CN101177543B - 含紫外吸收基的活性染料 - Google Patents

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CN101177543B CN2006101181989A CN200610118198A CN101177543B CN 101177543 B CN101177543 B CN 101177543B CN 2006101181989 A CN2006101181989 A CN 2006101181989A CN 200610118198 A CN200610118198 A CN 200610118198A CN 101177543 B CN101177543 B CN 101177543B
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Abstract

本发明提供了一种含紫外吸收基的染料化合物，本发明还提供了该染料化合物的制备方法及其用途。本发明的染料化合物能够与纤维素纤维牢固结合并具有优异的紫外吸收性能。

Description

含紫外吸收基的活性染料
技术领域
本发明涉及一类含有紫外吸收基团的活性染料，特别涉及一类适用于含氮或含羟基纤维印染的带有紫外吸收基团的活性染料及其制备方法。
背景技术
随着环境污染的加重，到达地面的紫外线越来越强烈，对人们的健康带来很大的危害。据美国统计，近十年来美国国内患皮肤癌的患者人数增加了十倍，从而引起人们对紫外防护产品的关注。在人们的日常紫外防护中，服装无疑是阻挡紫外线的第一道关卡，因此，对服装的抗紫外防护处理成为一种服装功能化的重要手段。纤维素纤维及其混纺织物由于穿着舒适，是人们夏季最常选用的服装，但是由于纤维素纤维的结构特点决定了其对紫外线没有防护能力，所以对棉纤维的紫外线防护处理成为业界的难题。
为了提升纤维素的抗紫外能力，目前采用的方法是在染整后采用纤维素纤维用紫外线吸收剂对纤维进行后处理，从而使纤维获得防紫外线的能力。为使紫外吸收剂能与纤维素纤维牢固结合，将硫酸酯基或者一氯均三嗪活性基引入紫外吸收剂的分子中，得到具有良好应用效果的紫外吸收剂。
这种处理方法有以下缺点：首先紫外吸收剂较容易从面料上被清洗除去。例如应用于纤维素纤维时，必须向紫外吸收剂中引入活性基团才能与纤维有亲和力，但是由于紫外吸收剂结构的影响，这种亲和力远不如染料与纤维间的作用力牢固，导致其容易被洗去；其次由于纤维的量太大，使得需要的紫外吸收剂的量也大大增加，加之其在染整过程中上染率较染料低，损耗较染料大，这些都导致紫外吸收剂的使用效率下降，处理费用增加；第三，在使用紫外吸收剂的同时很可能引起织物发生色变，这增加了染整过程的难度。目前各大公司都在寻找能够与纤维素纤维牢固结合并具有优异应用性能的紫外吸收剂来满足市场的需要。
因此，本领域迫切需要一种能够与纤维素纤维牢固结合并具有优异的紫外吸收性能的染料。
发明内容
本发明的目的在于获得一种能够与纤维素纤维牢固结合并具有优异的紫外吸收性能的染料。
本发明的另一目的在于获得一种能够与纤维素纤维牢固结合并具有优异的紫外吸收性能的染料的制备方法。
本发明还有一个目的在于获得一种能够与纤维素纤维牢固结合并具有优异的紫外吸收性能的染料。
本发明再有一个目的在于获得一种化合物的用途，其用于作为能够与纤维素纤维牢固结合并具有优异的紫外吸收性能的染料。
本发明的第一方面，提供了一种含紫外吸收基的染料化合物，所述染料化合物的结构如通式(I)所示：
Figure G061B8198920061204D000021
其中，
X为卤素原子；
A表示如下式(a)～(d)发色基团之一，
Figure G061B8198920061204D000022
Y1为-C2H4OSO3M、-C2H4SSO3M或-CH＝CH2；
R1、R2各自独立为H、SO3M、C1～C4的烷基或烷氧基；
R3为H、C1～C4的低碳烷基；
M为H或碱金属原子，
D1选自以下式(e)～(j)所示基团之一，
Figure G061B8198920061204D000031
其中，R4为H、C1～C4的低碳烷基；
M为H或碱金属原子；
D2选自上述式(e)～(h)所示的基团之一；
B选自下式(k)或式(l)所示的基团，
Figure G061B8198920061204D000032
R3为H、C1～C4的低碳烷基；
R5、R6定义同R1、R2，
Y2选自-C2H4OSO3M、-C2H4SSO3M或-CH＝CH2；M为H或碱金属原子，同时，通式(I)满足下列条件：
A为式(a)、(c)、(d)之一的发色基时，B为式(k)所示的基团；
A为式(b)的发色基时，B为式(l)所示的基团。
优选地是，(i)所述X基团为Cl；或是(ii)所述M基团为H或Na。
优选地是，所述化合物如下式所示：
Figure G061B8198920061204D000041
其中R1、R2、R5、R6为H、SO3M、C1～C4的烷基或烷氧基；M为H或碱金属原子，R3为H、C1～C4的低碳烷基。
优选地是，所述的R1、R2为H或SO3M；或R3为H；或R5、R6为H。
更优选地是，所述的化合物如下式所示：
Figure G061B8198920061204D000061
Figure G061B8198920061204D000071
M为H或碱金属原子，
R3为H、C1～C4的低碳烷基。
本发明另一方面提供一种本发明的化合物的制备方法，当通式(I)中A为式(a)所示，D1选自式(e)、式(f)、式(h)、式(i)或式(j)，且B为式(k)所示时，其制备包括如下步骤：
(S1)将三聚卤代氰与D1’化合物混合并进行一次缩合，得到一缩液；D1’选自如下式(e)’、式(f)’、式(h)’、式(i)’或式(j)’所示的化合物：
Figure G061B8198920061204D000072
其中，R4为H、C1～C4的低碳烷基；M为H或碱金属原子；
(S2)提供下式(a)’所示的对位酯化合物的重氮盐，所述重氮盐加入上述(S1)中制得的一缩液中进行偶合，得到偶合液；
Figure G061B8198920061204D000073
其中Y1为-C2H4OSO3M、-C2H4SSO3M或-CH＝CH2；R1、R2各自独立为H、SO3M、C1～C4的烷基或烷氧基；M为H或碱金属原子；
(S3)将制备好的式(k)’所示的含氨基的二苯甲酮化合物加入(S2)中的偶合液中，进行二次缩合完全，盐析、干燥，得到式(I)化合物
Figure G061B8198920061204D000081
其中R3为H、C1～C4的低碳烷基。
优选地是，步骤(S1)缩合时所述三聚卤代氰经过打浆步骤处理。步骤(S1)缩合时，三聚卤代氰的摩尔份数优选地在0.95～1.05之间；D1’化合物的摩尔份数为0.9～1.05，；反应温度优选0～5℃；pH值优选地控制在2～3之间。
优选地是，步骤(S2)中，所述重氮盐的摩尔份数在0.95～1.05之间；pH值优选6～8之间，更优选地在6.5～7；温度优选在5～12℃之间；反应时间优选3～5小时。
优选地是，步骤(S3)中，所述式(k)’化合物的摩尔份数比例在0.95～1.05之间；pH值优选6～8之间，更优选地在6.5～7；温度优选在40～45℃之间；反应时间优选3～5小时。
本发明另一方面提供一种本发明的化合物的制备方法，通式(I)中，A为式(a)所示，且D1为式(g)，B为式(k)所示时；或通式(I)中，A为式(b)所示，且D2为式(g)，B为式(l)所示时，其制备包括如下步骤：
(W1)提供式(a)’所示的对位酯或式(k)’含氨基的二苯甲酮化合物的重氮盐，所述重氮盐中滴加式(e)’所示的H酸水溶液进行偶合，所述式(a)’、式(k)’和式(e)’化合物的定义同前；
(W2)将2，4-二氨基苯磺酸或其盐加入三聚卤代氰悬浮液中，进行一次缩合，得到一缩液；
(W3)当(W1)中原料为式(a)’所示的对位酯的重氮盐时，该步骤为向(W2)中制得的一缩液中滴加式(k)’所示含氨基的二苯甲酮化合物，得到二缩液；或是
当(W1)中的原料为式(k)’所示含氨基的二苯甲酮的重氮盐时，该步骤为向(W2)中制得的一缩液中滴加式(l)’化合物进行二次缩合，得到二缩液；
Figure G061B8198920061204D000082
R5、R6各自独立为H、SO3M、C1～C4的烷基或烷氧基，Y2选自-C2H4OSO3M、-C2H4SSO3M或-CH＝CH2，M为H或碱金属原子；
(W4)将(W3)中的二缩液重氮化，所得重氮化合物滴加至(W1)中制得的偶合液中，进行二次偶合，反应完全，盐析、过滤，得到所述式(I)化合物。
优选地是，步骤(W1)缩合时，式(a)’所示化合物的摩尔份数优选地在0.95～1.05之间；式(e)’所示化合物的摩尔份数优选地在0.95～1.05之间；反应温度优选5～10℃；pH值优选地控制在2～2.5之间。或是式(k)’所示化合物的摩尔份数优选地在0.95～1.05之间；式(e)’所示化合物的摩尔份数优选地在0.95～1.05之间。
步骤(W2)中，所述三聚卤代氰的摩尔份数优选在0.95～1.05之间；2，4-二氨基苯磺酸或其盐的摩尔份数优选在0.95～1.05之间；pH值优选2～2.5之间；温度优选在0～3℃之间；反应时间优选4～6小时。
步骤(W3)中，所述式(k)’化合物的摩尔份数比例优选在0.95～1.05之间；pH值优选6～8之间，更优选地在6.5～7；温度优选在40～45℃之间；反应时间优选3～5小时。
步骤(W4)中，pH值优选6～8之间，更优选地在6.5～7；温度优选在5～10℃之间；反应时间优选4～6小时。
本发明另一方面提供一种本发明的化合物的制备方法，通式(I)中，A为式(c)所示，B为式(k)所示时，其制备包括如下步骤：
(X1)将2，4-二氨基苯磺酸或其盐与溴氨酸进行一次缩合反应，得到一缩液；
(X2)将三聚卤代氰悬浮液滴加至(X1)中得到的一缩液中，进行二次缩合反应，得到二缩液；
(X3)向(X2)中制得的二缩液中滴加式(k)’所示的含氨基的二苯甲酮化合物继续反应至完全，得到所述式(I)化合物，其中所述式(k)’化合物的定义同前。
优选地是，步骤(X1)缩合时，2，4-二氨基苯磺酸或其盐的摩尔份数在0.95～1.05之间；溴氨酸的摩尔份数为0.95～1.05；反应温度优选80～85℃；pH值优选地控制在8～10之间；反应时间优选5～7小时之间；反应中较优选地采用催化剂，例如氯化亚铜。
优选地是，步骤(X2)中，所述三聚卤代氰的摩尔份数在0.95～1.05之间；pH值优选6～8之间，更优选地在6.5～7；温度优选在10～18℃之间；反应时间优选4～5小时。
优选地是，步骤(X3)中，所述式(k)’化合物的份数比例在0.95～1.05之间；pH值优选6～8之间，更优选地在6.5～7；温度优选在40～45℃之间；反应时间优选3～5小时。
本发明另一方面提供一种本发明的化合物的制备方法，通式(I)中，A为式(d)所示，B为式(k)所示时，其制备包括如下步骤：
(Y1)将式(a)’所示的对位酯进行重氮化，所得重氮化合物中滴加式(e)’所示的H酸进行偶合反应，得到偶合液；所述式(a)’和式(e)’化合物的定义同前；
(Y2)向(Y1)中得到的偶合液中加入硫酸铜粉末进行络合反应，制得铜络合染料母体液；
(Y3)向三聚卤代氰悬浮液中滴加式(k)’所示的含氨基的二苯甲酮化合物进行缩合反应，得到缩合液；所述式(k)’化合物的定义同前；
(Y4)将(Y3)中制备的缩合液滴加至(Y2)中制得的铜络合染料母体液中，进行二次缩合反应至完全，得到所述式(I)化合物。
优选地是，步骤(Y1)缩合时，式(a)’所示化合物的摩尔份数优选地在0.95～1.05之间；式(e)’所示化合物的摩尔份数优选地在0.95～1.05之间；反应温度优选10～12℃；pH值优选地控制在8±1之间，反应时间优选1～3小时。
步骤(Y2)中，所述硫酸铜的摩尔份数优选在0.95～1.05之间；pH值优选6～8之间；温度优选在38～40℃之间；反应时间优选4～5小时。
步骤(Y3)中，所述三聚卤代氰的摩尔份数优选在0.95～1.05之间；所述式(k)’化合物的份数比例优选在0.95～1.05之间；pH值优选6～8之间，更优选地在6.5～7；温度优选在40～45℃之间；反应时间优选3～5小时。
步骤(Y4)中，pH值优选6～8之间，更优选地在6.5～7；温度优选在30～40℃之间。
本发明另一方面提供一种本发明的化合物的制备方法，当通式(I)中A为式(b)所示，且D2选自(e)、(f)、(h)，B为式(l)所示时，其制备包括如下步骤：
(Z1)向三聚卤代氰中加入式(e)’、式(f)’、式(h)’所示的含氨基的化合物，进行一次缩合，得到一缩液；所述式(e)’、式(f)’、式(h)’的定义如前所述；
(Z2)提供式(k)’所示的含氨基的二苯甲酮化合物的重氮盐，所述重氮盐加入上述(Z1)中制得的一缩液中进行偶合，得到偶合液；所述(k)’化合物的定义如前所述；
(Z3)将式(l)’所示的化合物加入(Z2)中的偶合液中，进行二次缩合完全，盐析、干燥，得到所述式(I)化合物，且所述式(l)’化合物的定义如前所述。
优选地是，步骤(Z1)缩合时所述三聚卤代氰经过打浆步骤处理。步骤(S1)缩合时，三聚卤代氰的摩尔份数优选地在0.95～1.05之间；式(e)’、式(f)’或式(h)’所示化合物的摩尔份数为0.95～1.05，反应温度优选0～3℃；pH值优选地控制在2～3之间。
步骤(Z2)中，所述重氮盐的摩尔份数优选在0.95～1.05之间；pH值优选6.5±1；温度优选在10～12℃之间；反应时间优选2～4小时。
步骤(Z3)中，所述式(l)’化合物的摩尔份数比例优选在0.95～1.05之间；pH值优选6～7之间；温度优选在55～60℃之间；反应时间优选2～4小时。
本发明还有一个方面提供一种染料组合物，含有染色有效量的本发明染料化合物，以及余量的其它染料、载体、助剂或其组合。
本发明还有一个方面提供一种本发明的染料化合物的用途，用作提高纤维材料的紫外吸收能力的染料。
具体实施方式
本发明人经过广泛而深入的研究，通过改进制备工艺，获得了一种能够与纤维素纤维牢固结合并具有优异的紫外吸收性能的染料。在此基础上完成了本发明。
二苯甲酮中间体
本发明中提到的含有氨基的二苯甲酮中间体，由相应的间硝基或者对硝基苯甲酰氯，在三氯化铝催化下与间苯二酚反应，然后还原得到相应的含有氨基的二苯甲酮中间体，可再进行烷基化得到含有烷基的中间体。
染料组合物
本发明的染料组合物，含有染色有效量的本发明的染料化合物，以及余量的其它染料、载体、助剂或其组合。所述染色有效量根据本领域技术人员的公知常识进行添加。例如组合物中含有0.1～99重量％的本发明的染料。
本发明的“其它染料”包括其它本发明的一种或多种染料化合物。由于本发明的染料化合物包括多种结构，因此各种结构的本发明的染料化合物之间可以互相组合进行混配(例如为了调色的目的)，得到染料组合物。例如，本发明所述的含紫外吸收基的活性染料，可以单独对纤维进行染色，获得色彩鲜艳的、耐光牢度、耐摩擦牢度、耐湿牢度极好的黄至蓝色染织物，也可与其它染料混合使用对纤维进行染色，如与分散染料混合使用上染涤棉混纺纤维。所采用的上染过程与普通染色过程相同。
本发明的“其它染料”还包括其它适用的活性染料。也即，还可以根据常识加入其它适用的活性染料进行组合混配，得到染料组合物。
本发明的“其它染料”进一步还可以包括其它适用的非活性染料。
本发明的染料化合物通常作为固体或液体的形式存在。所述固体形式中可以加入各种电解质盐类，特别是水溶性的或是纤维用活性染料中常用的电解质盐类，如NaCl、KCl和Na2SO4，还可以进一步加入常见于商用染料中的助剂，例如能够将水溶液的pH值稳定在3-7的缓冲物质，如乙酸盐、硼酸盐、碳酸氢盐、磷酸二氢盐、柠檬酸盐和磷酸氢二盐(所述盐类例如为包括钠盐和钾盐在内的碱金属盐)，以及少量干燥剂。当以液体形式或水溶液形式存在时，可以加入增稠剂、或者延长保存期限的物质(例如防霉剂)。
此外，还可以加入常规添加剂，例如各种本领域技术人员公知的载体、助剂或组合。例如，加入印染助剂，如媒染剂、匀染剂；或是加入稳定剂，如抗氧化剂；或是加入分散剂，等等。
制备方法
本发明所述的染料化合物，还可通过其它常规的重氮化、偶合方法制备。
本发明的重氮化反应没有特别限制，其按照本领域的常规方法进行。例如，所述的重氮化试剂包括但不限于：亚硝酰硫酸、亚硝酸钠和盐酸或硫酸。
本发明的偶合反应条件按照常规的方法确定，只要不影响本发明的发明目的即可。例如具体是：温度控制为0～12℃，PH值控制为6.5～7(当只进行一次偶合时)，PH分别控制为2～3、6.5～8(当化合物需要进行二次偶合时)。
本发明的缩合反应的条件没有特别限制，其按照本领域的常规方法进行，只要不影响本发明的发明目的即可。例如具体是温度在0～45℃，pH控制在2～7之间。
本发明的络合反应的条件没有特别限制，其按照本领域的常规方法进行，只要不影响本发明的发明目的即可。例如具体是温度在40～45℃，pH控制在7±1之间。
本领域技术人员可以根据现有技术通过有限的实验对上述各种反应的条件进行优化选择。
用途
本发明适用于含氮或含羟基的物质的染色或印花。还适用于纤维物质的染色或印花。特别适用于含氮或含羟基的纤维物质的染色或印花。
特别地，本发明的化合物用于棉、麻、丝、皮革、羊毛、聚酰胺纤维的染色或印花。
本发明的优点在于：
(1)本发明所述的含紫外吸收基的活性染料，是将二苯甲酮类型的紫外吸收剂引入氨基后，作为封闭基引入到一氯均三嗪染料的分子中，或者作为重氮组分，与含有磺酸基、羟基和氨基的芳香化合物偶合得到具有颜色的分子，从而将紫外吸收基团引入到染料分子中，得到的染料即具有染色性能，又具有吸收紫外线的功能。
(2)本发明活性染料使得染色和抗紫外整理在一步法中完成。
(3)本发明活性染料使得引入的紫外吸收剂能牢固地存在于纤维中，可以耐受织物使用过程中的各种水洗和摩擦过程而不降低吸收紫外线的功能。该染料具有固着率高、纤维结合稳定性好、耐光、耐水色牢度优良等性能。
(4)具有优异的紫外吸收性能。
(5)利用本发明染料获得的染织物，具有优异的耐光、耐水、耐汗、耐摩擦等色牢度。
以下结合具体实施例，进一步阐明本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件(例如是《贝尔斯坦有机化学手册》(化学工业出版社，1996年)中的条件)，或按照制造厂商所建议的条件。比例和百分比基于重量，除非特别说明。
实施例1
2，4-二羟基-3’-氨基二苯甲酮的制备：
在100ml三口烧瓶中加入8.35g(0.05mol)间硝基苯甲酸，20ml氯苯，开动搅拌，滴加6.248g(0.0525mol)二氯亚砜，再加入0.5ml DMF，升温至90℃回流反应2h。将得到的间硝基苯甲酰氯反应液倒入恒压滴液漏斗中备用。
在100ml三口烧瓶中加入6.675g(0.05mol)无水AlCl3，5.5g(0.05mol)间苯二酚，40ml氯苯，升温至80℃，加0.5ml吡啶，滴加上述制备的间硝基苯甲酰氯。滴加结束后升温至110℃反应5h。反应结束后加入30ml水和5ml浓盐酸，于100℃搅拌1h至烧瓶壁上无附着的固体，过滤。滤饼放入盛有100ml水的烧杯中，加NaOH至液体呈浓碱性，搅拌至大部分固体溶解，过滤。滤液用浓HCl调至中性，过滤，得土黄色固体，干燥，得到固体产物2，4-二羟基-3’-硝基二苯甲酮8.84g。
在高压釜中加入上述5.18g(0.02mol)的2，4-二羟基-3’-硝基二苯甲酮，0.26g Pd/c(5％)催化剂，100ml乙醇。用氮气置换釜内空气3次，再用氢气置换氮气3次，在0.5KPa常温反应4h，过滤。滤液旋转蒸发，得如下的土黄色固体2，4-二羟基-3’-氨基二苯甲酮4.64g。
Figure G061B8198920061204D000131
实施例2
2-羟基-4-甲氧基-3’-氨基二苯甲酮的合成：
在100ml三口烧瓶中加入8.35g(0.05mol)间硝基苯甲酸，20ml 1，2-二氯乙烷，开动搅拌，滴加6.248g(0.0525mol)二氯亚砜，再加入0.5ml DMF，升温至83.5℃回流反应2h。将得到的间硝基苯甲酰氯反应液倒入恒压滴液漏斗中待用。
在100ml三口烧瓶中加入6.675g(0.05mol)无水AlCl3，7.59g(0.055mol)间苯二甲醚，60ml 1，2-二氯乙烷，冰浴冷却至0-5℃，滴加制备好的间硝基苯甲酰氯溶液，滴加结束后升温至70℃反应5h。反应液冷却后缓慢倒入盛有200g碎冰和10ml浓盐酸的烧杯中，边倒边搅拌。搅拌1h至溶液分层。分出油层，旋转蒸发，干燥，得到土黄色固体2-羟基-4-甲氧基-3’-硝基二苯甲酮13.5g。
在高压釜中加入上述5.46g(0.02mol)的2-羟基-4-甲氧基-3’-硝基二苯甲酮，0.26g Pd/c(5％)催化剂，100ml乙醇。用氮气置换釜内空气3次，再用氢气置换氮气3次，在0.5KPa常温反应4h，过滤。滤液旋转蒸发，得如下的土黄色固体2-羟基-4-甲氧基-3’-氨基二苯甲酮4.96g。
Figure G061B8198920061204D000141
实施例3
2-羟基-4-乙氧基-3’-氨基二苯甲酮的合成：
在三口烧瓶中加入12.95g(0.05mol)2，4-二羟基-3’-硝基二苯甲酮，60ml丙酮，5.723g(0.0525mol)CH3CH2Br，4.74g(0.06mol)K2CO3，0.3g KI。在56.5℃回流48h。过滤，滤液旋转蒸发，干燥，得土黄色固体2-羟基-4-乙氧基-3’-硝基二苯甲酮13.6g。
在高压釜中加入上述5.75g(0.02mol)的2-羟基-4-乙氧基-3’-硝基二苯甲酮，0.26g Pd/c(5％)催化剂，100ml乙醇。用氮气置换釜内空气3次，再用氢气置换氮气3次，在0.5KPa常温反应4h，过滤。滤液旋转蒸发，得土黄色固体2-羟基-4-乙氧基-3’-氨基二苯甲酮5.25g。
Figure G061B8198920061204D000142
实施例4～6
分别按照实施例1、2中所述的方法，用对硝基苯甲酸代替间硝基苯甲酸参与反应，则相应地，例3中的2，4-二羟基-3’-硝基二苯甲酮由2，4-二羟基-4’-硝基二苯甲酮代替，分别制得下式(k-4)～(k-6)所示的紫外吸收剂中间体。
实施例4
Figure G061B8198920061204D000143
实施例5
实施例6
Figure G061B8198920061204D000145
实施例7式(I)的含紫外吸收剂的染料的合成
步骤1：18.6份(实施例中的份数均为重量份，除非特别注明)三聚氯氰(原料1)在10份水和30份碎冰中打浆半小时，然后缓慢滴加34.1份H酸(原料2)在30份水中的溶液(预先用碳酸钠调节pH为6-7)，滴加过程中维持溶液pH在2-3，控制温度0-3℃，滴加完毕，继续搅拌反应4-5h至H酸反应完全，制得一缩液，备用。
步骤2：28.1份对位酯(原料3)，加入100份水搅拌均匀后，冷却到0-5℃，加入18份浓盐酸(35％)，维持0-5℃滴加6.9份亚硝酸钠的30％水溶液，在10分钟内加完，继续搅拌20-30分钟后，加入氨基磺酸消除过量的亚硝酸，得到重氮盐。
步骤3：将重氮盐滴加到上面的一缩液中，并用30％氢氧化钠溶液维持偶合pH在6.5-7，偶合温度5-12℃，反应3-5小时至偶合完全，得到红色溶液。
步骤4：向该红色溶液中滴加按照例1方式制备好的22.9份的3’-氨基-2，4-二羟基二苯甲酮(原料4)在20ml水中的溶液，滴加后调控pH在6.5-7，然后缓慢升温到40-45℃反应4小时至缩合完全，经盐析、干燥后，得到能使棉织物着以红色的染料。其结构经HP-1100液相色谱/质谱联用仪鉴定为下式(I-1)的化合物。最大吸收波长λmax＝525nm(HP-8453紫外可见分光光度计)。
Figure G061B8198920061204D000151
实施例8～27
按照实施例7所述的制备方法，不同的是，对原料1、2、3、4的组分进行等摩尔当量的部分调整或全部调整，从而制备相应的本发明所述的含紫外吸收剂的染料化合物。相对于例7，未做调整的原料组分结构从略。
实施例8
Figure G061B8198920061204D000161
制得下式可提供给织物红色色调的染料化合物。
Figure G061B8198920061204D000162
实施例9
Figure G061B8198920061204D000163
制得下式可提供给织物红色色调的染料化合物。
Figure G061B8198920061204D000164
实施例10
Figure G061B8198920061204D000165
制得下式可提供给织物黄色色调的染料化合物。
Figure G061B8198920061204D000166
实施例11
Figure G061B8198920061204D000167
制得下式可提供给织物黄色色调的染料化合物。
Figure G061B8198920061204D000171
实施例12
Figure G061B8198920061204D000172
制得下式可提供给织物黄色色调的染料化合物。
实施例13
Figure G061B8198920061204D000174
制得下式可提供给织物黄色色调的染料化合物。
Figure G061B8198920061204D000181
实施例14
制得下式可提供给织物橙色色调的染料化合物。
Figure G061B8198920061204D000183
实施例15
Figure G061B8198920061204D000184
制得下式可提供给织物黄色色调的染料化合物。
Figure G061B8198920061204D000185
实施例16
Figure G061B8198920061204D000191
制得下式可提供给织物黄色色调的染料化合物。
Figure G061B8198920061204D000192
实施例17
Figure G061B8198920061204D000193
制得下式可提供给织物橙色色调的染料化合物。
Figure G061B8198920061204D000194
实施例18
Figure G061B8198920061204D000195
制得下式可提供给织物红色色调的染料化合物。
Figure G061B8198920061204D000201
实施例19
制得下式可提供给织物红色色调的染料化合物。
Figure G061B8198920061204D000203
实施例20
制得下式可提供给织物红色色调的染料化合物。
Figure G061B8198920061204D000205
实施例21
Figure G061B8198920061204D000206
制得下式可提供给织物红色色调的染料化合物。
实施例22
Figure G061B8198920061204D000211
制得下式可提供给织物黄色色调的染料化合物。
Figure G061B8198920061204D000212
实施例23
制得下式可提供给织物橙色色调的染料化合物。
实施例24
Figure G061B8198920061204D000215
制得下式可提供给织物黄色色调的染料化合物。
Figure G061B8198920061204D000216
实施例25
Figure G061B8198920061204D000221
制得下式可提供给织物橙色色调的染料化合物。
Figure G061B8198920061204D000222
实施例26
Figure G061B8198920061204D000223
制得下式可提供给织物红色色调的染料化合物。
实施例27
Figure G061B8198920061204D000225
制得下式可提供给织物红色色调的染料化合物。
Figure G061B8198920061204D000232
实施例28
步骤1：28.1重量份对位酯(原料3)，加入100重量份水搅拌均匀后，冷却到0-5℃，加入18重量份浓盐酸(浓度35％)，维持0-5℃滴加6.9重量份亚硝酸钠的30％水溶液，在10分钟内加完，继续搅拌20-30分钟后，加入氨基磺酸消除过量的亚硝酸，得到重氮盐。
步骤2：将34.1重量份H酸(原料2)在30重量份水中的溶液(预先用碳酸钠调节pH为6)滴加到步骤1的重氮盐中，滴加过程维持溶液pH在2-2.5，温度5-10℃，搅拌反应2h至H酸反应完全，得红色偶合液。
步骤3：18.6份三聚氯氰(原料1)在10份水和30份碎冰中打浆半小时。18.8份的2，4-二氨基苯磺酸在30份水中的溶液(预先用碳酸钠调节PH为6.5-7.0)缓慢滴加到三聚氯氰悬浮液中，滴加过程维持溶液pH在2-2.5，温度0-3℃，滴加完毕继续搅拌反应5h，得缩合液。
步骤4：向步骤3的缩合液中滴加按照例1方式制备好的22.9份的3’-氨基-2，4-二羟基二苯甲酮(原料4)在20ml水中的溶液，滴加后调控pH在6.5-7，然后缓慢升温到40-45℃反应4小时，得二次缩合液。加冰将该缩合液冷却至3-5℃后，加入18份浓盐酸(35％)、6.9份亚硝酸钠的30％水溶液，在10分钟内加完，在3-5℃继续搅拌约1小时，加入氨基磺酸消除过量的亚硝酸，得到重氮盐。
步骤5：将步骤4得到的重氮盐缓慢滴加至步骤2的红色偶合液中，滴加时控制PH值6.5-7，温度5-10℃，之后搅拌5h至反应完全，盐析、过滤、干燥，获得式(I-22)的可提供给棉织物蓝色色调的染料化合物。
Figure G061B8198920061204D000233
Figure G061B8198920061204D000241
实施例29～31
按照实施例28所述的制备方法，不同的是，将原料4作等摩尔的如下替换。
实施例29
Figure G061B8198920061204D000242
获得下式可提供给织物蓝色色调的染料化合物。
实施例30
获得下式可提供给织物蓝色色调的染料化合物。
Figure G061B8198920061204D000245
实施例31
获得下式可提供给织物蓝色色调的染料化合物。
Figure G061B8198920061204D000252
实施例32
按照实施例28所述的制备方法，不同的是，将原料3和原料4作等摩尔调换参与反应，获得下式可提供给织物蓝色色调的染料化合物。
Figure G061B8198920061204D000253
实施例33
将18.8重量份的2，4-二氨基苯磺酸和30重量份水的溶液缓慢滴加到38.2重量份溴氨酸(1-氨基-4-溴蒽醌-2-磺酸)在50重量份水的溶液中，用氯化亚铜作催化剂，升温至80-85℃，维持PH值9，搅拌反应5-7h，制得一次缩合液。
18.6重量份三聚氯氰在10份水和30份碎冰中打浆半小时。缓慢滴加至上述经冷却的一缩液中，维持PH值6.5，温度10-18℃，搅拌反应4-5h，制得二缩液。
向上述二缩液中滴加22.9重量份的3’-氨基-2，4-二羟基二苯甲酮在20份水中的溶液，滴加后调控pH在6.5-7，然后缓慢升温到40-45℃反应4小时，得下式(I-20)的可使棉织物着以蓝色色调的染料化合物。
Figure G061B8198920061204D000254
实施例34
提供28.1份对位酯为原料制得的重氮盐，将34.1重量份H酸在30份水中的溶液(预先调节pH为6)滴加到该重氮盐中，滴加过程维持溶液pH在8，温度10-12℃，搅拌反应2h至H酸反应完全，得红色偶合液。向上述红色偶合液中加入16重量份硫酸铜粉末进行常规络合反应，控制温度38-40℃，PH为7，得铜络合染料母体液。
18.6重量份三聚氯氰在10份水和30份碎冰中打浆半小时。22.9份的3’-氨基-2，4-二羟基二苯甲酮在20ml水中的溶液缓慢滴加到三聚氯氰悬浮液中，滴加后调控pH在6.5-7，然后缓慢升温到40-45℃反应4小时，得缩合液。
将该缩合液缓慢滴加至上述制得的铜络合染料母体液中，控制温度30-40℃，PH值6.5-7.0，进行第二次缩合，得到的产物经盐析、过滤、干燥得式(I-28)的可使棉织物着以蓝色色调的染料化合物：
实施例35
18.6重量份三聚氯氰(原料1)在10份水和30份碎冰中打浆半小时，然后滴加34.1份H酸(原料2)在30份水中的溶液(预先用碳酸钠调节pH为6-7)，滴加过程中维持溶液pH在2-3，温度0-3℃，继续搅拌至H酸反应完全，备用。
22.9重量份3’-氨基-2，4-二羟基二苯甲酮(原料4)，加入100份水搅拌均匀后，冷却到0-5℃，加入18份浓盐酸，维持0-5℃滴加6.9份亚硝酸钠的30％水溶液，在10分钟内加完，继续搅拌20分钟后，加入氨基磺酸消除过量的亚硝酸，得到重氮盐。
将重氮盐滴加到上面的缩合溶液中，并用30％氢氧化钠溶液维持偶合pH在6.5，偶合温度10-12℃，反应3小时至偶合完全，得到红色溶液。向该溶液中加入28.1份对位酯(原料3)，调控pH在6.5-7，然后缓慢升温到55-60℃反应3小时至缩合完全，得到目标产物。经喷雾干燥后得到粉末状产物。
所合成的染料结构经液相色谱-质谱联用仪器鉴定结构为如下式(I-29)所示的可使棉纤维着以红色色调的化合物：
Figure G061B8198920061204D000262
Figure G061B8198920061204D000271
实施例36～42
按照实施例35所述的制备方法，不同的是，对原料1、2、3、4的组分等摩尔地进行部分调整或全部调整，从而制备相应的本发明所述的含紫外吸收剂的染料化合物。相对于例35，未做调整的原料组分结构从略。
实施例36
Figure G061B8198920061204D000272
制得下式可提供给棉织物黄色色调的染料化合物
Figure G061B8198920061204D000273
实施例37
Figure G061B8198920061204D000274
制得下式可提供给棉织物橙色色调的染料化合物
Figure G061B8198920061204D000275
实施例38
Figure G061B8198920061204D000276
制得下式可提供给棉织物橙色色调的染料化合物
实施例39
Figure G061B8198920061204D000282
制得下式可提供给棉织物红色色调的染料化合物
Figure G061B8198920061204D000283
实施例40
Figure G061B8198920061204D000284
制得下式可提供给棉织物橙色色调的染料化合物
Figure G061B8198920061204D000285
实施例41
制得下式可提供给棉织物红色色调的染料化合物
Figure G061B8198920061204D000291
实施例42
Figure G061B8198920061204D000292
制得下式可提供给棉织物橙色色调的染料化合物
Figure G061B8198920061204D000293
实施例43
染色程序：
抽取部分染料做染色实验，如下表1中所示的染料，各取2份加入到1000份水中，加入30份硫酸钠，溶解后加入50份棉布浸泡10min后，染浴在20min内升温到60℃，维持30min后加入15份碳酸钠，继续保温染色30min后，取出布样，冷水洗涤浮色后，加入到30克/升的皂液中60℃漂洗10min，取出布样，晾干。
采用GB/T18830-2002评定上述染织物的抗紫外性能，结果见下表1；
采用GB/T 3920-97、GB/T 3921-97和GB/T 8427-87中确定的方法测试其耐摩擦牢度、耐水洗牢度、耐光牢度。测试结果见表2。
                 表1
染料       T(UVA)    T(UVB)    UPF
空白布     82.8％    74.0％    1.3
式(I-5)    9.8％     9.3％     10.3
式(I-6)    17.8％    10.2％    8.3
式(I-7)    15.4％    9.2％     9.3
                        表1(续上页)
Figure G061B8198920061204D000301
                        表2
Figure G061B8198920061204D000302
由表1可知，未染色棉布的UPF值仅为1.3，抗紫外性能差。但经上述含二苯甲酮的式(I-1)～(I-3)的红色染料、式(I-22)～(I-24)的蓝色染色着色后，表现出良好的抗紫外性能，其UPF值超过了18。经式(I-5)～(I-7)的黄色染料着色后的棉织物，UPF值低于10，说明深色织物比浅色织物吸收屏蔽效果好，抗紫外性能好。
从表2可知，经式(I-1)～(I-3)的红色染料、式(I-22)～(I-24)的蓝色染色着色后的棉织物，光牢度不如经式(I-5)～(I-7)的黄色染料着色后的棉织物，但水洗牢度和摩擦牢度均优良。
随着二苯甲酮类抗紫外吸收剂的成功引入，为将来性能更优的抗紫外吸收剂引入活性染料分子结构奠定了基础。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (9)

1.一种含紫外吸收基的染料化合物，其特征在于，所述染料化合物的结构如通式(Ⅰ)所示：
其中，
X为卤素原子；
A表示如下式(a)～(b)发色基团之一，
Y1为-C2H4OSO3M、-C2H4SSO3M或-CH＝CH2；
R1、R2各自独立为H、SO3M、C1～C4的烷基或烷氧基；
R3为H、C1～C4的低碳烷基；
M为H或碱金属原子，
D1选自以下式(e)～(h)所示基团之一，
Figure FSB00000334329400013
其中，R4为H、C1～C4的低碳烷基；
M为H或碱金属原子；
D2选自上述式(e)～(h)所示的基团之一；
B选自下式(k)或式(l)所示的基团，
Figure FSB00000334329400014
R3为H、C1～C4的低碳烷基；
R5、R6定义同R1、R2，
Y2选自-C2H4OSO3M、-C2H4SSO3M或-CH＝CH2；M为H或碱金属原子，同时，通式(Ⅰ)满足下列条件：
A为式(a)的发色基时，B为式(k)所示的基团；
A为式(b)的发色基时，B为式(l)所示的基团。
2.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述化合物如下式所示：
Figure FSB00000334329400022
其中R1、R2、R5、R6为H、SO3M、C1～C4的烷基或烷氧基；M为H或碱金属原子，R3为H、C1～C4的低碳烷基。
3.如权利要求2所述的化合物，其特征在于，所述的R1、R2为H或SO3M；或R3为H；或R5、R6为H。
4.一种含紫外吸收基的染料化合物，其特征在于，所述化合物如下式所示：
Figure FSB00000334329400032
其中M为H或碱金属原子，R3为H、C1～C4的低碳烷基。
5.一种如权利要求1所述的化合物的制备方法，其特征在于，当通式(Ⅰ)中A为式(a)所示，D1选自式(e)、式(f)、式(h)，且B为式(k)所示时，其制备包括如下步骤：
(S1)将三聚卤代氰与D1’化合物混合并进行一次缩合，得到一缩液；D1’选自如下式(e)’、式(f)’、式(h)’所示的化合物： 
其中，R4为H、C1～C4的低碳烷基；
M为H或碱金属原子；
(S2)提供下式(a)’所示的对位酯化合物的重氮盐，所述重氮盐加入上述(S1)中制得的一缩液中进行偶合，得到偶合液；
Figure FSB00000334329400042
其中Y1为-C2H4OSO3M、-C2H4SSO3M或-CH＝CH2；
R1、R2各自独立为H、SO3M、C1～C4的烷基或烷氧基；
M为H或碱金属原子；
(S3)将制备好的式(k)’所示的含氨基的二苯甲酮化合物加入(S2)中的偶合液中，进行二次缩合完全，盐析、干燥，得到式(Ⅰ)化合物
Figure FSB00000334329400043
其中R3为H、C1～C4的低碳烷基。
6.一种如权利要求1所述化合物的制备方法，其特征在于，通式(Ⅰ)中，A为式(a)所示，且D1为式(g)，B为式(k)所示时；或通式(Ⅰ)中，A为式(b)所示，且D2为式(g)，B为式(l)所示时，其制备包括如下步骤：
(W1)提供式(a)’所示的对位酯或式(k)’含氨基的二苯甲酮化合物的重氮盐，所述重氮盐中滴加式(e)’所示的H酸水溶液进行偶合，所述式(a)’、式(k)’和式(e)’化合物的定义同权利要求5；
(W2)将2，4-二氨基苯磺酸或其盐加入三聚卤代氰悬浮液中，进行一次缩合，得到一缩液；
(W3)当(W1)中原料为式(a)’所示的对位酯的重氮盐时，该步骤为向(W2)中制得的一缩液中滴加式(k)’所示含氨基的二苯甲酮化合物，得到二缩液；或是 
当(W1)中的原料为式(k)’所示含氨基的二苯甲酮的重氮盐时，该步骤为向(W2)中制得的一缩液中滴加式(l)’化合物进行二次缩合，得到二缩液；
Figure FSB00000334329400051
R5、R6各自独立为H、SO3M、C1～C4的烷基或烷氧基，Y2选自-C2H4OSO3M、-C2H4SSO3M或-CH＝CH2，M为H或碱金属原子；
(W4)将(W3)中的二缩液重氮化，所得重氮化合物滴加至(W1)中制得的偶合液中，进行二次偶合，反应完全，盐析、过滤，得到所述式(Ⅰ)化合物。
7.一种如权利要求1所述化合物的制备方法，其特征在于，当通式(Ⅰ)中A为式(b)所示，且D2选自(e)、(f)、(h)，B为式(l)所示时，其制备包括如下步骤：
(Z1)向三聚卤代氰中加入式(e)’、式(f)’、式(h)’所示的含氨基的化合物，进行一次缩合，得到一缩液；所述式(e)’、式(f)’、式(h)’的定义如权利要求5所示；
(Z2)提供式(k)’所示的含氨基的二苯甲酮化合物的重氮盐，所述重氮盐加入上述(Z1)中制得的一缩液中进行偶合，得到偶合液；所述(k)’化合物的定义同权利要求5；
(Z3)将式(l)’所示的化合物加入(Z2)中的偶合液中，进行二次缩合完全，盐析、干燥，得到所述式(Ⅰ)化合物，且所述式(l)’化合物的定义同权利要求6。
8.一种染料组合物，其特征在于，含有染色有效量的如权利要求1所述的染料化合物，以及余量的其它染料、载体、助剂或其组合。
9.一种如权利要求1所述的化合物的用途，其特征在于，用于提高纤维材料的紫外吸收能力。 
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