CN101186437A - 一种用于药用模制瓶的中性硼硅玻璃及其制法 - Google Patents

Abstract

一种用于药用模制瓶的中性硼硅玻璃，本发明属于含铝、硼、40％至90％(重量)二氧化硅的玻璃的技术领域，提供了一种符合药用包装容器(材料)标准YBB00292002、YBB00322002的中性硼硅玻璃，含有8～12％的B₂O₃，其热膨胀系数是4.0－5.0×10^－6/K，并具有热稳定性好，抗酸、抗碱、抗水及耐侵蚀能力强等一系列优良的理化性能。本发明采用冷炉顶、厚料层，回收熔化过程中硼的挥发物，有效地减少了硼挥发，也防止了配合料层结壳、翻料等不利现象的发生，取得了较好的经济效益和质量效益。

Description

一种用于药用模制瓶的中性硼硅玻璃及其制法

技术领域

本发明属于含铝、硼、40％至90％(重量)二氧化硅的玻璃的技术领域，具体涉及一种中性硼硅玻璃及其制法。

背景技术

目前，我国市场上使用的注射剂、冻干药品使用的包装材料为半中性材料，在使用过程中易与于药品发生化学反应，使药品变质或降低药效，或在冻干过程中出现玻璃包装掉底现象，随着中国加入WTO，中国药品走出国门的需要及中国人民对健康要求提高的需要，硼硅玻璃材料的各方面优越性越来越得到体现，在某些药品的包装材料方面，硼硅玻璃包材替代半中性材料势在必行，国家医药管理局也将在适当时候予以强制执行。

但是国内制造工艺与国际水平相比差距较大、难以满足包装用中高档药品的需要，国内中高档药品的包装，特别是高档生物制剂、血液制品的包装，全依赖于进口。国内硼硅玻璃生产目前尚处于空白状态。

目前国内外用于药用模制瓶的中性硼硅玻璃其组成按重量％机遇氧化物计为：

	供应商A	供应商B
			SiO2	70.75	76.6
Al2O3	3.31	3.05
			Fe2O3	0.031	0.029
CaO	1.7	0.21
			MgO	0.019	0.036
K2O	2.73	0.68
			Na2O	6.29	6.51
B2O3	12.58	11.93
			BaO	2.09	0.53

耐水性检测：

供应商A：每克玻璃颗粒析出的碱当量43.4μgNa₂O；

供应商B：每克玻璃颗粒析出的碱当18.6μgNa2O；

均符合HCl级

线性膨胀系数检测：

供应商A：5.6×10^-6K^-1

供应商B：7.1×10^-6K^-1

线性膨胀系数均超出国家药品监督管理局国家药用包装容器(材料)标准(YBB00292002、YBB00322002)-硼硅玻璃管制注射剂瓶、硼硅玻璃安瓿的4.0～5.0×10^-6K^-1要求。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种符合药用包装容器(材料)标准YBB00292002、YBB00322002的中性硼硅玻璃，含有8～12％的B₂O₃，其热膨胀系数是4.0-5.0×10^-6/K，并具有热稳定性好，抗酸、抗碱、抗水及耐侵蚀能力强等一系列优良的理化性能。

本发明具体是采用如下技术方案实现的：

一种用于药用模制瓶的中性硼硅玻璃，其特征在于，所述的用于药用模制瓶的中性硼硅玻璃含有8～12％的B₂O₃，其热膨胀系数是4.0-5.0×10^-6/K。

所述的用于药用模制瓶的中性硼硅玻璃其组成按重量％机遇氧化物计为：

SiO₂        76.5

Al₂O₃       3.0

R₂O         7.4

CeO₂        0.6

B₂O₃        12.0

BaO         0.5

Fe₂O₃       0.0

R为钾离子、钠离子中的一种。

所述的用于药用模制瓶的中性硼硅玻璃的制法，由下列重量％的原料制成：

石英砂        40-80

硼砂          2-20

硼酸          1-10

氢氧化铝 1-20

纯碱     1-10

硝酸钠   0.5-2

氧化铈   0.1-1.5

所述的用于药用模制瓶的中性硼硅玻璃的制法，采用冷炉顶、厚料层，回收熔化过程中硼的挥发物。

所述的用于药用模制瓶的中性硼硅玻璃的制法，其特征在于，熔制工序采用全电玻璃窑炉，料层厚度一般为100～200mm，表层温度≤200℃。

所述的用于药用模制瓶的中性硼硅玻璃的制法，其特征在于，熔制工序料层温度分布为从表层到底层温度依次递减，具体为：

0～40mm层，温度在120℃以下；

40～80mm，温度为120℃～250℃；

80～110mm，温度为250℃～1000℃；

所述的用于药用模制瓶的中性硼硅玻璃的制法，其特征在于配料工艺，配合料水分在≤3％，均匀度在≥98％。

本发明的用于药用模制瓶的中性硼硅玻璃具有一系列优良性能：有很低的热膨胀系数(4.0-5.0×10^-6/K)，热稳定性良好，化学稳定性也特别好，抗酸、抗碱、抗水及耐侵蚀能力强，具有很好的化学稳定性。

本发明的用于药用模制瓶的中性硼硅玻璃具有外观质量好，壁厚均匀，其具有良好的耐水性，适宜的线性膨胀系数，主要用于生物制剂、血液制品、疫苗以及新特药的盛装，对提高医药产品的档次，推动国内药包材行业的蓬勃发展，促进国内医药行业同国际市场的接轨，都将启动重要的作用。

本产品采用的原料大部分为国产优质材料，严格、周密进行料方设计，充分保证了产品的理化性能，也利于玻璃液的澄清，这也是获得高质量玻璃的关键所在，保证了产品完全符合国家药品监督管理局国家药用包装容器(材料)标准-YBB00292002、YBB00322002的要求。

本生产线的采用全电熔炉熔熔化工艺，根据窑炉的特点进行输入功率的调整，进行特有的控制技术和手段，熔化出了高质量的玻璃，关键部位采用高档次的耐火材料，窑炉结构合理，设计先进，控制系统采用先进计算机控制。对于同种类型的玻璃进行全电熔熔化实现了突破，解决了制约该类型玻璃进行全电熔生产的技术难题。

具体实施方式

实施例1

1)原料及其用量：

石英砂       700Kg

硼砂         150Kg

硼酸         60Kg

氢氧化铝     60Kg

纯碱         10Kg

硝酸钠       12Kg

氧化铈       8Kg

2)配合料的制备：

由于硼硅玻璃对熔化质量要求高，因此配合料精度要求相当高，加之熔化量比较小的特点，申请人对配料工艺进行了改进，采用安徽风阳的优质石英砂，国外进口的硼砂、硼酸，严格控制原料的颗粒度，配合料均匀度在98以上，并采用磁选混料机和人工混料相结合，以避免机械铁的引入。针对冷顶操作工艺的要求，对配合料的水分进行严格控制，保证配合料水分在3％以下，在保证窑炉玻璃液表面覆盖冷料层的厚度的同时，有效地减少了硼挥发，也防止了配合料层结壳、翻料等不利现象的发生。

由于中性硼硅玻璃的最大特点就是难以澄清，因此对熔制工艺的要求较为严格，从窑炉的选择和控制方式进行了详细论证，最终确定采用以电为唯一熔化、澄清能源的全电玻璃熔炉，通过钼电极将电流引入玻璃液，电流流经两电极间的玻璃液，通过玻璃液本身存在的电阻产生热量而直接加热，从而达到熔化玻璃液目的。为避免因窑炉材质带来的条纹、节瘤、结石缺陷的产生，窑炉的关键部位采用优质的电熔锆刚玉砖。整个窑炉系统采用多点监控测温，池壁、上升道、供料道、料盆等部位均设有测温点。整个窑炉采用先进保温技术，窑炉控制采用先进的恒流控制系统，使输入功率保持稳定，也大大减弱了网上电压波动对输入功率的影响，充分保证熔制工艺的稳定。

为保证玻璃液的熔化质量，须始终保持窑炉的冷顶操作，冷料毯要保持平整，防止在某处堆积过多，以保证配合料层均匀熔化下移。若操作不好，玻璃质量会恶化，会产生结石、条纹和大面积的气泡，使玻璃的质量变坏。要达到稳定作业，必须保持厚料层电熔的熔制工艺技术，工艺如下：

严格控制料层厚度。料层的厚度是一项十分重要的工艺参数，正常操作的料层厚度在100～200mm。太厚的料层使其深部造成更多的冷配合料，熔融玻璃液面温度降低，玻璃熔化不好；同时由于料层的绝热作用，深部的配合料温度升高，软化生料，形成一个半硬壳层，可能伸长到与四周池壁搭界，形成料拱。气泡聚集在料拱下排不出去，玻璃液面很快下降，造成脱空现象，严重时会发生料玻璃液流空的事故。为了防止料拱现象和使玻璃中气泡能顺利排除，配合料不能完全覆盖熔化表面。综合Sorg公司在VSM的全电熔窑的经验，配合料覆盖的面积占液面90％，留出10％的面积便于气泡的溢出。我公司矩形的电熔窑，在池壁四周留出了75mm左右的距离。如果料层太薄，配合料表面温度很快上升，料层的保温作用和硼的回凝现象减弱甚至消失，达不到防止挥发份挥发损失的目的。另外，加料必须是均匀铺盖在熔化池的表面。

采用冷炉顶、厚料层，回收熔化过程中硼的挥发物。厚料层的料层厚度一般在100～200mm，表面温度在200℃以下，因此可称为“冷炉顶”。本发明配合料温度分布是：从表层到底层温度依次降低。配合料表面0～40mm这一层，温度稳定在120℃，仅水分在蒸发，可称为冷配合料层；深度在40～80mm，温度120℃～250℃，硼酐开始分解，称为热配合料层；深度在80～110mm的温度变化最剧烈，从250℃～1000℃，完成了硼硅酸盐反应带，也可称为轻质层；再下一层则是含有大量气泡和带有未熔化好的砂粒的熔融玻璃，称为玻璃的熔融过程，也可称为半熔层；在这层下面就是玻璃的澄清和均化区域。硼硅酸盐配合料从表面的料层到轻质层，经过温度从120～1000℃的热过程，必然会发生硼酸和硼砂在脱水期中的硼酐挥发，挥发物由下向上逸出时，遇到冷的表面配合料层凝结起来，便产生硼的回凝现象，而在反应过程中所产生的CO2和NOX气体很容易穿过疏松的配合料层逸出。因此，硼的挥发物可以在这里几乎完全被回收。由此也很容易解释薄料层全电熔熔制工艺中的硼挥发率较高(10％左右)的原因。

3)成型工艺

结合硼硅玻璃的粘度大、料性短、膨胀系数低、成型温度高等特点，对初、成模、模具冷却、电子定时等方面也进行了大量改造。模具进行全喷焊处理，改进模具的结构和提高模具的精度；对各机械动作进行大幅度的调整，充分适应粘度大、料性短的特点，通过以上措施保证了产品的壁厚均匀与光洁度的提高。实现了品种快速更换及机速的快速调整，提高了模具的降温效果，有利于产品的壁厚均匀与光洁度的提高，持续的夹钳装置缓冲、压力系统的使用集中式的机械润滑系统、空气静力学原理的风箱系统，增强设备机械运转的稳定性，另外也对其他部位和配套设施进行了改进和完善，从而提高了产品质量，大大的显著地提高了产品的成品率。

退温炉采用电加热热风循环结构，由高温段、保温段、缓冷段、速冷段、敞开冷却段组成，主要部件有钢结构框架、循环风罩、循环风机、冷却装置、传动装置、电加热器、电器控制柜等。高温段炉膛内构件采用耐热不锈钢材质，可在设计的温度下长期运行，其它区域采用普通碳钢材料制作，保温段风机设计为单吸式、双吸式两种，双吸式风机的基座设有冷风可调闸板，可根据退火温度曲线调节进风量，已达工艺要求，通过以上措施使制品产品的应力消除效果明显，同时减轻了环境污染

4)实施例生产的硼硅玻璃的重要指标：见表1

表1中性硼硅玻璃重要的理化性能：

线热膨胀系数	B2O3的含量	内应力
			4.72×10-6K-1	12.07％g/g	2～3nm/mm

Claims (7)

1.一种用于药用模制瓶的中性硼硅玻璃，其特征在于，所述的用于药用模制瓶的中性硼硅玻璃含有8～12％的B₂O₃，其线热膨胀系数是4.0-5.0×10^-6/K。

2.根据权利要求1所述的用于药用模制瓶的中性硼硅玻璃，其特征在于，所述的用于药用模制瓶的中性硼硅玻璃其组成按重量％基于氧化物计为：

SiO₂     76.5

Al₂O₃    3.0

R₂O      7.4

CeO₂     0.6

B₂O₃     12.0

BaO      0.5

Fe₂O₃    0.0

R为钾离子、钠离子中的一种。

3.权利要求1所述的用于药用模制瓶的中性硼硅玻璃的制法，其特征在于，由下列重量％的原料制成：

石英砂      40-80

硼砂        2-20

硼酸        1-10

氢氧化铝    1-20

纯碱        1-10

硝酸钠      0.5-2

氧化铈      0.1-1.5。

4.根据权利要求3所述的用于药用模制瓶的中性硼硅玻璃的制法，其特征在于采用冷炉顶、厚料层，回收熔化过程中硼的挥发物。

5.根据权利要求5所述的用于药用模制瓶的中性硼硅玻璃的制法，其特征在于，熔制工序采用全电玻璃窑炉，料层厚度一般为100～200mm，表层温度≤200℃。

6.根据权利要求6所述的用于药用模制瓶的中性硼硅玻璃的制法，其特征在于，熔制工序料层温度分布为从表层到底层温度依次递减，具体为：

0～40mm层，温度在120℃以下；

40～80mm，温度为120℃～250℃；

80～110mm，温度为250℃～1000℃。

7.根据权利要求3所述的用于药用模制瓶的中性硼硅玻璃的制法，其特征在于配料工艺，配合料水分在≤3％，均匀度在≥98％。