异构体混合物)在50mL二乙醚内的溶液中，在0℃下添加5.7mL(14.24mmol)的丁基锂在己烷中的2.5M溶液。搅拌反应混合物2小时，并滴加1.44mL(14.24mmol)苯甲醛在30mL醚中的溶液。反应混合物变成橙色。2小时后，缓慢加入50mL NH4Cl浓溶液。搅拌该混合物整夜。分离有机层，用MgSO4干燥，并真空除去所有挥发物。从甲醇中在-30℃重结晶该橙色残余物，获得1.0g(4.46mmol)化合物(1)，产率31％。
1H NMR(CDCl3，300MHz，25℃)谱图示于图5中，且特征如下：δ7.57(m，2H，Ph)，7.40(m，3H，Ph)，7.01(s，1H，＝CHPh)，6.24(t，1H，CH)，6.14(d，1H，CH)，2.15(s，3H，CH3)，1.19(s，9H，CCH3)。
13C NMR(CD2Cl2，75MHz，25℃)：δ160.4，145.9，137.4，135.5，131.9，129.5，128.4，128.2，128.0，127.2，125.5，110.5，32.1，29.5，12.6。
b)3，6-二叔丁基-9-[(4-叔丁基-2-甲基-环戊-1，4-二烯基)-苯基乙基]-9H-芴(5)的合成。
向1.75g(7.80mmol)化合物(1)在20mL THF内的溶液中，在室温下加入30mL通过使1.95g(7.00mmol)3，6-二叔丁基-芴与2.80mL(7.00mmol)2.5M正丁基锂溶液反应而制备的3，6-二叔丁基-芴基锂溶液。在周围温度(约25℃)下搅拌该反应混合物4小时，然后用50mL NH4Cl饱和溶液骤冷(quench)，并用50mL二乙醚稀释。分离有机层，并用200mL水洗涤两次和用CaCl2干燥。真空除去所有挥发物，并在热MeOH中溶解残余物。将该溶液冷却至-30℃，形成白色沉淀。过滤后者，并用冷甲醇(-30℃)洗涤和在真空下干燥整夜，以获得2.30g(4.57mmol)最终产物(2)，产率65％。其包含约20％的异构体3，6-二叔丁基-9-[(4-叔丁基-2-甲基环戊-1，3-二烯-1-基)(苯基)甲基]-9H-芴。
1H NMR(CDCl3，300MHz，25℃)谱图示于图6中，且特征如下：δ7.70(dd，2H，Flu)，7.35(m，5H，Ph)，7.08(dd，1H，Flu)，6.95(dd，1H，Flu)，6.83(d，1H，Flu)，6.29(t，2H，Flu)，4.48(d，1H，3J＝10.6Hz，CHPh)，3.68(d，1H，3J＝10.6Hz，9-Flu)，2.79(s，2H，CH2，Cp)，1.60(s，3H，CH3)，1.37(s，9H，CCH3-Flu)，1.33(s，9H，CCH3-Flu)，1.14(s，9H，CCH3-Flu)。
13C NMR(CD2Cl2，75MHz，25℃)：δ155.6，150.0，149.9，144.2，143.9，143.6，141.4，141.3，139.9，139.8，134.6，128.9，128.7，128.6，126.4，125.6，125.3，124.7，123.5，123.4，115.9，115.8，51.0，50.9，49.4，44.0，34.9，33.2，31.8，31.1，13.4。
c)Ph(H)C(3，6-tBu2Flu)(2-Me-4-tBu-Cp)ZrCl2配合物(6)的合成
向1.025g(2.04mmol)化合物2在40ml Et2O内的溶液中，在0℃下加入1.67ml(4.08mmol)的丁基锂在己烷中的2.5M溶液。搅拌该反应混合物4小时，然后在手套箱中加入0.475g(2.04mmol)无水ZrCl4。在室温下搅拌该得到的粉红色反应混合物整夜。然后真空蒸发溶剂，并在减压下浓缩40mL己烷。滤出该得到的混合物，并真空蒸发滤液，以获得1.18g(1.78mmol)粗配合物(3)的粉红色粉末，产率88％。向该粉红色残余物中新加入20mL的己烷。在1-2小时后，粉红色沉淀形成。其通过倾析法分离，用10mL冷己烷洗涤，并真空干燥，得到0.53g(8.80mmol)二氯二茂锆(3)，产率40％。通过由CH2Cl2/己烷的1∶9混合物缓慢浓缩得到适于X射线测量的晶体。
1H NMR(CD2Cl2，300MHz，25℃)谱图示于图7中，且特征如下：δ8.03(dd，2H，Flu)，7.78(d，2H)，7.58(d，1H)，7.48(m，2H)，7.43(m，2H)，7.08(dd，1H，Flu)，6.57(d，1H，Flu)，6.50(s，1H，Cp)，6.12(d，1H，4J＝2.6Hz，Cp)，5.57(d，1H，4J＝2.6Hz，CHPh)，2.21(s，3H，CH3)，1.45(s，9H，CCH3-Flu)，1.38(s，9H，CCH3-Flu)，1.05(s，9H，CCH3-Flu)。
13C NMR(CD2Cl2，75MHz，25℃)(图4)：δ150.2，150.0，147.1，140.1，129.2，128.9，128.6，128.4，128.2，127.6，126.7，125.9，125.3，124.8，122.8，122.5，121.5，120.0，119.5，119.3，116.9，103.2，100.9，74.6，40.2，35.5，35.4，33.2，32.0，29.7，15.8。
对于C38H44Cl2Zr的分析计算：C，68.85；H，6.69；Cl，10.70(Mr＝662.885kg/mol)；基准(found)：C，69.01；H，7.37。
Ph2C(3，6-tBu2-Flu)(3-tBu-C5H3)ZrCl2配合物(9)的合成图解示于图8中。
a)Ph2C(3，6-tBu2-FluH)(3-tBu-C5H4)(8)的合成
已知位阻稳定化的6，6’-二苯基亚甲基环戊二烯与芴基-阴离子的反应进行缓慢，需要长时间大量加热。6，6’-二苯基-3-叔丁基-亚甲基环戊二烯(7)与芴基-阴离子的反应似乎依赖于溶剂的性质。二乙醚提供了最好的结果：反应在60-70℃温度下进行5-7天，得到期望的产物(8)，产率21％。
b)Ph2C(3，6-tBu2-Flu)(3-tBu-C5H3)ZrCl2配合物(9)的合成
实施原位生成的配体(8)双阴离子与ZrCl4间的盐复分解反应。该反应在室温下于戊烷中进行，并伴随有LiCl沉淀。经常规处理(workup)后，将该反应混合物以己烷溶液形式在室温下保持1个月，以得到配合物(9)的红色微晶，产率46％。
在与用于配合物(3)和(6)的溶液相类似的溶液中，配合物(9)的1H和13CNMR光谱表明为不对称结构。
(对-Cl-Ph)2C(3，6-二叔丁基-9-芴基)(2-Me-4-叔丁基-环戊二烯基)二氯化锆(17)的合成。
图解示于图9中。
a)6，6’-双(4-氯苯基)-4-叔丁基-2-甲基-亚甲基环戊二烯(14)的合成
向2.27g(16.66mmol)1-甲基-3-叔丁基-环戊二烯的异构体混合物在150mL四氢呋喃内的溶液中，在0℃下加入6.67ml(16.66mmol)的丁基锂在己烷中的2.5M溶液。搅拌反应混合物2小时，并滴加4.18g(16.66mmol)4，4’-二氯二苯甲酮在50ml THF内的溶液。该反应混合物变为橙色。4小时后，缓慢加入50ml NH4Cl的浓溶液。搅拌该混合物整夜。分离有机层，用MgSO4干燥，并真空除去所有挥发物。从25℃热甲醇中重结晶该橙色残余物，以获得3.7g(10.02mmol)6，6’-双(4-氯苯基)-2-甲基-4-叔丁基-亚甲基环戊二烯，产率60％。
1HNMR(CDCl3，400MHz，25℃)特征如下：δ7.32(m，4H，Ph)，7.18(m，4H，Ph)，6.37(s，1H，Cp)，5.66(s，1H，Cp)，1.53(s，3H，CH3)，1.17(s，9H，CCH3)。
对于C23H22Cl2的分析计算：C，74.80；H，7.00。基准(found)：C，74.85；H，7.10。
b)3，6-二叔丁基-9-{(4-叔丁基-2-甲基环戊-1，4-二烯-1-基)[双(4-氯苯基)]甲基}-9H-芴(15)的合成
向1.33g(3.60mmol)6，6’-双(4-氯苯基)-2-甲基-4-叔丁基-亚甲基环戊二烯在30ml Et2O内的溶液中，在室温下加入30ml 3，6-二叔丁基-芴基锂的Et2O溶液，该溶液由1.0g(3.59mmol)3，6-二叔丁基芴与1.44ml(3.59mmol)正丁基锂在己烷中的2.5M溶液制备。回流下搅拌该反应混合物5天，然后用50mlNH4Cl饱和溶液骤冷(quench)，并以50ml二乙醚稀释。分离有机层，用200mL水洗涤两次，并用CaCl2干燥。真空除去所有挥发物。在过滤器上于-30℃温度下用MeOH洗涤残余物，然后用冷戊烷洗涤，真空干燥整夜，以获得1.4g(2.16mmol)最终产物，产率60％。
质谱MS-ESI：m/z 645.7、370.3、277.4。
1H NMR(THF-d8，300MHz，90℃)特征如下：δ7.53(br s，2H，Flu)，7.40-6.80(br m，14H，Ph和Flu)，6.20(br s，1H，Cp)，5.64(s，1H，9-Flu)，2.78(s，2H，CH2，Cp)，1.36(s，3H，CH3)，1.32(s，18H，CCH3-Flu)，1.09(s，9H，CCH3-Flu)。
13C NMR(THF-d8，75MHz，90℃)：δ151.0，150.1，149.8，144.7，144.3，143.5，143.3，143.2，141.8，135.0，133.7，133.1，131.9，131.5，130.1，129.6，128.9，127.1，126.5，125.3，123.9，116.5，116.3，116.2，57.1，55.4，41.3，35.2，32.5，31.9，31.8，28.9，28.7，28.3。
对于C44H48Cl2的分析计算：C，81.58；H，7.47。基准(found)：C，82.04；H，8.55。
然后按照与用于制备配合物(3)或(6)的相同的图解，通过与无水ZrCl4反应得到二茂锆(17)。
可选择地，在二苯基桥中的每个苯基可用氟在如图10所示的位置取代，或用两个CF3分别在如图11所示的3位和5位取代。
(3，5-双(三氟甲基)苯基)CH(3，6-二叔丁基-9-芴基)(2-Me-4-叔丁基-环戊二烯基)二氯化锆(24)的合成
a)6-(3，5-双(三氟甲基)苯基)-3-叔丁基-5-甲基-亚甲基环戊二烯(22)的合成
向2.81g(20.63mmol)1-甲基-3-叔丁基-环戊二烯基的异构体混合物在150mL二乙醚内的溶液中，在0℃下加入8.20ml(20.63mmol)丁基锂在己烷中的2.5M溶液。搅拌该反应混合物2小时，并滴加5.0g(20.65mmol)3，5-双(三氟甲基)苯甲醛在50mL醚内的溶液。该反应混合物变成红色。2小时后，缓慢加入50ml NH4Cl浓溶液。搅拌该混合物整夜。分离有机层，用MgSO4干燥，并真空除去全部挥发物。从甲醇中在-30℃下重结晶该橙色残余物，以获得2.60g(7.22mmol)化合物22，产率35％。
1H NMR(CDCl3，300MHz，25℃)特征如下：δ7.92(s，2H，Ph)，7.79(s，1H，Ph)，6.95(s，1H，＝CHPh)，6.25(t，1H，CH)，5.92(d，1H，CH)，2.11(s，3H，CH3)，1.15(s，9H，CCH3)。19F NMR(CDCl3，282MHz，25℃)：δ-62.6。
对于C34H32F2的分析计算：C，62.98；H，5.56。基准(found)：C，63.67；H，5.98。
b)9-[[3，5-双(三氟甲基)苯基](4-叔丁基-2-甲基环戊-1，4-二烯-1-基)甲基]-3，6-二叔丁基-9H-芴(23)的合成
制备组分(23)的图解示于表12中。
向2.60g(7.21mmol)化合物22在25ml THF内的溶液中，在室温下加入30ml由2.00g(7.20mmol)3，6-二叔丁基芴和2.90ml(7.21mmol)2.5M的正丁基锂溶液制备的3，6-二叔丁基-芴基锂溶液。室温下搅拌反应混合物4小时，然后用50mL NH4Cl饱和溶液骤冷(quench)，并以50mL二乙醚稀释。分离有机层，用200mL水洗涤两次，并用CaCl2干燥。真空除去所有挥发物。通过柱色谱法经硅胶使用己烷作为洗脱液提纯该残余物，获得0.2g(0.31mmol)最终化合物23作为两种异构体(相对量为2∶3)的混合物，产率4％。
1H NMR(CDCl3，300MHz，25℃)特征如下：δ7.70(m，3H，Ph)，7.20-6.30(m，6H，Flu)，6.20(s，1H，Cp)，5.91(s，1H，Cp)，4.48(m，1H，CHPh)，3.95(m，1H，9-Flu)，3.19-2.73(m，2H，CH2，Cp)，1.59-1.52(s，3H，CH3)，1.36-1.33(s，18H，CCH3-Flu)，1.16-1.14(s，9H，CCH3-Flu)。
19F NMR(CDCl3，282MHz，25℃)：δ-62.41，-62.45。
对于C40H44F6的分析计算：C，75.21；H，6.94。基准(found)：C，76.14；H，7.01。
然后按照用于制备组分(3)和(6)的方法制备二茂锆(24)。
上述合成的催化剂组分在丙烯均聚或共聚中测试。其用甲基铝氧烷(MAO)活化，并任选地沉积在二氧化硅载体上：其生成了高全同立构丙烯均聚物或具有优异冲击性能的乙烯-丙烯橡胶(EPR)。非均相聚合的聚合条件和结果示于表I，均相聚合的聚合条件和结果示于表II中。
在非均相催化下的全同立构聚丙烯的制备
催化剂* 聚合温度℃ H2L 活性g  MnkDa  MwkDa  D  Tf℃  Tc℃
 1 70 - 676  90  330  3.6  150.4  110.8
 1 70 0.02 641  100  390  3.9  152.7  109.8
 2 70 -  170  450  2.6  160.1  110.2
 2 70 0.02  100  350  3.5  162.1  109.9
*催化剂1＝PhCH(5-Me-3-叔丁基-Cp)(3，6-二叔丁基-Flu)ZrCl2
催化剂2＝CH2(5-Me-3-叔丁基-Cp)(3，6-二叔丁基-Flu)ZrCl2
D为多分散性指数，定义为重均分子量分布Mw与数均分子量分布Mn的比例Mw/Mn。分子量通过凝胶渗透色谱(GPC)测定。Tf和Tc分别为熔融和结晶温度；其通过DSC量热法测定。
在均相催化下的全同立构聚丙烯的制备
催化剂 聚合温度℃ H2L 活性g  MnkDa MwkDa D Tf℃ Tc℃ mmmm
2 60 30 410 910 2.25 160 110 95.9
2 70 - 50 255 750 3 160 111 96.3
2 70 0.02 70 225 705 3.1 161 111 96
2 80 - 70 210 555 2.75 163 111 97.5
所有使用根据本发明的新型催化剂体系生产的树脂具有极高的分子量和熔融温度。
在乙烯与丙烯共聚中实施的其它例子导致了具有高粘度、高分子量和熔体流动速率低于10dg/分钟并因而具有优异冲击性能的乙烯-丙烯橡胶。对于现有技术中的催化剂体系，EPR的分子量和粘度极低，导致差的冲击性能。

Claims (12)

1.一种用于制备具有以下通式的催化剂组分的方法
Ra 2C(3，6-Rb 2-Flu)(2-Rc-4-Rd-C5H2)MQ2
其中，Ra 2C为单碳桥，且每个Ra独立地选自H、或取代或未取代的苯基；
其中，Rb、Rc和Rd各自独立地选自H或具有1-12个碳原子的烷基或取代或未取代的芳基，条件为Rb、Rc和Rd不同时为氢；
其中，M为周期表中4族金属，和
其中，Q为卤素或具有1-12个碳原子的烷基，和
条件为：
当Rc为烷基且一个Ra为未取代的苯基时，另一个Ra为氢；
当Rc为烷基且一个Ra为取代的苯基时，另一个Ra可为氢或为相同的取代的苯基或其它取代的苯基，且取代基为吸电子基；
当Rc为氢时，每个Ra独立地选自H、或未取代或取代的苯基，
所述方法包括：
a)在溶剂中通过亲核加成使(Ra 2C-2-Rc-4-Rd-亚甲基环戊二烯)基团与[3，6-Rb 2-Flu]-[M’]+基团反应；
b)对所得到的配体进行水解和分离；
c)用R’M”使步骤b)的配体去质子化，以制备双阴离子配体，其中R’为具有1-6个碳原子的烷基且M”为Li、Na或K；
d)使步骤c)的双阴离子配体与MQ4在溶剂中进行盐复分解反应；
e)所述催化剂组分的离析。
2.根据权利要求1的方法，其中两个Ra均为氢，或一个Ra为氢且另一个Ra为取代或未取代的苯基。
3.根据权利要求1的方法，其中两个Ra均为取代的苯基。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中如果在苯基上存在取代基，该取代基对于单一取代基为在4位，或对于两个取代基为在3和5位。
5.根据前述权利要求中任一项的方法，其中两个Rb相同且均为叔丁基。
6.根据前述权利要求中任一项的方法，其中Rc为在2位的甲基且Rd为在4位的叔丁基。
7.根据前述权利要求中任一项的方法，其中步骤a)的溶剂为Et2O。
8.根据权利要求7的方法，其中步骤d)的溶剂也为Et2O。
9.根据前述权利要求中任一项的方法，其中M”为Li。
10.一种可通过权利要求1-9中任一项的方法得到的茂金属催化剂组分。
11.通过权利要求1-9中任一项的方法可得到的茂金属催化剂组分在与适宜的活化剂组合以制备乙烯-丙烯橡胶中的用途，该乙烯-丙烯橡胶具有8-15wt％的乙烯含量、至少500kDa的重均分子量和优异的冲击性能。
12.通过权利要求1-9中任一项的方法可得到的茂金属催化剂组分在与适宜的活化剂组合以制备全同立构聚丙烯中的用途，该全同立构聚丙烯具有大于500kDa的重均分子量、大于150℃的熔融温度和大于95的mmmm。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1734058A1 (en) * 2005-06-13 2006-12-20 Total Petrochemicals Research Feluy Ethylene and alpha-olefins polymerisation catalyst system based on fluorenyl ligand
US7514510B2 (en) * 2006-07-25 2009-04-07 Fina Technology, Inc. Fluorenyl catalyst compositions and olefin polymerization process
EP1903061A1 (en) * 2006-09-25 2008-03-26 Total Petrochemicals Research Feluy Preparation of diphenyl-bridged substituted cyclopentadienyl-fluorenyl ligands
JP5390194B2 (ja) * 2007-01-18 2014-01-15 株式会社プライムポリマー 応力耐久成形体用のプロピレン単独重合体、および該重合体を含む組成物、並びにこれらから得られる応力耐久成形体
US8119553B2 (en) * 2007-09-28 2012-02-21 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymerization catalysts for producing polymers with low melt elasticity
EP2204375A1 (en) * 2008-12-12 2010-07-07 Total Petrochemicals Research Feluy Preparation of mono-aryl-substituted methylene-bridged substituted cyclopentadienyl-fluorenyl ligands and zirconium complexes derived thereof
KR101362991B1 (ko) * 2010-05-28 2014-02-13 주식회사 엘지화학 메탈로센 촉매의 제조방법
JP2016540076A (ja) * 2013-12-06 2016-12-22 トタル リサーチ アンド テクノロジー フエリユイ 長い分岐鎖を有するポリプロピレン

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4121368A1 (de) * 1991-06-28 1993-01-07 Hoechst Ag Katalysator und verfahren zur herstellung von hochmolekularen polyolefinen
US5420320A (en) * 1994-06-08 1995-05-30 Phillips Petroleum Company Method for preparing cyclopentadienyl-type ligands and metallocene compounds
ES2233109T3 (es) * 1998-10-23 2005-06-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metalocenos puenteados para la copolimerizacion de olefinas.
AU3141199A (en) * 1999-02-19 2000-09-04 Fina Research S.A. Polyolefin production
CN100434433C (zh) * 1999-10-08 2008-11-19 三井化学株式会社 茂金属化合物及制备方法、烯烃聚合催化剂、聚烯烃及制备方法
JP4476443B2 (ja) * 2000-06-21 2010-06-09 日本ポリプロ株式会社 オレフィン重合用触媒の製造方法
JP2002348316A (ja) * 2001-05-24 2002-12-04 Sunallomer Ltd プロピレン重合体、その組成物および成形体
JP2004051801A (ja) * 2002-07-19 2004-02-19 Mitsui Chemicals Inc ポリオレフィン樹脂組成物及びその用途
JP4610859B2 (ja) * 2002-09-27 2011-01-12 三井化学株式会社 オレフィン重合用の架橋メタロセン化合物およびそれを用いたオレフィンの重合方法
KR101045559B1 (ko) * 2003-03-28 2011-07-01 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 올레핀 중합용 촉매

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