CN101177457B

CN101177457B - 一种采用辐射引发制备双氰胺-甲醛树脂接枝淀粉的方法

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Publication number: CN101177457B
Application number: CN2007100536930A
Authority: CN
Inventors: 彭志刚; 陈惠元; 徐慧莲; 丁钟敏; 李荣歧; 石婷婷; 王晓广; 夏和舟
Original assignee: GUANGZHOU IRRADIATION TECHNOLOGY RES DEV CT; Wuhan University of Science and Engineering WUSE; Farm Product Processing and Nuclear Agricultural Technology Institute of Hubei Academy of Agricultural Sciences
Current assignee: GUANGZHOU IRRADIATION TECHNOLOGY RES DEV CT; Wuhan University of Science and Engineering WUSE; Farm Product Processing and Nuclear Agricultural Technology Institute of Hubei Academy of Agricultural Sciences
Priority date: 2007-10-30
Filing date: 2007-10-30
Publication date: 2010-10-06
Anticipated expiration: 2027-10-30
Also published as: CN101177457A

Abstract

本发明涉及一种改性淀粉的制备方法。一种采用辐射引发制备双氰胺-甲醛树脂接枝淀粉的方法，其特征在于它包括如下步骤：1)原料准备：将双氰胺-甲醛树脂用去离子水稀释至质量浓度为5-10％，得双氰胺-甲醛树脂溶液；选取淀粉，按淀粉质量的1％-2％称量双氰胺-甲醛树脂溶液，备用；2)采用预辐照法或共辐照法对淀粉进行辐照，置于60Co辐照场内，辐照剂量4-15kGy，制备辐照混合物；3)采用加热处理辐照混合物，升温至过氧化物的分解温度以上，得双氰胺-甲醛树脂接枝淀粉。本发明采用辐射法合成改性淀粉，具有工艺过程简单可靠、低能耗、成本低、无环境污染等诸多优点。

Description

一种采用辐射引发制备双氰胺-甲醛树脂接枝淀粉的方法

技术领域

本发明涉及一种改性淀粉的制备方法，它主要适用于造纸、纺织上浆用。

背景技术

双氰胺-甲醛树脂为线型预聚体，其结构如下：

一般采用硫酸铝催化二步法缩合工艺制备。

双氰胺-甲醛树脂在催化条件下可与淀粉的羟基发生接枝交联反应，生成双氰胺-甲醛树脂接枝淀粉，目前常用的方法是：先让双氰胺与甲醛缩聚形成双氰胺-甲醛树脂，然后引入淀粉结构单元，从而合成双氰胺-甲醛改性淀粉，也有将淀粉、双氰胺、甲醛及催化剂混合湿法合成反应的。

发明内容

本发明的目的在于提供一种采用辐射引发制备双氰胺-甲醛树脂接枝淀粉的方法，该方法无环境污染、生产工艺简单、成本低。

为了实现上述目的，本发明的技术方案是：一种采用辐射引发制备双氰胺-甲醛树脂接枝淀粉的方法，其特征在于它包括如下步骤：

1)原料准备：将双氰胺-甲醛树脂用去离子水稀释至质量浓度为5-10％，得双氰胺-甲醛树脂溶液；选取淀粉，按淀粉质量的1％-2％称量双氰胺-甲醛树脂溶液，备用；

2)按下述二种方法之一制备辐照混合物：

(1)预辐照法：将步骤1)的淀粉置于⁶⁰Co辐照场内，在空气条件下进行辐照，辐照剂量为4-15kGy，得预辐照淀粉；将步骤1)的双氰胺-甲醛树脂溶液喷到已辐照的预辐照淀粉上，混合均匀，得辐照混合物；

(2)共辐照法：将步骤1)的双氰胺-甲醛树脂溶液喷到步骤1)的淀粉上，混合均匀，得混合物；将混合物置于⁶⁰Co辐照场内，在空气条件下进行辐照，辐照剂量为4-15kGy，得辐照混合物；

3)按下述三种方法之一处理辐照混合物：

(1)将步骤2)的辐照混合物置于130-200℃的烘箱中烘燥、搅拌，烘焙1小时，以使过氧化物分解，自由基充分反应，最后粉碎过100目筛，即得双氰胺-甲醛树脂接枝淀粉；

(2)将步骤2)的辐照混合物置于750W的微波炉中加热2.5min，即得双氰胺-甲醛树脂接枝淀粉；

(3)将步骤2)的辐照混合物投入到高压反应釜中，在搅拌下升温至130-140℃糊化反应10-20min，制得双氰胺-甲醛树脂接枝淀粉(即糊液)。

所述的双氰胺-甲醛树脂是按照常用方法制备的，也可以是市售的双氰胺-甲醛树脂。

所述的淀粉为玉米淀粉、马铃薯淀粉、木薯淀粉、小麦淀粉等中的任意一种或任意二种以上的混合，任意二种以上混合时为任意配比。

本发明提供一种采用60Co-γ射线辐射引发产生双氰胺-甲醛树脂接枝淀粉，其机理为：

1.在空气中用60-钴对淀粉或淀粉-双氰胺树脂的混合体辐照，通过γ射线的高能辐射，使淀粉降解的同时在体系中产生初始自由基。

2.对单一淀粉，在有氧条件下，自由基能与氧气迅速结合，生成室温下较稳定的(氢)过氧化物，生成预辐照淀粉；对淀粉-双氰胺甲醛树脂混合体系，部分生成过氧化物，部分直接生成接枝淀粉。

3.对预辐照淀粉，将双氰胺-甲醛树脂混入其中并升温至过氧化物分解温度，淀粉重新给出活化的自由基，与树脂上的活性基团反应，生成交联结构的接枝淀粉。

4.对于共混辐照体系，将前述已辐照的辐照混合物升温至过氧化物的分解温度以上，使反应继续进行即可。

其反应过程如下：

1)(氢)过氧化物分解过程：

2)双氰胺树脂上的羰基活性很高，可以与辐照淀粉受热分解出的ST_●、STO_●，甚至于淀粉中的-OH基团反应，其反应产物为如下4种结构的混合物。

(产物1)

(产物2)

(产物3)

(产物4)

产物1、产物2是淀粉与双氰胺树脂的接枝物，而产物3，产物4为一以醚键交联为主的具有网状结构的接枝淀粉。

本发明采用辐射法合成改性淀粉，具有工艺过程简单可靠、低能耗、成本低、无环境污染等诸多优点。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1：

一种采用辐射引发制备双氰胺-甲醛树脂接枝淀粉的方法，它包括如下步骤：

将双氰胺-甲醛树脂用去离子水稀释至质量浓度为5％，得双氰胺-甲醛树脂溶液；选取25g玉米淀粉，按玉米淀粉质量的1.3称量双氰胺-甲醛树脂溶液0.325g，备用；

将玉米淀粉置于⁶⁰Co辐照场(⁶⁰Co-γ射线辐照场)中，在空气条件下进行辐照，辐照剂量为6kGy得预辐照淀粉；将双氰胺-甲醛树脂溶液喷到已辐照的预辐照淀粉上，混合均匀，得辐照混合物；

然后将辐照混合物放入烘箱中于140℃下烘焙1小时，即得双氰胺-甲醛树脂接枝淀粉产物。产物测定其在质量浓度为6％、温度为95℃时，糊化液的粘度约为10mPa.s，粘度稳定性≥90％，产物的接枝率为0.95％。

实施例2：

将双氰胺-甲醛树脂用去离子水稀释至质量浓度为5％，得双氰胺-甲醛树脂溶液；选取20g木薯淀粉，按木薯淀粉质量的1.5％称量双氰胺-甲醛树脂溶液0.3g，备用；

将木薯淀粉置于⁶⁰Co辐照场(⁶⁰C-γ射线辐照场)中，在空气条件下进行辐照，辐照剂量为8kGy得预辐照淀粉；将双氰胺-甲醛树脂溶液喷到已辐照的预辐照淀粉上，混合均匀，得辐照混合物；

然后将辐照混合物放入烘箱中于140℃下烘焙1小时，即得双氰胺-甲醛树脂接枝淀粉产物。产物测定其在质量浓度为6％、温度为95℃时，糊化液的粘度约为12mPa.s，粘度稳定性≥90％，产物接枝率为1.1％。

实施例3：

将双氰胺-甲醛树脂用去离子水稀释至质量浓度为5％，得双氰胺-甲醛树脂溶液；选取25g马铃薯淀粉，按马铃薯淀粉质量的1.3％称量双氰胺-甲醛树脂溶液0.325g，备用；

将马铃薯淀粉置于⁶⁰Co辐照场(⁶⁰Co-γ射线辐照场)中，在空气条件下进行辐照，辐照剂量为10kGy，得预辐照淀粉；将双氰胺-甲醛树脂溶液喷到已辐照的预辐照淀粉上，混合均匀，得辐照混合物；

然后将辐照混合物放入烘箱中于140℃下烘焙1小时，即得双氰胺-甲醛树脂接枝淀粉产物。产物测定其在质量浓度为6％、温度为95℃时，糊化液的粘度约为11mPa.s，粘度稳定性≥90％，产物的接枝率为1.0％。

实施例4：

将双氰胺-甲醛树脂用去离子水稀释至质量浓度为10％，得双氰胺-甲醛树脂溶液；选取25g玉米淀粉，按玉米淀粉质量的1.3％称量双氰胺-甲醛树脂溶液0.325g，备用；

将双氰胺-甲醛树脂溶液喷到玉米淀粉上，混合均匀，得混合物；将混合物置于⁶⁰Co辐照场(⁶⁰Co-γ射线辐照场)中，在空气条件下进行辐照，辐照剂量为6kGy，得辐照混合物；

再将辐照后的辐照混合物置于750W的微波炉中加热2.5min，制得双氰胺-甲醛树脂接枝淀粉产物。产物测定其在质量浓度为6％、温度为95℃时，糊化液的粘度约为13mPa.s，，粘度稳定性≥90％，产物接枝率为1.2％。

实施例5：

将双氰胺-甲醛树脂用去离子水稀释至质量浓度为10％，得双氰胺-甲醛树脂溶液；选取20g木薯淀粉，按木薯淀粉质量的1.5％称量双氰胺-甲醛树脂溶液0.3g，备用；

将双氰胺-甲醛树脂溶液喷到木薯淀粉上，混合均匀，得混合物；将混合物置于⁶⁰Co辐照场(⁶⁰Co-γ射线辐照场)中，在空气条件下进行辐照，辐照剂量为8kGy，得辐照混合物；

再将辐照后的辐照混合物置于750W的微波炉中加热2.5min，制得双氰胺-甲醛树脂接枝淀粉产物。产物测定其在质量浓度为6％、温度为95℃时，糊化液的粘度约为14mPa.s，粘度稳定性≥90％，产物接枝率为1.3％。

实施例6：

将双氰胺-甲醛树脂用去离子水稀释至质量浓度为10％，得双氰胺-甲醛树脂溶液；选取20g马铃薯淀粉，按马铃薯淀粉质量的1.5％称量双氰胺-甲醛树脂溶液0.3g，备用；

将双氰胺-甲醛树脂溶液喷到马铃薯淀粉上，混合均匀，得混合物；将混合物置于⁶⁰Co辐照场(⁶⁰Co-γ射线辐照场)中，在空气条件下进行辐照，辐照剂量为10kGy，得辐照混合物；

再将辐照后的辐照混合物置于750W的微波炉中加热2.5min，制得双氰胺-甲醛树脂接枝淀粉产物。产物测定其在质量浓度为6％、温度为95℃时，糊化液的粘度约为14mPa.s，粘度稳定性≥90％，产物接枝率为1.4％。

实施例7：

1)原料准备：将双氰胺-甲醛树脂用去离子水稀释至质量浓度为5％，得双氰胺-甲醛树脂溶液；选取玉米淀粉，按玉米淀粉质量的1％称量双氰胺-甲醛树脂溶液，备用；

2)预辐照法：将步骤1)的玉米淀粉置于⁶⁰Co辐照场内，在空气条件下进行辐照，辐照剂量为4kGy，得预辐照淀粉；将步骤1)的双氰胺-甲醛树脂溶液喷到已辐照的预辐照淀粉上，混合均匀，得辐照混合物；

3)将步骤2)的辐照混合物置于130℃的烘箱中烘燥、搅拌，烘焙1小时，以使过氧化物分解，自由基充分反应，最后粉碎过100目筛，即得双氰胺-甲醛树脂接枝淀粉。

实施例8：

1)原料准备：将双氰胺-甲醛树脂用去离子水稀释至质量浓度为10％，得双氰胺-甲醛树脂溶液；选取马铃薯淀粉淀粉，按马铃薯淀粉淀粉质量的2％称量双氰胺-甲醛树脂溶液，备用；

2)预辐照法：将步骤1)的马铃薯淀粉置于⁶⁰Co辐照场内，在空气条件下进行辐照，辐照剂量为15kGy，得预辐照淀粉；将步骤1)的双氰胺-甲醛树脂溶液喷到已辐照的预辐照淀粉上，混合均匀，得辐照混合物；

3)将步骤2)的辐照混合物置于200℃的烘箱中烘燥、搅拌，烘焙1小时，以使过氧化物分解，自由基充分反应，最后粉碎过100目筛，即得双氰胺-甲醛树脂接枝淀粉。

实施例9：

1)原料准备：将双氰胺-甲醛树脂用去离子水稀释至质量浓度为5％，得双氰胺-甲醛树脂溶液；选取木薯淀粉，按木薯淀粉质量的1％称量双氰胺-甲醛树脂溶液，备用；

2)共辐照法：将步骤1)的双氰胺-甲醛树脂溶液喷到步骤1)的木薯淀粉上，混合均匀，得混合物；将混合物置于⁶⁰Co辐照场内，在空气条件下进行辐照，辐照剂量为4kGy，得辐照混合物；

3)将步骤2)的辐照混合物置于750W的微波炉中加热2.5min，即得双氰胺-甲醛树脂接枝淀粉。

实施例10：

1)原料准备：将双氰胺-甲醛树脂用去离子水稀释至质量浓度为5％，得双氰胺-甲醛树脂溶液；选取小麦淀粉，按小麦淀粉质量的2％称量双氰胺-甲醛树脂溶液，备用；

2)共辐照法：将步骤1)的双氰胺-甲醛树脂溶液喷到步骤1)的小麦淀粉上，混合均匀，得混合物；将混合物置于⁶⁰Co辐照场内，在空气条件下进行辐照，辐照剂量为15kGy，得辐照混合物；

3)将步骤2)的辐照混合物投入到高压反应釜中，在搅拌下升温至130℃糊化反应10min，制得双氰胺-甲醛树脂接枝淀粉(即糊液)。

实施例11：

1)原料准备：将双氰胺-甲醛树脂用去离子水稀释至质量浓度为10％，得双氰胺-甲醛树脂溶液；选取玉米淀粉和马铃薯淀粉，玉米淀粉、马铃薯淀粉的质量各占1/2，按玉米淀粉和马铃薯淀粉质量的1％称量双氰胺-甲醛树脂溶液，备用；

2)预辐照法：将步骤1)的玉米淀粉和马铃薯淀粉置于⁶⁰Co辐照场内，在空气条件下进行辐照，辐照剂量为10kGy，得预辐照淀粉；将步骤1)的双氰胺-甲醛树脂溶液喷到已辐照的预辐照淀粉上，混合均匀，得辐照混合物；

3)将步骤2)的辐照混合物投入到高压反应釜中，在搅拌下升温至140℃糊化反应20min，制得双氰胺-甲醛树脂接枝淀粉(即糊液)。

Claims

1.一种采用辐射引发制备双氰胺-甲醛树脂接枝淀粉的方法，其特征在于它包括如下步骤：

2)按下述二种方法之一制备辐照混合物：

3)按下述三种方法之一处理辐照混合物：

(1)将步骤2)的辐照混合物置于130-200℃的烘箱中烘焙、搅拌，烘焙1小时，最后粉碎过100目筛，即得双氰胺-甲醛树脂接枝淀粉；

(3)将步骤2)的辐照混合物投入到高压反应釜中，在搅拌下升温至130-140℃糊化反应10-20min，制得双氰胺-甲醛树脂接枝淀粉。

2.根据权利要求1所述的一种采用辐射引发制备双氰胺-甲醛树脂接枝淀粉的方法，其特征在于：所述的淀粉为玉米淀粉、马铃薯淀粉、木薯淀粉、小麦淀粉中的任意一种或任意二种以上的混合，任意二种以上混合时为任意配比。