CN101183157B - 偏振片、其制造方法、光学薄膜及图像显示装置 - Google Patents
偏振片、其制造方法、光学薄膜及图像显示装置 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101183157B CN101183157B CN200710167972XA CN200710167972A CN101183157B CN 101183157 B CN101183157 B CN 101183157B CN 200710167972X A CN200710167972X A CN 200710167972XA CN 200710167972 A CN200710167972 A CN 200710167972A CN 101183157 B CN101183157 B CN 101183157B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polaroid
- transparent protective
- protective film
- film
- polyvinyl alcohol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
- G02B5/00—Optical elements other than lenses
- G02B5/30—Polarising elements
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29D—PRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
- B29D11/00—Producing optical elements, e.g. lenses or prisms
- B29D11/0073—Optical laminates
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
- G02B5/00—Optical elements other than lenses
- G02B5/30—Polarising elements
- G02B5/3025—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state
- G02B5/3033—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state in the form of a thin sheet or foil, e.g. Polaroid
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T156/00—Adhesive bonding and miscellaneous chemical manufacture
- Y10T156/10—Methods of surface bonding and/or assembly therefor
Abstract
本发明提供一种偏振片,其包含可以抑制裂点的产生的偏振片用胶粘剂。本发明的偏振片是借助胶粘剂层在偏振镜的至少一个面设置有透明保护薄膜的偏振片,上述胶粘剂层是含有聚乙烯醇系树脂、交联剂及平均粒径为1~100nm的金属化合物胶体而成的树脂溶液,并且金属化合物胶体由相对于聚乙烯醇系树脂100重量份以200重量份以下的比例配合的偏振片用胶粘剂形成,至少一面的透明保护薄膜是具有正面相位差在40nm以上及/或厚度方向相位差80nm以上之相位差的相位差板。
Description
技术领域
本发明涉及偏振片及其制造方法。该偏振片可以单独形成或作为层叠了它的光学薄膜形成液晶显示装置、有机EL显示装置、PDP等图像显示装置。
背景技术
在液晶显示装置中,根据其图像形成方式,在形成液晶面板表面的玻璃基板的两侧配置偏振镜是必不可少的。偏振镜通常在用聚乙烯醇系薄膜和碘等二色性材料进行染色之后,使用交联剂进行交联,通过进行单向拉伸制膜而获得。上述偏振镜由于是通过拉伸制作的,所以容易收缩。另外,聚乙烯醇系薄膜由于使用亲水性聚合物,因此特别是在加湿条件下非常容易变形。另外,由于薄膜自身的机械强度弱,所以存在薄膜会裂开的问题。所以,使用在偏振镜的两侧或单侧贴合三乙酰纤维素等透明保护薄膜而加强了强度的偏振片。上述偏振片是通过用胶粘剂贴合偏振镜与透明保护薄膜而制造的。
近年来的液晶显示装置的用途在扩大,从便携终端到家庭用的大型TV,正在广泛地展开,根据各用途设置了各自的规格。尤其在便携终端用途中,由于使用者以行走时携带为前提,所以对耐久性的要求非常严格。例如,要求偏振片具有即使在产生结露的加湿条件下其特性、形状也不发生变化的耐水性。
如上所述,偏振镜被作为利用透明保护薄膜加强了强度的偏振片使用。作为用于胶粘上述偏振镜与透明保护薄膜的偏振片用胶粘剂,优选水系胶粘剂,例如可以使用在聚乙烯醇水溶液中混合了交联剂的聚乙烯醇系胶粘剂。但是,聚乙烯醇系胶粘剂在加湿条件下,有时会在偏振镜与透明保护薄膜之间的界面上产生剥离。这可能是因为,作为上述胶粘剂的主要成分的聚乙烯醇系树脂为水溶性高分子,在结露的状况下,胶粘剂发生溶解。针对上述问题,提出了含有含乙酰乙酰基的聚乙烯醇系树脂和交联剂的偏振片用胶粘剂(专利文献1)。
另一方面,在制作偏振片时,在借助上述聚乙烯醇系胶粘剂贴合偏振镜和透明保护薄膜时,存在产生裂点(裂点缺陷)的问题。裂点(クニツク:knick)是在偏振镜与透明保护薄膜的界面上产生的局部的凹凸缺陷。针对这种裂点,提出了使用在规定条件下用压延辊(calender roll)处理已调节了含水量的聚乙烯醇系薄膜的表面而成的构件作为偏振镜,与透明保护薄膜层叠的方法(专利文献2)。另外,在将含有乙酰乙酰基的聚乙烯醇系树脂用作聚乙烯醇系胶粘剂的情况下,特别容易产生裂点。
专利文献1:特开平7-198945号公报
专利文献2:特开平10-166519号公报
发明内容
本发明的目的在于,提供可以抑制裂点的产生的偏振片及其制造方法。另外,本发明的目的还在于,提供使用层叠了该偏振片的光学薄膜,进而还提供使用该偏振片、光学薄膜的液晶显示装置等图像显示装置。
本发明人等为了解决上述课题而进行了潜心研究,结果发现,可以利用如下所述的偏振片用胶粘剂达到上述目的,从而完成了本发明。
即,本发明涉及一种偏振片,是借助胶粘剂层在偏振镜的至少一个面设置有透明保护薄膜的偏振片,其特征在于,
上述胶粘剂层由偏振片用胶粘剂形成,所述偏振片用胶粘剂是含有聚乙烯醇系树脂、交联剂及平均粒径为1~100nm的金属化合物胶体的树脂溶液,
所述金属化合物胶体相对于聚乙烯醇系树脂100重量份以200重量份以下的比例配合,
至少一面的透明保护薄膜是具有正面相位差在40nm以上及/或厚度方向相位差80nm以上之相位差的相位差板。
上述偏振片在偏振镜的两面设有透明保护薄膜,
在一个面的透明保护薄膜上,是具有正面相位差在40nm以上及/或厚度方向相位差80nm以上之相位差的相位差板,
另一面的透明保护薄膜可以使用正面相位差小于40nm并且厚度方向相位差小于80nm的相位差板。
本发明的偏振片中所用的偏振片用胶粘剂除了聚乙烯醇系树脂、交联剂以外,含有平均粒径为1~100nm的金属化合物胶体,利用该金属化合物胶体的作用,可以抑制裂点的产生。这样,可以提高制作偏振片之时的材料利用率,提高偏振片的生产性。在像本发明那样,使用相位差板作为透明保护薄膜的情况下,由于该相位差板还作为透明保护薄膜发挥作用,因此可以实现薄型化。
在上述偏振片中,偏振片用胶粘剂中所用的金属化合物胶体优选具有正电荷的物质。具有正电荷的金属化合物胶体与具有负电荷的金属化合物胶体相比,抑制裂点的产生的效果更大。作为具有正电荷的金属化合物胶体,优选氧化铝胶体。
在上述偏振片中,在作为偏振片用胶粘剂中所用的聚乙烯醇系树脂,使用含有乙酰乙酰基的聚乙烯醇系树脂的情况下,则本发明特别理想。使用了含有乙酰乙酰基的聚乙烯醇系树脂的胶粘剂可以形成耐水性优良的胶粘剂层。另一方面,如果是使用了含有乙酰乙酰基的聚乙烯醇系树脂的偏振片用胶粘剂,则可以观察到很多裂点的产生,然而如果是本发明的偏振片用胶粘剂,则通过配合上述金属化合物胶体,就可以抑制使用了含有乙酰乙酰基的聚乙烯醇系树脂的偏振片用胶粘剂中的裂点的产生。这样,就可以获得具有耐水性并且可以抑制裂点的产生的偏振片用胶粘剂。
在上述偏振片中,作为偏振片用胶粘剂中所用的交联剂,优选含有具有羟甲基的化合物。
在上述偏振片中,偏振片用胶粘剂中所用的交联剂的配合量为,相对于聚乙烯醇系树脂100重量份,优选10~60重量份。
在上述偏振片中,最好胶粘剂层的厚度为10~300nm,并且胶粘剂层的厚度大于偏振片用胶粘剂中所含的金属化合物胶体的平均粒径。通过将胶粘剂的设为上述范围,就可以在胶粘剂层中大致均匀地分散金属化合物胶体。另外,通过使胶粘剂层的厚度大于金属化合物胶体的平均粒径,就可以抑制胶粘剂层的厚度凹凸,形成胶粘性良好的胶粘剂层。
另外,本发明还涉及一种偏振片的制造方法,是制造借助胶粘剂层在偏振镜的至少一个面设置透明保护薄膜的上述偏振片的方法,其特征在于,
具有:在偏振镜的形成上述胶粘剂层的面及/或透明保护薄膜的形成上述胶粘剂层的面涂布上述偏振片用胶粘剂的工序;贴合偏振镜与透明保护薄膜的工序。
另外,本发明还涉及一种光学薄膜,其特征在于,至少层叠有1片上述偏振片。
此外,本发明还涉及一种图像显示装置,其特征在于,使用上述偏振片或者上述光学薄膜。
附图说明
图1是本发明的偏振片的一个例子的剖面图。
图2是本发明的偏振片的一个例子的剖面图。
图3是将本发明的偏振片应用于液晶单元中的一个例子的剖面图。
其中,1 偏振片,2a 透明保护薄膜(相位差板),2b 透明保护薄膜,3 胶粘剂层,P 偏振片,C 液晶单元
具体实施方式
下面在参照附图的同时对本发明进行说明。图1是在借助胶粘剂层3在偏振镜1的两面设有透明保护薄膜2a、2b的偏振片P。透明保护薄膜2a是具有正面相位差在40nm以上及/或厚度方向相位差80nm以上之相位差的相位差板,透明保护薄膜2b是正面相位差小于40nm并且厚度方向相位差小于80nm的相位差板。胶粘剂层3是含有聚乙烯醇系树脂、交联剂及平均粒径为1~100nm的金属化合物胶体而成的树脂溶液,并且金属化合物胶体由相对于聚乙烯醇系树脂100重量份以200重量份以下的比例配合的偏振片用胶粘剂形成。图2是借助胶粘剂层3在偏振镜1的两面设有透明保护薄膜2a(相位差板)的偏振片。而且,图1、2中,虽然例示了在两面设置有透明保护薄膜的情况,但是也可以仅在一面设有透明保护薄膜2a(相位差板)。
本发明的偏振片中所用的胶粘剂是含有聚乙烯醇系树脂、交联剂及平均粒径为1~100nm的金属化合物胶体的树脂溶液。
作为聚乙烯醇系树脂,可以举出聚乙烯醇树脂或具有乙酰乙酰基的聚乙烯醇树脂。具有乙酰乙酰基的聚乙烯醇树脂是:具有反应性高的官能团的聚乙烯醇系胶粘剂,偏振片的耐久性得到提高,所以优选。
就聚乙烯醇系树脂而言,可以举出皂化聚醋酸乙烯酯得到的聚乙烯醇;其衍生物;进而还可以举出醋酸乙烯酯和具有共聚合性的单体的共聚物的皂化物;使聚乙烯醇进行缩醛化、氨基甲酸酯化、醚化、接枝化、磷酸酯化等得到的改性聚乙烯醇。作为上述单体,可以举出马来酸(酐)、富马酸、巴豆酸、衣康酸、(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸及其酯类;乙烯、丙烯等α-烯烃,(甲基)烯丙基磺酸(钠)、磺酸钠(单烷基马来酸酯)、二磺酸钠烷基马来酸酯、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺烷基磺酸碱金属盐、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮衍生物等。这些聚乙烯醇系树脂可以单独使用一种,或并用两种以上。
对上述聚乙烯醇系树脂没有特别限定,从胶粘性的方面出发,平均聚合度为100~5000左右,优选为1000~4000,平均皂化度为85~100摩尔%左右,优选为90~100摩尔%。
含有乙酰乙酰基的聚乙烯醇系树脂是用公知的方法使聚乙烯醇系树脂与乙酰基乙烯酮发生反应得到的。例如可以举出使聚乙烯醇系树脂分散于醋酸等溶剂中后向其中添加乙酰基乙烯酮的方法;预先使聚乙烯醇系树脂溶解于二甲替甲酰胺或二噁烷等溶剂后向其中添加乙酰基乙烯酮的方法等。另外,还可以举出使乙酰基乙烯酮气体或液状乙酰基乙烯酮直接接触聚乙烯醇的方法。
含乙酰乙酰基的聚乙烯醇系树脂的乙酰乙酰基改性度只要在0.1摩尔%以上,就没有特别限定。当小于0.1摩尔%时,则胶粘剂层的耐水性不充分,所以不适合。乙酰乙酰基改性度优选为0.1~40摩尔%左右,进一步优选为1~20摩尔%,特别优选为2~7摩尔%。乙酰乙酰基改性度如果超过40摩尔%,则耐水性的提高效果小。乙酰乙酰基改性度是利用NMR测定的值。
作为交联剂,可以没有特别限制地使用在聚乙烯醇系胶粘剂中使用的物质。可以使用至少具有两个与上述聚乙烯醇系树脂具有反应性的官能团的化合物。例如,可以举出乙二胺、三亚乙基二胺、己二胺等具有亚烷基和两个氨基的亚烷基二胺类;甲苯二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、三羟甲基丙烷甲苯二异氰酸酯加成化合物(adduct)、三苯基甲烷三异氰酸酯、亚甲基双(4-苯基甲烷三异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和它们的酮肟嵌段物或酚嵌段物等异氰酸酯类;乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、甘油二或三缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、二缩水甘油基苯胺、二缩水甘油胺等环氧类;甲醛、乙醛、丙醛、丁醛等单醛类;乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、顺丁烯二醛、苯二甲醛(phthaldialdehyde)等二醛类;羟甲基尿素、羟甲基蜜胺、烷基化羟甲基尿素、烷基化羟甲基蜜胺、甲基胍胺、苯代三聚氰二胺和甲醛的缩合物等氨基-甲醛树脂;以及钠、钾、镁、钙、铝、铁、镍等二价金属或三价金属的盐及其氧化物。其中,优选氨基-甲醛树脂或二醛类。作为氨基-甲醛树脂,优选具有羟甲基的化合物,作为二醛类,优选乙二醛。其中,作为具有羟甲基的化合物,特别优选羟甲基蜜胺。
上述交联剂的配合量可以根据聚乙烯醇系树脂的种类等适当设计,相对于聚乙烯醇系树脂100重量份,通常为10~60重量份左右,优选为20~50重量份左右。在该范围内,可以得到良好的胶粘性。
为了提高耐久性,使用含有乙酰乙酰基的聚乙烯醇系树脂。该情况下,也是相对于聚乙烯醇系树脂100重量份,可以在10~60重量份左右,进一步优选为20~50重量份的范围内使用交联剂。如果交联剂的配合量过多,则交联剂的反应就会在短时间内进行,胶粘剂有凝胶化的趋势。其结果是,作为胶粘剂的使用寿命(适用期)会变得极短,难以在工业上使用。从该观点出发,交联剂的配合量可以以上述配合量使用,但本发明的树脂溶液由于含有金属化合物胶体,所以即使如上所述在交联剂的配合量多的情况下,也可以稳定性良好地使用。
金属化合物胶体是使微粒分散于分散介质中的胶体,是由于微粒的同种电荷的相互排斥引起静电稳定化而具有持久稳定性的胶体。金属化合物胶体(微粒)的平均粒径为1~100nm。只要上述胶体的平均粒径在上述范围内,则在胶粘剂层中,金属化合物可以大致均一地分散,可以确保胶粘性而且抑制裂点。上述平均粒径的范围远小于可见光线的波长区域,在所形成的胶粘剂层中,即使因金属化合物而引起透过光散射,也不会给偏振特性带来不良影响。金属化合物胶体的平均粒径优选为1~100nm,进一步优选为1~50nm。
作为金属化合物胶体,可以使用各种金属化合物胶体。例如,作为金属化合物胶体,可以举出氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化钛、硅酸铝、碳酸钙、硅酸镁等金属氧化物的胶体;碳酸锌、碳酸钡、磷酸钙等金属盐的胶体;氟镁石、滑石、粘土、高岭土等矿物的胶体。
金属化合物胶体分散于分散介质中,以胶体溶液的状态存在。分散介质主要为水。此外,也可以使用醇类等其他分散介质。对胶体溶液中的金属化合物胶体的固体成分浓度,没有特别限制,通常为1~50重量%左右,进而通常为1~30重量%。另外,金属化合物胶体可以使用含有硝酸、盐酸、醋酸等酸的物质作为稳定剂。
金属化合物胶体静电稳定化,分为具有正电荷的胶体和具有负电荷的胶体,但金属化合物胶体为非导电性的材料。正电荷与负电荷是根据胶粘剂配制后的溶液中的胶体表面电荷的电荷状态来区别的。金属化合物胶体的电荷例如可以通过利用Zeta电位测定仪测定Zeta电位来确认。金属化合物胶体的表面电荷通常随pH发生变化。因而,本申请的胶体溶液的状态的电荷受被调整了的胶粘剂溶液的pH影响。胶粘剂溶液的pH通常被设定在2~6、优选为2.5~5、进一步优选为3~5、更优选为3.5~4.5的范围。在本发明中,具有正电荷的金属化合物胶体与具有负电荷分金属化合物胶体相比,抑制裂点产生的效果大。作为具有正电荷的金属化合物胶体,可以举出氧化铝胶体、氧化钛胶体胶体等。其中,特别优选氧化铝胶体。
相对于聚乙烯醇系树脂100重量份,以200重量份以下的比例(固体成分的换算值)配合金属化合物胶体。另外,通过使金属化合物胶体的配合比例在上述范围内,可以确保偏振镜与透明保护薄膜之间的胶粘性,同时还可以抑制裂点的产生。金属化合物胶体的配合比例优选为10~200重量份,进一步优选为20~175重量份,更优选为30~150重量份。相对于聚乙烯醇系树脂100重量份,如果金属化合物胶体的配合比例超过200重量份,则胶粘剂中的聚乙烯醇系树脂的比例变小,从胶粘性的观点出发,不够理想。此外,对金属化合物胶体的配合比例没有特别限制,而为了有效地抑制裂点,优选为上述范围的下限值。
本发明的偏振片用胶粘剂是含有聚乙烯醇系树脂、交联剂及平均粒径1~100nm的金属化合物胶体的树脂溶液,通常作为水溶液使用。对树脂溶液的浓度没有特别限制,如果考虑涂刷性或放置稳定性等,则为0.1~15重量%,优选为0.5~10重量%。
对作为偏振片用胶粘剂的树脂溶液的粘度没有特别限制,可以使用1~50mPa·s的范围的溶液。对于制作偏振片时产生的裂点,随着树脂溶液的粘度下降,裂点的产生也会变多。根据本发明的偏振片用胶粘剂,即使在1~20mPa·s的范围那样的低粘度的范围,也可以抑制裂点的产生,无论树脂溶液的粘度如何,都可以抑制裂点的产生。含有乙酰乙酰基的聚乙烯醇系树脂与通常的聚乙烯醇树脂相比,不能提高聚合度,可以以如上所述的低粘度使用,而在本发明中,即使在使用含有乙酰乙酰基的聚乙烯醇系树脂的情况下,也可以抑制由树脂溶液的低粘度引起的裂点的产生。
对作为偏振片用胶粘剂的树脂溶液的配制方法没有特别限制。通常通过向混合聚乙烯醇系树脂及交联剂并配制成适当浓度的物质中配合金属化合物胶体,来配制树脂溶液。另外,作为聚乙烯醇系树脂,可以使用含有乙酰乙酰基的聚乙烯醇系树脂,或者在交联剂的配合量多的情况下,考虑到溶液的稳定性,在混合聚乙烯醇系树脂和金属化合物胶体之后,边考虑所得的树脂溶液的使用时期等,边混合交联剂。而且,对于偏振片用胶粘剂的树脂溶液的浓度,也可以在配制树脂溶液之后适当地调节。
而且,还可以在偏振片用胶粘剂中配合硅烷偶联剂、钛偶联剂等偶联剂、各种增粘剂、紫外线吸收剂、防氧化剂、耐热稳定剂、耐水解稳定剂等稳定剂等。另外,在本发明中,金属化合物胶体为非导电性的材料,但也可以含有导电性物质的微粒。
本发明的偏振片是通过使用上述胶粘剂贴合透明保护薄膜(至少一侧为相位差板)和偏振镜而制造的。在所得偏振镜中,在偏振镜的一侧或两侧,借助利用上述偏振片胶粘剂形成的胶粘剂层设置有透明保护薄膜。
上述胶粘剂的涂布既可以对透明保护薄膜、偏振镜的任意一方进行,也可以对双方进行。上述胶粘剂的涂布优选进行为使得干燥后的胶粘剂层的厚度为10~300nm左右。从获得均一的面内厚度和获得充分的胶粘力的观点出发,胶粘剂层的厚度进一步优选10~200nm,更优选20~150nm。另外,如上所述,胶粘剂层的厚度优选设计成大于偏振片用胶粘剂中含有的金属化合物胶体的平均粒径。
作为调整胶粘剂层的厚度的方法,没有特别限制,例如可以举出调整胶粘剂溶液的固体成分浓度或胶粘剂的涂布装置的方法。作为这样的胶粘剂层厚度的测定方法,没有特别限制,可以优选使用利用SEM(扫描电子显微镜:Scanning Electron Microscopy)或TEM(透射电子显微镜:Transmission Electron Microscopy)的截面观察测定。对胶粘剂的涂布操作没有特别限制,可以采用辊法、喷雾法、浸渍法等各种手段。
在涂敷了胶粘剂之后,利用辊层压机等贴合偏振镜与透明保护薄膜。在贴合后,实施干燥工序,形成由涂布干燥层构成的胶粘剂层。干燥温度为5~150℃左右,优选为30~120℃,为120秒以上,进一步优选为300秒以上。
对偏振镜没有特别限制,可以使用各种偏振镜。作为偏振镜,例如可以举出,在聚乙烯醇系薄膜、局部缩甲醛化的聚乙烯醇系薄膜、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物系局部皂化薄膜等亲水性高分子薄膜上,吸附碘或二色性染料等二色性材料并单向拉伸的薄膜;聚乙烯醇的脱水处理物或聚氯乙烯的脱盐酸处理物等聚烯系取向薄膜等。在这些偏振镜中,优选由聚乙烯醇系薄膜和碘等二色性物质构成的偏振镜。对这些偏振镜的厚度没有特别限制,通常为5~80μm左右。
对于用碘将聚乙烯醇系薄膜染色并进行单向拉伸而成的偏振镜,例如可以通过将聚乙烯醇浸渍于碘的水溶液中进行染色,并拉伸至原长的3~7倍来作成。根据需要,也可以浸渍于硼酸或碘化钾等的水溶液中。进而根据需要,也可以在染色前将聚乙烯醇系薄膜浸渍于水中进行水洗。通过水洗聚乙烯醇系薄膜,可以清洗聚乙烯醇系薄膜表面的污物或防粘附剂,除此之外,通过溶胀聚乙烯醇系薄膜,还具有防止染色的不均等不均匀的效果。拉伸可以在用碘染色之后进行,也可以边染色边拉伸,另外也可以在拉伸之后用碘染色。也可以在硼酸或碘化钾等水溶液中或水浴中进行拉伸。
作为透明保护薄膜,可以使用至少一面具有正面相位差在40nm以上及/或厚度方向相位差具有80nm以上的相位差的相位差板。正面相位差通常被控制在40~200nm的范围中,厚度方向相位差通常被控制在80~300nm的范围中。正面相位差Re可以用Re=(nx-ny)×d表示。厚度方向相位差Rth可以用Rth=(nx-nz)×d表示。另外,Nz系数可以用Nz-(nx-nz)/(nx-ny)表示。[其中,薄膜的滞相轴方向、进相轴方向以及厚度方向的折射率分别为nx、ny、nz,d(nm)为薄膜的厚度。滞相轴方向为薄膜面内的折射率成为最大的方向。]。
作为相位差板,可以举出对高分子材料实施单向或双向拉伸处理而成的双折射性薄膜、液晶聚合物的取向薄膜、将液晶聚合物的取向层支撑于薄膜上的相位差板等。对相位差板的厚度没有特别限制,一般为20~150μm左右。
作为高分子材料,例如可以举出聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚甲基乙烯醚、聚丙烯酸羟乙基酯、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素、聚碳酸酯、聚芳酯、聚砜、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚醚砜、聚苯硫醚、聚苯醚、聚烯丙基砜、聚酰胺、聚酰亚胺、聚烯烃、聚氯乙烯、纤维素树脂、降冰片烯系树脂或它们的二元系、三元系各种共聚物、接枝共聚物、混合物等。这些高分子材料可通过拉伸等而成为取向物(拉伸薄膜)。
作为液晶聚合物,例如可以举出在聚合物的主链或侧链上导入了赋予液晶取向性的共轭性的直线状原子团(mesogene)的主链型或侧链型的各种聚合物等。作为主链型液晶性聚合物的具体例子,可以举出具有在赋予弯曲性的间隔部上结合了mesogene基的构造的聚合物,例如向列取向性的聚酯系液晶性聚合物、圆盘状聚合物或胆甾醇型聚合物等。作为侧链型液晶聚合物的具体例子,可以举出如下的化合物等,即,将聚硅氧烷、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯或聚丙二酸酯作为主链骨架,作为侧链借助由共轭性的原子团构成的间隔部具有由赋予向列取向性的对位取代环状化合物单元构成的mesogene部的聚合物等。这些液晶聚合物例如可以利用以下方法进行处理,即,在对于形成在玻璃板上的聚酰亚胺或聚乙烯醇等薄膜的表面进行摩擦处理后的材料、斜向蒸镀了氧化硅的材料等的取向处理面上,铺展液晶性聚合物的溶液后进行热处理。
相位差板可以是例如各种波长板或用于补偿由液晶层的双折射造成的着色或视角等的材料等具有对应于使用目的的适当的相位差的材料,也可以是层叠2种以上的相位差板而控制了相位差等光学特性的材料。
相位差板满足nx=ny>nz、nx>ny>nz、nx>ny=nz、nx>nz>ny、nz=nx>ny、nz>nx>ny、nz>nx=ny的关系,可以根据各种用途选择使用。
例如,对于满足nx>ny>nz的相位差板,优选使用满足正面相位差为40~100nm、厚度方向相位差为100~320nm、Nz系数为1.8~4.5的相位差板。例如,对于满足nx>ny=nz的相位差板(positive A-plate),优选使用满足正面相位差为100~200nm的相位差板。例如,对于满足nz=nx>ny的相位差板(negative A-plate),优选使用满足正面相位差为100~200nm的相位差板。例如,对于满足nx>nz>ny的相位差板,优选使用满足正面相位差为150~300nm、Nz系数为超过0且为0.7以下的相位差板。另外,如上所述,例如可以使用满足nx=ny>nz、nz>nx>ny、或nz>nx=ny的相位差板。
作为用作相位差板的透明保护薄膜以外的通常的透明保护薄膜,可以使用正面相位差小于40nm并且厚度方向相位差小于80nm的薄膜。作为形成通常的透明保护薄膜的透明聚合物或薄膜材料,可以使用适当的透明材料,然而优选使用透明性、机械的强度、热稳定性或水分屏蔽性等优良的材料。作为形成上述透明保护薄膜的材料,例如可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯系聚合物;二乙酰纤维素或三乙酰纤维素等纤维素系聚合物;聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系聚合物;聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS树脂)等苯乙烯系聚合物;聚碳酸酯系聚合物等。此外,作为形成上述透明保护薄膜的聚合物的例子,还可以举出聚乙烯、聚丙烯、具有环系或降冰片烯结构的聚烯烃,乙烯-丙烯共聚物之类的聚烯烃系聚合物;氯乙烯系聚合物;尼龙或芳香族聚酰胺等酰胺系聚合物;酰亚胺系聚合物;砜系聚合物;聚醚砜系聚合物;聚醚醚酮系聚合物;聚苯硫醚系聚合物;乙烯基醇系聚合物,偏氯乙烯系聚合物;聚乙烯醇缩丁醛系聚合物;芳基化物系聚合物;聚甲醛系聚合物;环氧系聚合物;或者上述聚合物的混合物等。透明保护薄膜可以作为丙烯酸系、氨基甲酸酯系、丙烯酰基氨基甲酸酯系、环氧系、硅酮系等热硬化型或紫外线硬化型树脂的硬化层来形成。
另外,还可以举出特开2001-343529号公报(WO01/37007)中所述的聚合物薄膜,例如包含(A)侧链上具有取代及/或未取代亚氨基的热塑性树脂、(B)侧链上具有取代及/或未取代苯基以及腈基的热塑性树脂的树脂组合物。作为具体的例子,可以举出含有由异丁烯与N-甲基马来酰亚胺构成的交替共聚物和丙烯腈-苯乙烯共聚物的树脂组合物的薄膜。薄膜可以使用由树脂组合物的混合挤压制品等构成的薄膜。这些薄膜的相位差较小,且光弹性模量较小,所以能够消除偏振片的变形所造成的不均等不良情形,另外因其透湿度较小,所以具有优良的加湿耐久性。
基于上述观点,作为通常的透明保护薄膜,从偏光特性或耐久性等方面考虑,可以优选三乙酰纤维素等纤维素系聚合物。特别优选三乙酰纤维素薄膜。
透明保护薄膜在任意情况下(相位差板、通常的透明保护薄膜的任意情况下)的厚度可以适当地确定,但通常从强度或操作性等作业性、薄层性等方面来看,为1~500μm左右。特别优选1~300μm,更优选5~200μm。透明保护薄膜越薄型化,裂点越容易产生。因而,特别优选透明保护薄膜为5~100μm的情况。
对于透明保护薄膜的与偏振镜胶粘的面,可以实施易胶粘处理。作为易胶粘处理,可以举出等离子体处理、电晕处理等干式处理;碱处理(皂化处理)等化学处理;形成易胶粘剂层的涂覆处理等。它们当中,优选形成易胶粘剂层的涂覆处理或碱处理。在易胶粘剂层的形成中,可以使用多元醇树脂、聚羧酸树脂、聚酯树脂等各种易胶粘材料。而且,易胶粘剂层的厚度通常来说设为0.001~10μm左右,更优选设为0.001~5μm左右,特别优选设为0.001~1μm左右。
对所述透明保护薄膜的未胶粘偏振镜的面,也可以实施硬质涂层或防反射处理;以防粘附、扩散或防眩为目的的处理。
硬质涂层处理是以防止偏振片表面的损伤等为目的而实施的处理,例如可以利用在透明保护薄膜的表面附加由丙烯酸系、硅酮系等适当的紫外线硬化型树脂所形成的硬度或润滑特性等优良的硬化覆盖膜的方式等来形成。防反射处理是以防止外光在偏振片表面的反射为目的而实施的,可以利用基于以往方法的防反射膜等的形成来完成。此外,实施防粘附处理的目的是防止与相邻层的密接。
另外,实施防眩处理的目的是防止外光在偏振片表面反射而干扰偏振片透射光的辨识性等,例如,可以通过采用喷砂方式或压纹加工方式的粗表面化方式或配合透明微粒的方式等适当的方式,向透明保护薄膜表面赋予微细凹凸结构来形成。作为在上述表面微细凹凸结构的形成中含有的微粒,例如可以使用平均粒径为0.5~20μm的由氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化锡、氧化铟、氧化镉、氧化锑等构成的具有导电性的无机系微粒、由交联或者未交联的聚合物等构成的有机系微粒等透明微粒。在形成表面微细凹凸结构时,微粒的使用量相对于形成表面微细凹凸结构的透明树脂100重量份,通常为2~70重量份左右,优选5~50重量份。防眩层也可以兼用作将偏振片透射光扩散而扩大视角等的扩散层(视角扩大功能等)。
而且,上述防反射层、防粘附层、扩散层或防眩层等除了可以设置成透明保护薄膜自身以外,还可以作为其他的光学层与透明保护薄膜分开设置。
本发明的偏振片在实际使用时可以作为与其它光学层层叠的光学薄膜使用。对该光学层没有特别限定,可以使用1层或2层以上例如反射板或半透过板、相位差板(包括1/2或1/4等波长板)、视角补偿薄膜等在液晶显示装置等的形成中可以使用的光学层。特别优选的偏振片是在本发明的偏振片上进一步层叠反射板或半透过反射板而成的反射型偏振片或半透过型偏振片;在偏振片上进一步层叠相位差板而成的椭圆偏振片或圆偏振片;在偏振片上进一步层叠视角补偿薄膜而成的宽视场角偏振片;或者在偏振片上进一步层叠亮度改善薄膜而成的偏振片。
反射型偏振片是在偏振片上设置反射层而成的,可用于形成反射来自辨识侧(显示侧)的入射光来进行显示的类型的液晶显示装置等,并且可以省略内置的背光灯等光源,从而具有易于使液晶显示装置薄型化等优点。形成反射型偏振片时,可以通过根据需要借助透明保护层等在偏振片的一面上附设由金属等构成的反射层的方式等适当的方式进行。
作为反射型偏振片的具体例子,可以举例为根据需要在经消光处理的透明保护薄膜的一面上,附设由铝等反射性金属构成的箔或蒸镀膜而形成反射层的偏振片等。另外,还可以举例为通过使上述透明保护薄膜含有微粒而形成表面微细凹凸结构,并在其上具有微细凹凸结构的反射层的反射型偏振片等。上述的微细凹凸结构的反射层通过漫反射使入射光扩散,由此防止定向性或刺目的外观,具有可以抑制明暗不均的优点等。另外,含有微粒的透明保护薄膜还具有当入射光及其反射光透过它时可以通过扩散进一步抑制明暗不均的优点等。对于反映透明保护薄膜的表面微细凹凸结构的微细凹凸结构的反射层的形成,例如可以通过用真空蒸镀方式、离子镀方式、溅射方式等蒸镀方式或镀敷方式等适当的方式在透明保护层的表面直接附设金属的方法等进行。
作为代替将反射板直接附设在上述偏振片的透明保护薄膜上的方法,还可以在以该透明薄膜为基准的适当的薄膜上设置反射层形成反射片等后作为反射板使用。而且,由于反射层通常由金属构成,所以从防止由于氧化而造成的反射率的下降,进而长期保持初始反射率的观点或避免另设保护层的观点等来看,优选用透明保护薄膜或偏振片等覆盖其反射面的使用形式。
而且,在上述中,半透过型偏振片可以通过作成在用反射层将光反射的同时使光透过的半透半反镜等半透过型的反射层而获得。半透过型偏振片通常被设于液晶单元的背面侧,可以形成如下类型的液晶显示装置等,即,在比较明亮的环境中使用液晶显示装置等的情况下,反射来自于辨识侧(显示侧)的入射光而显示图像,在比较暗的环境中,使用内置于半透过型偏振片的背面的背光灯等内置光源来显示图像。即,半透过型偏振片在如下类型的液晶显示装置等的形成中十分有用,即,在明亮的环境下可以节约背光灯等光源使用的能量,在比较暗的环境下也可以使用内置光源。
下面对在偏振片上进一步层叠相位差板而构成的椭圆偏振片或圆偏振片进行说明。在将直线偏振光改变为椭圆偏振光或圆偏振光,或者将椭圆偏振光或圆偏振光改变为直线偏振光,或者改变直线偏振光的偏振方向的情况下,可以使用相位差板等。特别是,作为将直线偏振光改变为圆偏振光或将圆偏振光改变为直线偏振光的相位差板,可以使用所谓的1/4波长板(也称为λ/4片)。1/2波长板(也称为λ/2片)通常用于改变直线偏振光的偏振方向的情形。
椭圆偏振片可以有效地用于以下情形等,即补偿(防止)超扭曲向列相(STN)型液晶显示装置因液晶层的双折射而产生的着色(蓝或黄),从而进行没有所述着色的白黑显示的情形等。另外,控制三维折射率的偏振片还可以补偿(防止)从斜向观察液晶显示装置的画面时产生的着色,所以优选。圆偏振片可以有效地用于例如对以彩色显示图像的反射型液晶显示装置的图像的色调进行调整的情形等,而且还具有防止反射的功能。
另外,上述的椭圆偏振片或反射型椭圆偏振片是通过适当地组合并层叠偏振片或反射型偏振片和相位差板而成的。这类椭圆偏振片等也可以通过在液晶显示装置的制造过程中依次分别层叠(反射型)偏振片及相位差板来形成,以构成(反射型)偏振片及相位差板的组合,而如上所述地预先制成椭圆偏振片等光学薄膜的构件,由于在质量的稳定性或层叠操作性等方面出色,因此具有可以提高液晶显示装置等的制造效率的优点。
视角补偿薄膜是在从不垂直于画面的稍微倾斜的方向观察液晶显示装置的画面的情况下也使图像看起来比较清晰的、用于扩大视场角的薄膜。作为此种视角补偿相位差板,例如由相位差薄膜、液晶聚合物等的取向薄膜或在透明基材上支撑了液晶聚合物等取向层的材料等构成。通常的相位差板使用的是沿其面方向被实施了单向拉伸的、具有双折射的聚合物薄膜,与之不同,作为被用作视角补偿薄膜的相位差板,可以使用沿其面方向被实施了双向拉伸的具有双折射的聚合物薄膜、沿其面方向被单向拉伸并且沿其厚度方向也被拉伸了的控制了厚度方向的折射率的具有双折射的聚合物或倾斜取向薄膜之类的双向拉伸薄膜等。作为倾斜取向薄膜,例如可以举出在聚合物薄膜上粘接热收缩薄膜后在因加热所形成的收缩力的作用下,对聚合物薄膜进行了拉伸处理或/及收缩处理的材料、使液晶聚合物倾斜取向而成的材料等。作为相位差板的原材料聚合物,可以使用与前面的相位差板中所说明的聚合物相同的聚合物,可以使用以防止基于由液晶单元造成的相位差而形成的辨识角的变化所带来的着色等或扩大辨识度良好的视场角等为目的的适当的聚合物。
另外,从实现辨识度良好的宽视场角的观点等出发,可以优选使用用三乙酰纤维素薄膜支撑由液晶聚合物的取向层、特别是圆盘状液晶聚合物的倾斜取向层构成的光学各向异性层的光学补偿相位差板。
将偏振片和亮度改善薄膜贴合在一起而成的偏振片通常被设于液晶单元的背面一侧。亮度改善薄膜是显示如下特性的薄膜,即,当因液晶显示装置等的背光灯或来自背面侧的反射等,有自然光入射时,则反射规定偏光轴的直线偏振光或规定方向的圆偏振光,而使其他光透过,因此将亮度改善薄膜与偏振片层叠而成的偏振片可使来自背光灯等光源的光入射,而获得规定偏振光状态的透过光,同时,上述规定偏振光状态以外的光不能透过,被予以反射。借助设于其后侧的反射层等再次将在该亮度改善薄膜面上反射的光反转,使之再次入射到亮度改善薄膜上,使其一部分或全部作为规定偏振光状态的光透过,从而增加透过亮度改善薄膜的光,同时向偏振镜提供难以吸收的偏振光,从而增大能够在液晶显示图像的显示等中利用的光量,并由此可以提高亮度。即,在不使用亮度改善薄膜而用背光灯等从液晶单元的背面侧穿过偏振镜而使光入射的情况下,具有与偏振镜的偏光轴不一致的偏光方向的光基本上被偏振镜所吸收,因而无法透过偏振镜。即,虽然会因所使用的偏振镜的特性而不同,但是大约50%的光会被偏振镜吸收掉,因此,在液晶图像显示等中能够利用的光量将减少,导致图像变暗。由于亮度改善薄膜反复进行如下过程,即,使具有能够被偏振镜吸收的偏光方向的光不是入射到偏振镜上,而是使该类光在亮度改善薄膜上发生反射,进而借助设于其后侧的反射层等完成反转,使光再次入射到亮度改善薄膜上,因而亮度改善薄膜只使在这两者间反射并反转的光中的偏光方向变为能够通过偏振镜的偏光方向的偏振光透过,将其提供给偏振镜,因此可以在液晶显示装置的图像的显示中有效地使用背光灯等的光,从而可以使画面明亮。
也可以在亮度改善薄膜和上述反射层等之间设置扩散板。由亮度改善薄膜反射的偏振光状态的光朝向所述反射层等,所设置的扩散板可将通过的光均匀地扩散,同时消除偏振光状态而成为非偏振光状态。即,扩散板使偏振光恢复到原来的自然光状态。反复进行如下的过程,即,将该非偏振光状态即自然光状态的光射向反射层等,经过反射层等而反射后,再次通过扩散板而又入射到亮度改善薄膜上。通过像这样在亮度改善薄膜和上述反射层等之间设置使偏振光恢复到原来的自然光状态的扩散板,就可以在维持显示画面的亮度的同时,减少显示画面的亮度的不均,从而可以提供均匀并且明亮的画面。通过设置该扩散板,可适当增加初次入射光的重复反射次数,并利用扩散板的扩散功能,可以提供均匀的明亮的显示画面。
作为上述的亮度改善薄膜,例如可以使用:电介质的多层薄膜或折射率各向异性不同的薄膜多层层叠体之类的显示出使规定偏光轴的直线偏振光透过而反射其他光的特性的薄膜、胆甾醇型液晶聚合物的取向薄膜或在薄膜基材上支撑了该取向液晶层的薄膜之类的显示出将左旋或右旋中的任一种圆偏振光反射而使其他光透过的特性的薄膜等适当的薄膜。
因此,通过利用使上述的规定偏光轴的直线偏振光透过的类型的亮度改善薄膜,使该透过光直接沿着与偏光轴一致的方向入射到偏振片上,就可以在抑制由偏振片造成的吸收损失的同时,使光有效地透过。另一方面,利用胆甾醇型液晶层之类的使圆偏振光透过的类型的亮度改善薄膜,虽然可以直接使光入射到偏振镜上,但是,从抑制吸收损失这一点来看,最好借助相位差板对该圆偏振光进行直线偏振光化,之后再入射到偏振片上。而且,通过使用1/4波长板作为该相位差板,可以将圆偏振光变换为直线偏振光。
在可见光区域等较宽波长范围中作为1/4波长板发挥作用的相位差板例如可以利用以下方式获得,即,将相对于波长550nm的浅色光作为1/4波长板发挥作用的相位差层和显示其他的相位差特性的相位差层,例如作为1/2波长板发挥作用的相位差层重叠的方式等。所以,配置于偏振片和亮度改善薄膜之间的相位差板可以由1层或2层以上的相位差层构成。
而且,就胆甾醇型液晶层而言,也可以组合不同反射波长的材料,构成重叠2层或3层以上的配置构造,由此获得在可见光区域等较宽的波长范围反射圆偏振光的构件,从而可以基于此而获得较宽波长范围的透过圆偏振光。
另外,偏振片如同所述偏振光分离型偏振片那样,可以由层叠了偏振片和2层或3层以上的光学层的构件构成。所以,也可以是组合所述反射型偏振片或半透过型偏振片和相位差板而成的反射型椭圆偏振片或半透过型椭圆偏振片等。
在偏振片上层叠了上述光学层的光学薄膜可以利用在液晶显示装置等的制造过程中依次独立层叠的方式来形成,但是预先经层叠而成为光学薄膜的偏振片在质量的稳定性或组装操作等方面优良,因此具有可以改善液晶显示装置等的制造工序的优点。在层叠中可以使用粘接层等适当的粘接手段。在将上述的偏振片或其他光学薄膜胶粘之时,它们的光学轴可以根据目标相位差特性等而采用适当的配置角度。
也可以在上述的偏振片或至少层叠有1层偏振片的光学薄膜上,设置用于与液晶单元等其它部件胶粘的粘接层。对形成粘接层的粘接剂没有特别限制,可以适当选择使用例如将丙烯酸系聚合物、硅酮系聚合物、聚酯、聚氨酯、聚酰胺、聚醚、氟系或橡胶系等聚合物作为基础聚合物的粘接剂。特别是可以优选使用丙烯酸系粘接剂之类的显示出光学透明性出色、适度的润湿性和凝聚性以及胶粘性的粘接特性,在耐气候性或耐热性等方面出色的粘接剂。
另外,除了上述之外,从防止因吸湿造成的发泡现象或剥离现象、因热膨胀差等引起的光学特性的下降或液晶单元的翘曲、并且以高品质形成耐久性优良的液晶显示装置等观点来看,优选吸湿率低且耐热性优良的粘合层。
粘接层中可以含有例如天然或合成树脂类、特别是增粘性树脂或由玻璃纤维、玻璃珠、金属粉、其它的无机粉末等构成的填充剂、颜料、着色剂、防氧化剂等可添加于粘合层中的添加剂。另外也可以是含有微粒并显示光扩散性的粘接层等。
在偏振片、光学薄膜的一面或两面上附设粘接层时可以利用适当的方式进行。作为其例子,例如可以举出以下方式,即制备在由甲苯或乙酸乙酯等适宜溶剂的纯物质或混合物构成的溶剂中溶解或分散基础聚合物或其组合物而成的约10~40重量%左右的粘接剂溶液,然后通过流延方式或涂布方式等适宜铺展方式直接将其附设在偏振片上或光学薄膜上的方式;或者基于上述在隔离件上形成粘接层后将其移送并粘贴在偏振片上或光学薄膜上的方式等。
粘接层也可以作为不同组成或种类等的各层的重叠层而设置在偏振片或光学薄膜的一面或两面上。另外,在两面上设置的情况下,在偏振片或光学薄膜的表背面也可以形成不同组成或种类或厚度等的粘接层。粘接层的厚度可以根据使用目的或胶粘力等而适当确定,一般为1~500μm,优选1~200μm,特别优选1~100μm。
对于粘接层的露出面,在供于使用前的期间,为了防止其污染等,可以临时粘贴隔离件覆盖。由此就可以防止在通常的操作状态下与粘接层接触的现象。作为隔离件,在满足上述的厚度条件的基础上,例如可以使用根据需要用硅酮系或长链烷基系、氟系或硫化钼等适宜剥离剂对塑料薄膜、橡胶片、纸、布、无纺布、网状物、发泡片材或金属箔、它们的层叠体等适宜的薄片体进行涂覆处理后的材料等以往常用的适当的隔离件。
而且,在本发明中,也可以在形成上述的偏振片的偏振镜、透明保护薄膜、光学薄膜等以及粘接层等各层上,利用例如用水杨酸酯系化合物或苯并苯酚(benzophenol)系化合物、苯并三唑系化合物或氰基丙烯酸酯系化合物、镍配位化合物系化合物等紫外线吸收剂进行处理的方式等,使之具有紫外线吸收能力等。
本发明的偏振片或光学薄膜可以理想地用于液晶显示装置等各种装置的形成等中。液晶显示装置可以依照以往的方法形成。即,一般来说,液晶显示装置可以通过适宜地组合液晶单元和偏振片或光学薄膜,以及根据需要而加入的照明系统等构成部件并装入驱动电路等而形成,在本发明中,除了使用本发明的偏振片或光学薄膜之外,没有特别限定,可以依据以往的方法形成。对于液晶单元而言,也可以使用例如TN型或STN型、π型等任意类型的液晶单元。
可以形成在液晶单元的一侧或两侧配置了偏振片或光学薄膜的液晶显示装置、在照明系统中使用了背光灯或反射板的装置等适宜的液晶显示装置。该情况下,本发明的偏振片或光学薄膜可以设置在液晶单元的一侧或两侧上。当将偏振片或光学薄膜设置在两侧时,它们既可以是相同的材料,也可以是不同的材料。另外,在形成液晶显示装置时,可以在适当的位置上配置1层或2层以上的例如扩散板、防眩层、防反射膜、保护板、棱镜阵列、透镜阵列薄片、光扩散板、背光灯等适当的部件。
在作为本发明的偏振片(或使用了该偏振片的光学薄膜),将使用了如下的偏振镜的偏振片配置于液晶单元中的情况下,即,使用相位差板作为偏振镜的一面的透明保护薄膜,在另一面中使用了通常的透明保护薄膜,则最好将该偏振片配置为使得相位差板侧成为液晶单元侧。在液晶单元C的两侧,配置上述偏振片的情况下,最好将两侧的偏振片都配置为使得相位差板侧成为液晶单元侧。将如此配置的情况表示于图3中。
[表1]
而且,对于配置于液晶单元的两侧的偏振片,作为成为液晶单元侧的透明保护薄膜的组合,优选表1中所示的组合。表1中,在作为液晶单元的上板(辨识侧)和下板配置的偏振片中,记载有在液晶单元侧所用的透明保护薄膜的相位差的组合1~4。该组合中,从视角特性的方面考虑,优选使用上述透明保护薄膜。另外可知,组合3中的下板的透明保护薄膜可以使用通常的透明保护薄膜。也可以将组合1~4的上板和下板的偏振片交换。
下面,对有机电致发光装置(有机EL显示装置)进行说明。一般来说,在有机EL显示装置中,在透明基板上依次层叠透明电极、有机发光层以及金属电极而形成发光体(有机电致发光体)。这里,有机发光层是各种有机薄膜的叠层体,已知有:例如由三苯基胺衍生物等构成的空穴注入层和由蒽等荧光性的有机固体构成的发光层的层叠体、或此种发光层和由二萘嵌苯衍生物等构成的电子注入层的层叠体、或者这些空穴注入层、发光层及电子注入层的层叠体等各种组合。
有机EL显示装置根据如下的原理进行发光,即,通过在透明电极和金属电极上加上电压,向有机发光层中注入空穴和电子,由这些空穴和电子的复合而产生的能量激发荧光物质,被激发的荧光物质回到基态时,就会放射出光。中间的复合机理与一般的二极管相同,由此也可以推测出,电流和发光强度相对于外加电压显示出伴随整流性的较强的非线性。
在有机EL显示装置中,为了取出有机发光层中产生的光,至少一方的电极必须是透明的,通常将由氧化铟锡(ITO)等透明导电体制成的透明电极作为阳极使用。另一方面,为了容易进行电子的注入而提高发光效率,在阴极中使用功函数较小的物质是十分重要的,通常使用Mg-Ag、Al-Li等金属电极。
在具有此种构成的有机EL显示装置中,有机发光层由厚度为10nm左右的极薄的膜构成。所以,有机发光层也与透明电极一样,使光基本上完全地透过。其结果是,在不发光时从透明基板的表面入射并透过透明电极和有机发光层而在金属电极反射的光会再次向透明基板的表面侧射出,因此,当从外部进行辨识时,有机EL装置的显示面如同镜面一样。
在包括如下所述的有机电致发光体的有机EL显示装置中,可以在透明电极的表面侧设置偏振片,同时在这些透明电极和偏振片之间设置相位差板,在上述有机电致发光体中,在通过施加电压而进行发光的有机发光层的表面侧设有透明电极,同时在有机发光层的背面侧设有金属电极。
由于相位差板及偏振片具有使从外部入射并在金属电极反射的光成为偏振光的作用,因此利用该偏振光作用就会具有使得从外部无法辨识出金属电极的镜面的效果。特别是,如果用1/4波长板构成相位差板,并且将偏振片和相位差板的偏光方向的夹角调整为π/4,则可以完全遮蔽金属电极的镜面。
即,向该有机EL显示装置入射的外部光因偏振片的存在而只有直线偏振光成分透过。该直线偏振光一般会被相位差板转换成椭圆偏振光,而当相位差板为1/4波长板并且偏振片和相位差板的偏光方向的夹角为π/4时,就会成为圆偏振光。
该圆偏振光透过透明基板、透明电极、有机薄膜,在金属电极上反射,之后再次透过有机薄膜、透明电极、透明基板,由相位差板再次转换成直线偏振光。由于该直线偏振光与偏振片的偏光方向正交,因此无法透过偏振片。其结果是,可以将金属电极的镜面完全地遮蔽。
实施例
下面,对具体地给出本发明的构成和效果的实施例等进行说明。其中,在各例中,如果没有特别记载,份以及%表示重量标准。
(胶粘剂水溶液的粘度)
利用流变仪(rheometer)(RSI-HS,HAAKE公司制)测定已配制的胶粘剂水溶液。
(胶体的平均粒径)
利用粒度分布计(日机装公司制,NANOTRAC UPA150),以动态光散射法(光相关法)测定了氧化铝胶体水溶液。
(相位差值)
相位差值的测定是根据使用以平行尼科尔棱镜旋转法为原理的相位差计[王子计测仪器(株)制,产品名「KOBRA21-ADH」]对波长590的值所测定的nx、ny、nz的值和薄膜厚度(d),求出正面相位差Re、厚度方向相位差Rth、Nz。[其中,薄膜的滞相轴方向、进相轴方向以及厚度方向的折射率分别为nx、ny、nz,d(nm)为薄膜的厚度。滞相轴方向为薄膜面内的折射率成为最大的方向。]。
实施例1
(偏振镜)
在30℃的温水中浸渍平均聚合度2400、皂化度99.9摩尔%的厚75μm的聚乙烯醇薄膜进行溶胀。接着,在碘/碘化钾(重量比=0.5/8)的浓度0.3%的水溶液中浸渍,使其拉伸至3.5倍,同时对薄膜进行染色,然后,在65℃的硼酸酯水溶液中,进行拉伸,使总拉伸倍率成为6倍。拉伸后,在40℃的烘箱中干燥3分钟,得到偏振镜。
(透明保护薄膜)
使用了厚40μm的三乙酰纤维素薄膜。正面相位差为5nm,厚度方向相位差为45nm。
(透明保护薄膜:相位差板)
使用了厚40μm的降冰片烯系树脂(日本Zeon公司制,商品名:Zeonor)的双向拉伸薄膜。正面相位差为55nm,厚度方向相位差为151nm,Nz为2.75。
(胶粘剂的制备)
相对于含有乙酰乙酰基的聚乙烯醇系树脂(平均聚合度:1200,皂化度:98.5摩尔%,乙酰乙酰化度:5摩尔%)100份,在30℃的温度条件下,将羟甲基蜜胺50份溶解于纯水中,制备固体成分浓度被调节成3.7%的水溶液。相对于上述水溶液100份,添加氧化铝胶体水溶液(平均粒径15nm,固体成分浓度10%,正电荷)18份,配制胶粘剂水溶液。胶粘剂水溶液的粘度为9.6mPa·s。胶粘剂水溶液的pH为4~4.5的范围。
(偏振片的制作)
在上述透明保护薄膜及相位差板(透明保护薄膜)的一面分别涂刷上述胶粘剂,并使干燥后的胶粘剂层的厚度为80nm。胶粘剂的涂布在从制备开始30分钟后,在23℃的温度条件下进行。接着,在23℃的温度条件下,用辊压机在偏振镜的两面贴合带有胶粘剂的透明保护薄膜及相位差板后,在55℃下干燥6分钟,制成了偏振片。
实施例2~5
在实施例1的胶粘剂的配制中,除了如表2所示地改变了各成分的种类、使用比例以外,与实施例1一样配制了胶粘剂。另外,使用所得的胶粘剂,与实施例1一样制成了偏振片。
实施例6、7、比较例1~4
在实施例1的胶粘剂的配制中,除了如表2所示地改变了各成分的种类、使用比例,将作为相位差板使用的透明保护薄膜如表2所示地改变以外,与实施例1一样配制了胶粘剂,另外,使用与实施例1一样制成了偏振片。
(评价)
对在实施例及比较例中得到的偏振片进行了下述评价。将结果表示于表2中。
(剥落量)
将偏振片沿着偏振镜的吸收轴方向切出50mm、沿着与吸收轴正交的方向切出25mm,制备样品。将该样品浸渍于60℃的温水中,随着时间经过,测定样品的端部的剥落量(mm)。利用游标卡尺进行剥落量(mm)的测定。将经过5小时后的剥落量(mm)表示于表1中。
(外观评价:裂点缺陷)
将偏振片切成1000mm×1000mm,制备样品。将样品的偏振片置于荧光灯下。在黑光下设置其他的偏振片,在其上放置了样品的偏振片。将2片偏振片设置为使得各自的吸收轴正交,在该状态下,计数漏光处(裂点缺陷)的个数。
(光学特性)
以距离所得的偏振片的宽度方向中央部为50mm×25mm的尺寸,切取样品,使偏振片的吸收轴相对于长边成为45°,使用积分球式透过率测定器((株)村上色彩研究所制:DOT-3C),测定了单体透过率(%)、偏光度。
[表2]
[0144]表2中,TAC是厚40μm的三乙酰纤维素薄膜(正面相位差为4nm,厚度方向相位差为20nm)。
*1是厚40μm的降冰片烯系树脂(日本Zeon公司制,商品名:Zeonor)的双向拉伸薄膜(正面相位差为55nm,厚度方向相位差为151nm,Nz为2.2)。
*2是厚40μm的带有相位差功能的三乙酰纤维素薄膜(双向拉伸薄膜,Konica公司制,正面相位差为45nm,厚度方向相位差为148nm,Nz为2.7)。
*3的聚酰亚胺薄膜的制作方法如下所示,将由2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷·二水合物和2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯合成的重均分子量为70000的聚酰亚胺溶解于甲基异丁基酮中,制备了10质量%的聚酰亚胺溶液。而且,聚酰亚胺的制备等参照了文献(F.LIet al.Polyme 40(1999)4571-4583)的方法。将该聚酰亚胺溶液以22μm的厚度涂布在相位差小的三乙酰纤维素(TAC)薄膜(富士胶片公司制,商品名ZRF80S,厚80μm)上,在120℃下干燥5分钟,得到了具有基材(TAC薄膜:最终成为保护层)和光学补偿层(厚2.2μm)的叠层体。将该叠层体在150℃下横向拉伸至1.2倍。该聚酰亚胺薄膜将TAC侧用胶粘剂与偏振镜贴合,使得偏振镜的吸收轴(拉伸轴)与其光学补偿层的滞相轴(拉伸轴)正交。
而且,表2中,AA改性表示含有乙酰乙酰基的聚乙烯醇系树脂。金属化合物胶体的配合量表示相对于聚乙烯醇系树脂100重量份的固体成分的配合量(换算值)。胶粘剂水溶液的pH都是4-4.5的范围。胶粘剂溶液的固体成分浓度表示胶粘剂溶液中的聚乙烯醇系树脂、交联剂及金属化合物胶体的比例。
根据表2可知,实施例的偏振片抑制了裂点的产生。特别是实施例1~4、6、7因使用了含有乙酰乙酰基的聚乙烯醇系树脂,因而耐水性良好,并且抑制了裂点的产生。
Claims (10)
1.一种偏振片,是借助胶粘剂层在偏振镜的至少一个面设置有透明保护薄膜的偏振片,其特征是,
上述胶粘剂层由偏振片用胶粘剂形成,所述偏振片用胶粘剂是含有聚乙烯醇系树脂、交联剂及平均粒径为1~100nm的金属化合物胶体的树脂溶液,
所述金属化合物胶体相对于聚乙烯醇系树脂100重量份以200重量份以下的比例配合,
所述交联剂的配合量相对于聚乙烯醇系树脂100重量份为10~60重量份,
并且至少一面的透明保护薄膜是具有正面相位差在40nm以上及/或厚度方向相位差80nm以上之相位差的相位差板。
2.根据权利要求1所述的偏振片,其特征是,
在偏振镜的两面设有透明保护薄膜,
一个面的透明保护薄膜是具有正面相位差在40nm以上及/或厚度方向相位差80nm以上之相位差的相位差板,
另一面的透明保护薄膜是正面相位差小于40nm并且厚度方向相位差小于80nm的相位差板。
3.根据权利要求1所述的偏振片,其特征是,金属化合物胶体具有正电荷。
4.根据权利要求3所述的偏振片,其特征是,金属化合物胶体为氧化铝胶体。
5.根据权利要求1所述的偏振片,其特征是,聚乙烯醇系树脂是含有乙酰乙酰基的聚乙烯醇系树脂。
6.根据权利要求1所述的偏振片,其特征是,交联剂含有具有羟甲基的化合物。
7.根据权利要求1所述的偏振片,其特征是,胶粘剂层的厚度为10~300nm,并且胶粘剂层的厚度大于偏振片用胶粘剂中所含的金属化合物胶体的平均粒径。
8.一种偏振片的制造方法,是制造借助胶粘剂层在偏振镜的至少一个面设置透明保护薄膜的如权利要求1~7中任意一项所述的偏振片的方法,其特征是,包括:
在偏振镜的形成上述胶粘剂层的面及/或透明保护薄膜的形成上述胶粘剂层的面涂布上述偏振片用胶粘剂的工序;贴合偏振镜与透明保护薄膜的工序。
9.一种光学薄膜,其特征是,至少层叠有1片权利要求1所述的偏振片。
10.一种图像显示装置,其特征是,使用权利要求1~7中任意一项所述的偏振片或者权利要求9所述的光学薄膜。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2006309345 | 2006-11-15 | ||
JP2006-309345 | 2006-11-15 | ||
JP2006309345A JP4402096B2 (ja) | 2006-11-15 | 2006-11-15 | 偏光板、その製造方法、光学フィルムおよび画像表示装置 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN101183157A CN101183157A (zh) | 2008-05-21 |
CN101183157B true CN101183157B (zh) | 2010-11-24 |
Family
ID=39272830
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN200710167972XA Active CN101183157B (zh) | 2006-11-15 | 2007-10-31 | 偏振片、其制造方法、光学薄膜及图像显示装置 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20080112048A1 (zh) |
EP (1) | EP1925440A2 (zh) |
JP (1) | JP4402096B2 (zh) |
KR (1) | KR100922489B1 (zh) |
CN (1) | CN101183157B (zh) |
TW (1) | TW200827790A (zh) |
Families Citing this family (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5231181B2 (ja) * | 2007-11-30 | 2013-07-10 | 日東電工株式会社 | 偏光板、その製造方法、光学フィルムおよび画像表示装置 |
US8432537B2 (en) * | 2008-06-16 | 2013-04-30 | Duhane Lam | Photoelastic coating for structural monitoring |
JP5267921B2 (ja) * | 2008-08-22 | 2013-08-21 | 住友化学株式会社 | 偏光板の製造方法 |
JP4928529B2 (ja) * | 2008-11-12 | 2012-05-09 | 日東電工株式会社 | 偏光板の製造方法、偏光板、光学フィルムおよび画像表示装置 |
TWI382188B (zh) * | 2008-12-16 | 2013-01-11 | China Steel Corp | Method for the detection of aluminum for solar cells |
JP2011081359A (ja) * | 2009-09-09 | 2011-04-21 | Nitto Denko Corp | 偏光板の製造方法 |
KR101751975B1 (ko) * | 2011-04-11 | 2017-06-28 | 동우 화인켐 주식회사 | 복합 위상차판, 이를 포함하는 복합 편광판 및 이들의 제조 방법 |
US9523792B2 (en) * | 2011-10-14 | 2016-12-20 | Lg Chem, Ltd. | Polarizer having protection films in two sides and optical device comprising the same |
KR101378817B1 (ko) | 2011-10-14 | 2014-04-03 | 주식회사 엘지화학 | 편광판용 접착제 및 이를 포함하는 편광판 |
JP2013254042A (ja) * | 2012-06-05 | 2013-12-19 | Jiroo Corporate Plan:Kk | 位相差フィルム及び偏光板 |
JP2013254043A (ja) * | 2012-06-05 | 2013-12-19 | Jiroo Corporate Plan:Kk | 位相差フィルム、位相差フィルムの製造方法及び偏光板 |
KR101436441B1 (ko) * | 2013-07-23 | 2014-09-02 | 동우 화인켐 주식회사 | 반사 방지용 편광판 및 이를 포함하는 화상표시장치 |
TWI511440B (zh) * | 2014-10-14 | 2015-12-01 | Univ Nat Central | 廣角收光裝置 |
JP6483811B2 (ja) * | 2015-04-13 | 2019-03-13 | 富士フイルム株式会社 | 透明基材フィルム積層体、タッチパネル用センサーフィルム、タッチパネル、画像表示装置および画像表示装置の視認性改善方法 |
CN109564316A (zh) * | 2016-08-03 | 2019-04-02 | 住友化学株式会社 | 层叠膜 |
Family Cites Families (23)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5676812A (en) * | 1990-03-24 | 1997-10-14 | Canon Kabushiki Kaisha | Electronic equipment with an adhesive member to intercept electromagnetic waves |
JPH07198945A (ja) | 1993-12-27 | 1995-08-01 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | 偏光板 |
JP3122053B2 (ja) | 1996-12-12 | 2001-01-09 | 日本合成化学工業株式会社 | 積層法 |
JP3926072B2 (ja) * | 1998-12-18 | 2007-06-06 | シャープ株式会社 | 液晶表示装置 |
CN1161628C (zh) | 1999-11-12 | 2004-08-11 | 钟渊化学工业株式会社 | 透明薄膜及其制造方法和包含该透明薄膜的椭圆形偏振片 |
JP2001146572A (ja) * | 1999-11-19 | 2001-05-29 | Jsr Corp | コーティング組成物およびそれより得られる硬化膜 |
KR100313188B1 (ko) * | 1999-12-15 | 2001-11-07 | 백윤현 | 용제형 아크릴계 점착제의 제조방법 |
EP1143269B1 (en) * | 2000-01-13 | 2007-03-14 | Nitto Denko Corporation | Optical path changing polarizer |
JP2001343529A (ja) | 2000-03-30 | 2001-12-14 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 偏光子保護フィルムおよびその製造方法 |
JP2005043400A (ja) * | 2003-07-22 | 2005-02-17 | Konica Minolta Opto Inc | 反射防止フィルム、偏光板および表示装置 |
JP4301558B2 (ja) * | 2003-12-26 | 2009-07-22 | 日東電工株式会社 | 偏光板用接着剤、偏光板、その製造方法、光学フィルムおよび画像表示装置 |
JP4624817B2 (ja) * | 2005-02-02 | 2011-02-02 | 帝人デュポンフィルム株式会社 | 反射性偏光フィルム |
WO2006025548A1 (ja) * | 2004-08-30 | 2006-03-09 | Teijin Dupont Films Japan Limited | 光学フィルム積層体 |
JP2006091369A (ja) * | 2004-09-22 | 2006-04-06 | Fuji Photo Film Co Ltd | 偏光板及び液晶表示装置 |
JP2006106180A (ja) * | 2004-10-01 | 2006-04-20 | Nitto Denko Corp | 光学フィルムおよび画像表示装置 |
JP2006171707A (ja) * | 2004-11-18 | 2006-06-29 | Nitto Denko Corp | 偏光板およびそれを用いた画像表示装置 |
US20080113119A1 (en) * | 2004-11-18 | 2008-05-15 | Nitto Denko Corporation | Polarizing Plate And Image Display Apparatus Using The Same |
TW200632002A (en) * | 2004-11-30 | 2006-09-16 | Fuji Photo Film Co Ltd | Polarizing plate and liquid crystal display device comprising the same |
JP2006301572A (ja) * | 2004-11-30 | 2006-11-02 | Fuji Photo Film Co Ltd | 偏光板及びこれを用いた液晶表示装置 |
KR100671403B1 (ko) * | 2005-02-01 | 2007-01-19 | 주식회사 에이스 디지텍 | 편광필름용 접착 조성물 및 이의 용도 |
US7687119B2 (en) * | 2005-04-04 | 2010-03-30 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Radiation-curable desiccant-filled adhesive/sealant |
KR100706691B1 (ko) * | 2005-04-19 | 2007-04-11 | 주식회사 에이스 디지텍 | 위상차보상필름 일체형 편광필름 및 이를 이용한화상표시장치 |
JP4039682B2 (ja) * | 2006-06-09 | 2008-01-30 | 日東電工株式会社 | 偏光板用接着剤、偏光板、その製造方法、光学フィルムおよび画像表示装置 |
-
2006
- 2006-11-15 JP JP2006309345A patent/JP4402096B2/ja active Active
-
2007
- 2007-09-04 TW TW096132943A patent/TW200827790A/zh unknown
- 2007-10-18 KR KR1020070105111A patent/KR100922489B1/ko active IP Right Grant
- 2007-10-31 CN CN200710167972XA patent/CN101183157B/zh active Active
- 2007-11-13 EP EP07022058A patent/EP1925440A2/en not_active Withdrawn
- 2007-11-15 US US11/940,692 patent/US20080112048A1/en not_active Abandoned
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20080112048A1 (en) | 2008-05-15 |
CN101183157A (zh) | 2008-05-21 |
KR20080044159A (ko) | 2008-05-20 |
TW200827790A (en) | 2008-07-01 |
JP2008122863A (ja) | 2008-05-29 |
JP4402096B2 (ja) | 2010-01-20 |
TWI373640B (zh) | 2012-10-01 |
KR100922489B1 (ko) | 2009-10-20 |
EP1925440A2 (en) | 2008-05-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN101183157B (zh) | 偏振片、其制造方法、光学薄膜及图像显示装置 | |
CN101086539B (zh) | 偏振片用胶粘剂、偏振片及其制造方法、光学薄膜以及图像显示装置 | |
CN101692133B (zh) | 偏振板用胶粘剂、偏振板、其制造方法、光学膜和图像显示装置 | |
CN1603866B (zh) | 光学部件用粘合剂组合物 | |
JP4686512B2 (ja) | 偏光板、その製造方法、光学フィルムおよび画像表示装置 | |
CN100347571C (zh) | 偏振片用胶粘剂、偏振片、其制造方法和应用 | |
CN100378476C (zh) | 粘合型光学薄膜及图像显示装置 | |
CN100426019C (zh) | 相位差粘合剂层、粘合型光学薄膜及它们的制法、应用 | |
CN100472251C (zh) | 偏振镜保护薄膜、偏振片及图像显示装置 | |
CN101479632B (zh) | 粘合型光学薄膜及图像显示装置 | |
CN100397111C (zh) | 偏振片的制造方法、偏振片、光学薄膜和图像显示装置 | |
CN100532487C (zh) | 偏振片用胶粘剂、偏振片及其制造方法、光学薄膜以及图像显示装置 | |
CN100383570C (zh) | 偏振片的制造方法、偏振片、光学薄膜以及图像显示装置 | |
CN101371172A (zh) | 偏振片的制造方法、偏振片、偏振板、光学薄膜以及图像显示装置 | |
CN101107547B (zh) | 光学部件用粘合剂组合物、光学部件用粘合剂层、粘合型光学部件和图像显示装置 | |
CN101187712A (zh) | 偏振片的制造方法、偏振片、光学薄膜及图像显示装置 | |
CN100390582C (zh) | 带粘合剂的光学薄膜和图像显示装置 | |
CN100478712C (zh) | 防静电性光学膜、防静电性粘合型光学膜及图像显示装置 | |
CN100429538C (zh) | 带粘合剂的光学薄膜和图像显示装置 | |
JP2009042457A (ja) | 偏光板、その製造方法、光学フィルムおよび画像表示装置 | |
CN100410697C (zh) | 宽视场角偏振片的制造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant |