CN101192681B - 锂离子电池电极表面直接复合纳米纤维隔膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在锂离子电池电极片表面直接制备、复合纳米纤维隔膜的装置，以及应用该装置的方法。本发明使锂离子电池隔膜制备、隔膜与电极片的装配两个过程一次性完成。本发明由可连续化生产的锂离子电池隔膜静电纺丝机实现，关键部件是高效静电纺丝喷丝头。在特定的工艺条件下应用静电纺丝法在(金属箔为基材的)锂离子电池电极片表面直接喷涂聚合物纳米纤维隔膜，使锂离子电池隔膜制备、隔膜/电极装配两个工艺过程一次完成。本发明不仅可以生产出高性能的锂离子电池隔膜，而且革新了锂离子电池的传统装配工艺。以此生产出的隔膜/电极片复合材料，满足普通锂离子电池及动力锂离子电池的技术要求。

Description

锂离子电池电极表面直接复合纳米纤维隔膜的方法
技术领域
本发明涉及在锂离子电池电极片表面直接制备、复合纳米纤维隔膜的装置，以及应用该装置的方法。
技术背景
锂离子电池隔膜是一种多孔的薄膜，阻隔正负极防止电池内部短路，但允许离子流快速通过，从而完成在电化学充放电过程中锂离子在正负极之间的快速传输。目前商品化的锂电池隔膜主要来自欧、美、日等国的一些公司，如Celgard、Ube、Asahi、Tonen、Mitsui Chemicals、Polypore/Membrana和Entek。主要制备工艺分为干法(精密拉伸)和湿法(相转化)两种，生产厚度在20～40μm之间，孔隙率在40％左右的聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)薄膜。
传统的锂离子电池复合隔膜制造工艺，是将商品化的隔膜材料经过剪裁后贴到电极板表面。工艺复杂、对装配的技术要求很高，材料浪费大、成本高。由于市售的电池隔膜以PE、PP为原料，轻软薄滑，在电极制作工程中，隔膜在电极板之间容易滑动，常常造成正负极之间的短路，影响电池生产的成品率。
曾有韩国专利(WO01/89022A1)设计了一种用静电纺丝(或称电纺)的方法，直接在电极板上制备超细纤维聚合物隔膜，克服传统锂离子电池制造工艺的缺点。但是，该专利中设计的是一种单喷头静电纺丝装置，生产速度极慢，不适合规模生产。同时，该专利中并未对电纺的条件与成膜性能进行讨论，因此不能准确地控制膜的性能，也就不能保证电池性能的稳定。
发明内容
本发明的目的之一是为了克服上述专利的缺点，提供一种锂离子电池电 极表面直接复合纳米纤维隔膜的装置，在锂离子电池电极片表面直接制备、复合纳米纤维隔膜；同时，该装置可以调控电纺条件参数，使膜的性能达到最佳。
本发明的目的之二是提供目的一所提供的装置的应用方法。
应用本发明提供的装置和方法，直接在锂离子电池电极片表面喷涂聚合物纳米纤维隔膜，可同时解决高孔隙率锂离子电池隔膜制备的难题以及完成隔膜与电极复合的工艺过程。
本发明的锂离子电池电极片表面直接制备、复合纳米纤维隔膜的装置包括以下关键部件：带有高效多针喷丝头的静电纺丝机、高压直流电源、计量输液泵、接收辊、传动收卷装置、溶剂回收装置、温度控制装置、机械控制集成等。
一带有温度控制装置、机械控制集成的锂离子电池电极片表面直接制备复合纳米纤维隔膜的装置，该装置中的静电纺丝机的多针喷丝头通过导线与高压直流电源一端输出的正高压或负高压连接，多针喷丝头的进料孔通过管路与计量输液泵相连通；在多针喷丝头的正前方有带有旋转马达的接收辊，一溶剂回收装置置于接收辊的上方，在接收辊的前方安装有一组带有旋转马达的传动收卷装置，接收辊通过导线与高压直流电源另一端的地线连接，接收辊通过专用地线有效接地。
所述的机械控制集成分别通过导线连接传动收卷装置、接收辊和静电纺丝机的马达，并控制传动收卷装置、接收辊和多针喷丝头的运动。
所述的接收辊与传动收卷装置之间为锂离子电池的电极片。
所述的高压直流电源输出的正高压或负高压接在多针喷丝头上，另一端接在接收辊上，接收辊有接地导线。
所述的多针喷丝头是单排多针喷丝头(如图2所示)或密集阵多针喷丝头(如图3所示)。
所述的多针喷丝头孔径为0.5mm，长度为15～20mm。
作为喷丝原料的聚合物溶液由计量输液泵精确定量地输送到高效多针喷丝头；高压电场由高压直流电源产生，高压直流电源一端输出的正高压或负高压接在多针喷丝头上，另一端地线接在接收辊上。带电的聚合物溶液在电场力的作用下克服多针喷丝针头顶端的表面张力，分裂成纳米丝喷射向接收 辊处的锂离子电池电极片，形成高孔隙率、高强度的网状纳米纤维薄膜。隔膜与电极材料涂层的结合强度大于电极涂层材料与电极基材(金属箔)的结合强度。电极片在接收辊和传动收卷装置之间连续传送。机械控制集成控制传动收卷装置、接收辊和喷丝头的运动。溶剂回收装置置于接收辊的上方，喷丝过程挥发出的溶剂与空气一起被吸入低温分离系统，溶剂经冷凝后回收。温度控制装置可保证喷丝区域温度恒定在30～50度之间。
电纺的工艺参数包括电场强度，接收距离，温度，湿度(本技术方案中没有对湿度进行控制)，喷丝头、电池的电极片移动的速度等。本发明的装置可以控制上述各个参数。聚合物溶液的组成根据具体的需要调控。
应用本发明所述的装置，以多针喷丝头静电纺丝机在锂离子电池电极片表面直接、连续喷涂聚合物纳米纤维电池隔膜、在锂离子电池电极片表面直接制备、复合纳米纤维电池隔膜的方法包括以下步骤：
(1)用有机溶剂调配聚合物喷涂液，使喷涂液中聚合物重量含量为9～11％，过滤，测定聚合物溶液的粘度。通过调节混合溶剂的比例控制溶液的粘度在600～700mPa·S之间的物理参数，并根据锂离子电池隔膜的具体需要，确定是否添加助剂。
(2)根据步骤(1)测得的聚合物喷涂液的物理参数设定静电纺丝机的工作参数：喷丝头与电极片之间的距离调节至15～20cm，电压15～25kV；喷丝头移动速率30～60cm/min，电极片传送速率60～240cm/min；溶液给料速度为每针5～10mL/h。
(3)由温度控制装置控制喷丝区域温度恒定在30～50度之间，开启传动收卷装置、接收辊、计量输液泵和静电纺丝机的马达，步骤(1)的聚合物喷涂液通过多针喷丝头对接收辊与传动收卷装置之间的锂离子电池的电极片进行喷涂聚合物涂液，干燥，得到高孔隙率的聚合物纳米纤维电池隔膜。
所述的高孔隙率的聚合物纳米纤维电池隔膜，是在锂离子电池的电极片表面喷涂一层聚合物薄膜的单层聚合物纳米纤维薄膜，该隔膜的厚度在10～60μm之间，孔隙率在30～80％之间；适合于被有机性电介质溶液迅速润湿。制备方法是在锂离子电池电极片的表面以静电纺丝的方法喷涂纳米纤维聚合物薄膜。
所述的锂离子电池电极片可以是锂离子电池正极片或锂离子电池负极片。所述锂离子电池电极片表面直接制备复合纳米纤维隔膜的装置和方法， 广泛适用于各种锂离子电池的正极片(在基材金属铝箔上涂布有钴酸锂、锰酸锂、或钴酸锂和锰酸锂混合物等的材料)和负极片(在基材金属铜箔上涂布有天然石墨、改性天然石墨或纳米炭管等的材料)。
所述的聚合物是聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、或聚丙烯腈和聚偏氟乙烯的混合物。
在步骤(1)的聚合物喷涂液中进一步添加有聚丙烯酸甲酯或聚丙烯酸乙酯助剂，助剂占聚合物溶液总重量的0.5～1％。
所述的有机溶剂是二甲基甲酰胺(DMF)与丙酮的混合物，混合物中二甲基甲酰胺的体积比含量在55～80％之间。
已有的韩国专利WO01/89022A1提出以单喷头静电纺丝装置喷涂电池的电极片的思想，但单喷头装置出液量很小，生产速度极为有限，不适合规模生产的要求。为了克服这一问题，本发明设计出两种多针喷丝头：单排多针喷丝头和密集阵多针喷丝头。以多针喷丝头进行扫描式喷涂，不仅有效地提高了生产效率而且在电池的电极片表面成膜均匀。经扫描电镜观测，由此技术制备的纳米纤维电池隔膜纤维直径均匀，连接成网状。根据不同种类锂离子电池的实际需要，孔隙率可以由控制工艺参数来改变，范围30～80％。成膜厚度与喷涂时间的长短成正比。
应用单排多针喷丝头，配合不同的横向扫描速度、电池的电极片传动速度，可以调节纳米纤维排列的取向，改变成膜后的性能。密集阵式多针喷丝头出液量大，根据产能需要可并排间隔装配两个或多个，具有很高的生产效率。密集阵式多针喷丝头可以均匀喷涂但不易控制纤维的取向。
本发明使锂离子电池隔膜制备、隔膜与电极材料的装配两个过程一次性完成。本发明由可连续化生产的锂离子电池隔膜静电纺丝机实现，关键部件是高效静电纺丝喷丝头。在特定的工艺条件下应用静电纺丝法在锂离子电池电极片表面直接喷涂聚合物纳米纤维隔膜，使锂离子电池隔膜制备、隔膜/电极装配两个工艺过程一次完成。本发明不仅可以生产出高性能的锂离子电池隔膜，而且革新了锂离子电池的传统装配工艺。以此生产出的隔膜/电极复合材料，满足普通锂离子电池及动力锂离子电池的技术要求。
附图说明
图1.本发明的锂离子电池电极表面直接喷涂聚合物纳米纤维电池隔膜装 置的原理示意图。
图2.本发明中所述的单排多针喷头外观示意图。
图3.本发明中所述的密集阵多针喷头示意图(A：侧视图；B：正面针位图)。
图4.本发明实施例2的高孔隙率纳米纤维隔膜的表面形貌SEM图像。
图5.本发明实施例3的用纳米纤维膜组装的手机电池重放电循环曲线。
附图标记
1.多针喷丝头      2.高压直流电源    3.计量输液泵
4.接收辊          5.传动收卷装置    6.溶剂回收装置
7.温度控制装置    8.机械控制集成    9.锂离子电池的电极片
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进行详细的描述。
实施例1
请参见图1～图2。一带有温度控制装置7、机械控制集成8的锂离子电池电极片表面直接制备、复合纳米纤维隔膜的装置，该装置中的静电纺丝机的单排多针喷丝头1(如图2所示)通过导线与高压直流电源2一端输出的负高压连接，多针喷丝头1的进料孔通过管路与计量输液泵3相连通；在多针喷丝头1的正前方有带有旋转马达的接收辊4，一溶剂回收装置6置于接收辊4的上方，在接收辊4的前方安装有带有旋转马达的传动收卷装置5，接收辊4通过导线与高压直流电源2另一端的地线连接，接收辊通过专用地线有效接地；
所述的机械控制集成分别通过导线连接传动收卷装置、接收辊和静电纺丝机的马达，并控制传动收卷装置、接收辊和多针喷丝头的运动；
所述的接收辊4与传动收卷装置5之间为锂离子电池的电极片9；
所述的多针喷丝头孔径为0.5mm，长度为18mm。
配制重量浓度为9.5％的聚丙烯腈溶液，溶液的粘度在600～700mPa·S之间，在25℃搅拌7天，过滤后上机，采用单排多针喷头横向往复扫描喷涂。金属铜箔表面涂布负极材料天然石墨的电极片在接收辊和传动收卷装置间循环传送，电极片传送速度为120cm/min，喷丝头与电极(接收辊)之间施加的电场强度为1000V/cm，距离20cm，喷丝头移动速率30～60cm/min。开 启传动收卷装置、接收辊、计量输液泵和静电纺丝机的马达，聚丙烯腈喷涂液通过单排多针喷丝头对接收辊与传动收卷装置之间的锂离子电池的电极片进行喷涂聚合物涂液，操作环境温度40℃，喷涂时间60min，控制喷涂量1m2/h，成膜均匀呈白色，干燥，得到聚丙烯腈纳米纤维电池隔膜。实际测得净膜厚18μm，孔隙率51％。90℃(保持4h)双向收缩均＜3％。
实施例2
请参见图1、图3。装置结构同实施例1的装置，只是将单排多针喷丝头换成密集阵多针喷丝头(如图3所示)。
配制重量浓度为9.5％的聚丙烯腈溶液，溶液的粘度在600～700mPa·S之间，在25℃搅拌7天，过滤后上机，采用密集阵多针喷头横向往复扫描喷涂。金属铜箔表面涂布负极材料改性天然石墨的电极片在接收辊和传动收卷装置间循环传送，电极片传送速度为120cm/min，喷丝头与电极(接收辊)之间施加的电场强度为1000V/cm，距离20cm，喷丝头移动速率30～60cm/min。开启传动收卷装置、接收辊、计量输液泵和静电纺丝机的马达，聚丙烯腈喷涂液通过单排多针喷丝头对接收辊与传动收卷装置之间的锂离子电池的电极片进行喷涂聚合物涂液，操作环境温度45℃，喷涂时间40min，控制喷涂量1.5m2/h，成膜均匀呈白色，干燥，得到聚丙烯腈纳米纤维电池隔膜。实际测得净膜厚37μm，孔隙率40％。90℃(保持4h)双向收缩均＜2％。
实施例3
装置同实施例1。
配制含有重量浓度为7.5％的聚偏氟乙烯和重量浓度为1.0％的聚丙烯腈的混合溶液，添加1.0％的聚丙烯酸甲酯(均为重量百分比)，溶液的粘度在600～700mPa·S之间，在25℃搅拌7天，过滤后上机，采用单排多针喷头横向往复扫描喷涂。金属铜箔表面涂布负极材料天然石墨的电极片在接收辊和传动收卷装置间循环传送，电极片传送速度为120cm/min。喷丝头与电极(接收辊)之间施加的电场强度为1000V/cm，距离18cm，喷丝头移动速率30～60cm/min。开启传动收卷装置、接收辊、计量输液泵和静电纺丝机的马达，含有聚丙烯酸甲酯的聚偏氟乙烯和聚丙烯腈混合喷涂液通过单排多针喷丝头对接收辊与传动收卷装置之间的锂离子电池的电极片进行喷涂聚合物涂液，操作环境温度45℃，喷涂时间60min，控制喷涂量1.2m2/h，成膜均匀，干 燥，得到含有聚丙烯酸甲酯的聚偏氟乙烯和聚丙烯腈混合的纳米纤维电池隔膜。实际测得净膜厚20μm，孔隙率38％。90℃(保持4h)双向收缩均＜2％。
实施例4
装置同实施例1。
配制含有重量浓度为10.5％的聚偏氟乙烯和重量浓度为1.0％的聚丙烯腈溶液混合液，溶液的粘度在600～700mPa·S之间，在25℃搅拌7天，过滤后上机，采用单排多针喷头横向往复扫描喷涂。金属铜箔表面涂布负极材料改性天然石墨的电极片在接收辊和传动收卷装置间循环传送，电极片传送速度为120cm/min。喷丝头与电极(接收辊)之间施加的电场强度为1500V/cm，距离18cm，喷丝头移动速率30～60cm/min。开启传动收卷装置、接收辊、计量输液泵和静电纺丝机的马达，聚丙烯腈喷涂液通过单排多针喷丝头对接收辊与传动收卷装置之间的锂离子电池的电极片进行喷涂聚合物涂液，操作环境温度40℃，喷涂时间60min，控制喷涂量1m2/h，成膜均匀，干燥，得到聚偏氟乙烯和聚丙烯腈混合的纳米纤维电池隔膜。实际测得净膜厚20μm，孔隙率79％。90℃(保持4h)双向收缩均＜2％。
实施例5
装置同实施例2。静电纺丝机的单排多针喷丝头1通过导线与高压直流电源2一端输出的负高压连接，接收辊4通过导线与高压直流电源2另一端的地线连接，接收辊通过专用地线有效接地。
配制含有重量浓度为10.5％的聚偏氟乙烯和重量浓度为1.0％的聚丙烯腈混合溶液，溶液的粘度在600～700mPa·S之间，在25℃搅拌7天，过滤后上机，采用密集阵多针喷头横向往复扫描喷涂。金属铝箔表面涂布正极材料(钴酸锂)的电极片在接收辊和传动收卷装置间循环传送，电极片传送速度为120cm/min。喷丝头与电极(接收辊)之间施加的电场强度为1500V/cm，距离18cm，喷丝头移动速率30～60cm/min。开启传动收卷装置、接收辊、计量输液泵和静电纺丝机的马达，聚丙烯腈喷涂液通过单排多针喷丝头对接收辊与传动收卷装置之间的锂离子电池的电极片进行喷涂聚合物涂液，操作环境温度40℃，喷涂时间60min，控制喷涂量1m2/h，成膜均匀，干燥，得到聚偏氟乙烯和聚丙烯腈混合的纳米纤维电池隔膜。实际测得净膜厚42μm，孔隙率70％。90℃(保持4h)双向收缩均＜2％。组装锂离子电池并测试其性能。实验 方法：正极为钴酸锂双面喷涂纳米纤维隔膜，负极为改性天然石墨材料，电解液为1MLiPF6+EC/DEC/DMC，组装封口后进行循环测试。电池首次容量为1050mAh，400循环次后容量为902mAh，保持率为86％，容量衰减率为0.35‰。
实施例6
装置同实施例2。
配制含有重量浓度为10.5％的聚偏氟乙烯和重量浓度为1.0％的聚丙烯腈的混合溶液，添加重量浓度为0.5％的聚丙烯酸甲酯为助剂，溶液的粘度在600～700mPa·S之间，在25℃搅拌7天，过滤后上机，采用密集阵多针喷头横向往复扫描喷涂。金属铜箔表面涂布负极材料(改性天然石墨)的电极片在接收辊和传动收卷装置间循环传送，电极片传送速度为120cm/min。喷丝头与电极(接收辊)之间施加的电场强度为1600V/cm，距离18cm，喷丝头移动速率30～60cm/min。开启传动收卷装置、接收辊、计量输液泵和静电纺丝机的马达，含有聚丙烯酸甲酯的聚偏氟乙烯和聚丙烯腈混合喷涂液通过单排多针喷丝头对接收辊与传动收卷装置之间的锂离子电池的电极片进行喷涂聚合物涂液，操作环境温度40℃，喷涂时间60min，控制喷涂量1m2/h，得到含有聚丙烯酸甲酯的聚偏氟乙烯和聚丙烯腈混合的纳米纤维电池隔膜。实际测得净膜厚39μm，孔隙率77％。90℃(保持4h)双向收缩均＜2％。组装锂离子电池并测试其性能。实验方法：正极为钴酸锂(30wt％)+锰酸锂(70wt％)，负极为改性天然石墨材料双面喷涂纳米纤维隔膜，电解液为1MLiPF6+EC/DEC/DMC，组装封口后进行循环测试。电池首次容量为138mAh，100循环次后容量为130mAh，保持率为94.2％，容量衰减率为0.58‰。

Claims (7)

1.一种应用锂离子电池电极表面直接复合纳米纤维隔膜的装置，以多针喷丝头静电纺丝机在锂离子电池电极片表面直接、连续喷涂聚合物纳米纤维电池隔膜，在锂离子电池电极片表面直接制备、复合聚合物纳米纤维电池隔膜的方法，其特征是，该方法包括以下步骤：
(1)用有机溶剂调配聚合物喷涂液，使喷涂液中聚合物重量含量为9％～11％，过滤，测定粘度在600～700mPa·S之间；
(2)根据步骤(1)测得的聚合物喷涂液的粘度值设定静电纺丝机的工作参数：喷丝头与电极片之间的距离为15～20cm，电压15～25kV；喷丝头移动速率30～60cm/min，电极片传送速率60～240cm/min；溶液给料速度为每针5～10mL/h；
(3)由温度控制装置控制喷丝区域温度恒定在30～50度之间，开启传动收卷装置、接收辊、计量输液泵和静电纺丝机的马达，步骤(1)的聚合物喷涂液通过多针喷丝头对接收辊与传动收卷装置之间的锂离子电池的电极片进行喷涂聚合物涂液，干燥，得到高孔隙率的聚合物纳米纤维电池隔膜；
所述的高孔隙率的聚合物纳米纤维电池隔膜的厚度在10～60μm之间，孔隙率在30～80％之间；
所述的锂离子电池电极表面直接复合纳米纤维隔膜的装置，其是一种在锂离子电池电极片表面直接制备、复合纳米纤维隔膜的装置，包括带有高效多针喷丝头的静电纺丝机、高压直流电源、计量输液泵、接收辊、传动收卷装置、溶剂回收装置、温度控制装置、机械控制集成；其具体是：
一带有温度控制装置、机械控制集成的锂离子电池电极片表面直接制备、复合纳米纤维隔膜的装置，该装置中的静电纺丝机的多针喷丝头通过导线与高压直流电源一端输出的正高压或负高压连接，多针喷丝头的进料孔通过管路与计量输液泵相连通；在多针喷丝头的正前方有带有旋转马达的接收辊，一溶剂回收装置置于接收辊的上方，在接收辊的前方安装有一组带有旋转马达的传动收卷装置，接收辊通过导线与高压直流电源的另一端地线连接，接收辊通过专用地线接地； 
所述的机械控制集成分别通过导线连接传动收卷装置、接收辊和静电纺丝机的马达，并控制传动收卷装置、接收辊和多针喷丝头的运动；
所述的接收辊与传动收卷装置之间为锂离子电池的电极片。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的高孔隙率的聚合物纳米纤维电池隔膜，是在锂离子电池的电极片表面喷涂一层聚合物薄膜的单层聚合物纳米纤维薄膜。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的锂离子电池电极片包括锂离子电池正极片和锂离子电池负极片；
所述的锂离子电池正极片是在基材金属铝箔上涂布有钴酸锂、锰酸锂、或钴酸锂和锰酸锂混合物的材料；
所述的锂离子电池负极片是在基材金属铜箔上涂布有天然石墨、改性天然石墨或纳米炭管的材料。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是：所述的聚合物是聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、或聚丙烯腈和聚偏氟乙烯的混合物。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征是：在步骤(1)的聚合物喷涂液中进一步添加有聚丙烯酸甲酯或聚丙烯酸乙酯助剂，助剂占聚合物溶液总重量的0.5～1％。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的多针喷丝头是单排多针喷丝头或密集阵多针喷丝头。
7.根据权利要求1或6所述的方法，其特征是：所述的多针喷丝头孔径为0.5mm，针筒长度为15～20mm。 
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