CN101168543A - 葡醛内酯的生产工艺 - Google Patents
葡醛内酯的生产工艺 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101168543A CN101168543A CNA2006100700150A CN200610070015A CN101168543A CN 101168543 A CN101168543 A CN 101168543A CN A2006100700150 A CNA2006100700150 A CN A2006100700150A CN 200610070015 A CN200610070015 A CN 200610070015A CN 101168543 A CN101168543 A CN 101168543A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- esterification
- gamma
- water
- temperature
- acetate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
Abstract
葡醛内酯的生产工艺，包括氧化、水解、浓缩、酯化、结晶、离心、精制和成品工序，主要技术特点是，氧化工序在向硝酸中加完淀粉，并在40±3℃保温5小时以上，再加水升温至50－90℃通压缩空气反应2～4小时使淀粉充分氧化；水解液浓缩的浓缩终点为波美度≥44～50，使溶液中的游离水降到较低的含量以利于下一步的内脂化；将酯化工序中的单次酯化变为多次酯化，酯化后用带水剂将酯化中生成的水带出，使再次酯化进行的更彻底；结晶工序不用加入乙醇稀释，从而使结晶母液体系改善，有利于葡醛内酯结晶的析出，也有利于从分离母液中蒸出醋酸。本发明使产品总收率提高到14－15％(W/W)，并降低消耗，减少污染，降低生产成本。
Description
技术领域
本发明属于精细化工产品——医药中间体的制造方法，特别涉及一种葡醛内酯的生产方法。
背景技术
在我国葡醛内酯的生产方法有多种，但用于生产的成熟技术主要采用如下方案，以具体工序介绍如下：
(1)氧化工序；
将340～350L的60％硝酸一次性加入氧化釜中，搅拌下升温至50-52℃停止加热，然后用5kg左右淀粉与2.6kg的NaNO2混匀，通过加料口一次性加到氧化釜中作为引发剂，然后以下列时间与温度投淀粉：
时间：(分钟)：0 20 40 60 80
温度：(℃)： 51-52 47-48 44-45 40-43 40-41
投料量(kg)： 75 75 70 50 50
其中时间一项可根据实际温度状态延长投料时间，投料结束后在40±2℃保温反应5小时以上，然后用约500L水冲洗氧化釜，并与氧化液一同放入氧化槽中静止。
(2)水解工序
当氧化液静止5小时后，向氧化液槽中通蒸汽在保证氧化液不高于50℃的情况下，使槽内起满泡沫，为通汽终点，然后用专用工具将沫捞净，再向槽内注水到2600L后，一次性将该溶液吸入水解釜中升温加热，从釜内温度达到120℃开始计时，釜内压力约2.5～3kg左右，温度135～140℃，40分钟后取样，当水解变为红棕色透明液体为终点，打开出料阀用釜内压力将物料一次性压入水解槽静止降温。
(3)浓缩酯化工序
将上述水解液加入到2000L浓缩皿中，在真空≥-0.094MPa、温度≤56℃条件下浓缩，当波美度≥44时为终点，然后一次性将浓缩好的浓缩液加到混合釜中，再加180-185L乙酸，再搅拌下快速混合约为5分钟，再将混合液一次性打入酯化釜中，按下列条件进行酯化。
时间(小时)1 2 3 4 5-16
温度(℃) 45-48 43-45 40-43 38-40 缓慢降至20-23
(4)蒸醋酸及结晶工序：
将酯化好的酯化液一次性吸入浓缩釜中，然后开真空加热再保证料液温度≤55℃，浓缩至物料波美度≥40为终点。当浓缩完毕后将物料一次性吸入结晶釜中，按下列条件降温结晶
时间(天) 1 2 3
温度(℃) 10-5 5-0 0--10
(5)离心工序
当物料结晶结束后向结晶釜内一次性加入-5--10℃的乙醇100-120L开搅拌将物料搅匀，然后用离心机甩干为止。
(6)精制工序
按粗品∶水∶乙醇＝100∶80∶15的比例配好物料
先将水加热至80-85℃然后快速把粗品投到水中并加入约粗品重量的0.5％的活性碳，在搅拌下保持80-85℃溶解5分钟，再将该料液一次性压滤到结晶釜中，降温搅拌，当温度降至-8℃时为结晶终点。
(7)成品工序：
将上述工序中结晶好的物料放入无尘间的离心机中离心，并用专用工具将甩干的结晶送至旋转蒸发皿中，在40-45℃进行真空干燥，化验合格为成品。
该生产工艺，葡醛内酯的总收率高者能达到12％(w/w)。
从上述工艺中可以看出，该工艺存在以下几方面的缺点：
(1)在整个氧化过程中淀粉都以粉块状或糊状的状态与硝酸进行着固-液反应，从而不能使淀粉有效的转变为羧基淀粉，经过分析测定淀粉变为羧基淀粉的转化率很低，所以在水解时水解液的有效成分-葡萄糖醛酸转化率不足30％并生成了大量的以葡萄糖为主的液体，不利于以后的各部反应。
(2)水解溶液的终点不到，使溶液体系中还含有较多的游离水，不利于内酯化的进行，因此在上述工艺条件下酯化度不高。
(3)在酯化液体系中是由大量的聚糖类物质、水、乙醇、乙酸等物质组成的粘稠状液体，不利于结晶析出，造成产物收率低。
(4)由于结晶的母液中由多种溶剂互溶在一起，因此无法进行回收利用，对环境造成很大的污染。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种改进的葡醛内酯的生产工艺，提高产品收率，乙酸可回收循环利用，降低生产成本。
本发明葡醛内酯的生产工艺，包括以下步骤：
(1)氧化工序：由硝酸与淀粉在引发剂亚硝酸钠作用下反应；
(2)水解工序：氧化反应产生的氧化液与水在120～145℃，优选133～140℃，压力为2.5～3kg下水解，当水解液变为红棕色透明液体为反应终点；
(3)浓缩、酯化工序：水解液进行浓缩，浓缩液与乙酸进行2次或2次以上酯化反应；
(4)结晶工序：酯化液直接降温结晶；
(5)离心、精制和成品工序；
本发明在已有技术的基础上采用多次酯化工艺，一是有利于使葡萄糖醛酸(水解产生)向葡醛内酯转化，提高转化率；二是使结晶体系(步骤4)改变，减少了水分，整个物料粘稠度降低，更有利于葡醛内酯的结晶析出；三是使步骤(4)结晶工序中不再需要加入乙醇稀释，结晶后的母液组分简单，通过简单蒸馏可以回收乙酸，经过脱水处理可以回用于生产。而且回收乙酸后的料液可直接用于生产草酸，起到降低污染的作用。
浓缩液与乙酸进行2次或2次以上酯化反应，比较好的具体操作方式为：向浓缩液中加入乙酸，在35～50℃(优选40～45℃)保温6～12小时，然后慢慢降温至20-25℃再将酯化液浓缩至波美度(50℃)≥40为终点，此时再向该浓缩好的溶液加入工艺配比乙酸量的1/5～1，优选1/2～1/4，再在35～50℃(优选35～42℃)保温6～12小时再降温，如此酯化2次或2次以上直接进入结晶工序。
浓缩液与乙酸的酯化反应更优选的条件为：在1～3小时内保持温度为40-42℃，在4～6小时内保持温度38-40℃。
酯化液浓缩时最好加入低沸点带水剂，使水分尽量蒸出。带水剂可以选用常用物质，如乙酸乙酯、乙醇、乙酸、环己烷等。
本发明其它工序步骤优选采用如下技术方式：
所述步骤(1)氧化工序中，淀粉与质量浓度为50～60％的硝酸的重量配比为1∶1.35～2.0(优选1.40～1.50)，引发剂亚硝酸钠的量为淀粉重量的0.5～1％，在向硝酸中加完淀粉，在40±3℃保温5小时以上，然后加入所投淀粉量的1.4～2倍，优选1.6倍的水，升温至50～90℃，通压缩空气反应2～4小时，然后氧化液静置。
所述步骤(3)，水解液进行浓缩，当浓缩液的波美度(50℃)≥44～50(优选48)时为浓缩终点。
本发明针对已有技术存在的缺陷，分别对应做出相应的改进：
(1)氧化工序，在向硝酸加完淀粉，保温结束后，再向氧化釜中加水并升温至50-90℃通压缩空气反应2～4小时使淀粉充分氧化。
(2)水解液浓缩的浓缩终点为波美度(50℃)≥44～50，使溶液中的游离水降到较低的含量以利于下一步的内脂化。
(3)将酯化工序中的单次酯化变为多次酯化，在酯化后用带水剂将酯化中生成的水带出，使再次酯化进行的更彻底。
(4)结晶工序不用加入乙醇稀释，从而使结晶母液体系改善，有利于葡醛内酯结晶的析出。也有利于从分离母液中蒸出醋酸，回收后脱水再用于生产，剩余母液可以直接作为生产草酸的原料。
以下比较详细的描述本发明工艺：
1、氧化工序
配比；淀粉∶硝酸(质量浓度50～60％)＝1∶1.35～2.0(优选1.40-1.50)(W/W)
引发剂：亚硝酸钠(淀粉重的0.5-1％)
按配比计量好硝酸放入氧化釜中，升温至51-52℃停止加热，然后加入亚硝酸钠，搅拌1分钟后按以下条件投料。
时间(分钟) 0 25 50 75 100
温度(℃) 51～52 47～48 44～45 40～43 40～41
淀粉投料量(kg) 3/13M 3/13M 3/13M 2/13M 2/13M
注：M为按配比投淀粉的量
投料结束后在40±3℃保温5小时以上，然后加入所投淀粉量的1.4～2倍左右的水升温到50～90℃通压缩空气反应2～4小时，最后将氧化液放入氧化槽中静置
2、水解工序
向氧化槽中加水，将以配方量的淀粉配成12～13％(质量)左右的浓度所需要水量计算(包括氧化工序中保温反应后投加的水)，分析一下氧化液的酸度是否小于7％，如果大于7％适度加水调节，分析合格后过滤打入水解釜中，加热升温，当温度到120℃时开始计时，压力在2.5-3kg，温度133-140℃反应40分钟后取样，当水解溶液变为红棕色透明液体时为水解终点。打开出料阀用釜内压力将物料一次性压入水解槽静止降温
3、浓缩、酯化带水工序
配比：淀粉∶乙酸＝1∶0.5-0.7(W/W)
将水解液加入到蒸发器中在真空度≥-0.094MPa，温度≤55℃条件下浓缩，当波美度(50℃)≥44～50(优选48)时为终点。然后一次性将浓缩好的浓缩液加到混合釜中，再加按配比计量的乙酸，在搅拌下快速混合5分钟，再将混合液一次性打入酯化釜中，按下列条件(优选)进行酯化。
时间(小时)1-8 8-16
温度(℃) 40-42℃ 缓慢降到20-25℃
在第一次酯化结束后将料液加热，在温度≤55℃，真空度≥-0.094条MPa条件下蒸乙酸共沸带水。此时可加入低沸点的带水剂，例如：乙酸乙酯、乙醇、乙酸、环己烷等。当溶液的波美度≥40时为终点。然后再向该料液加入配比乙酸量的一半的乙酸(加入乙酸量的范围一般为1/5～1，最佳范围为原乙酸量的1/2-1/4)进行二次酯化，优选条件如下：
时间(小时) 1-3 4-6
温度(℃) 40-42℃ 38-40℃
4、结晶工序
将上述酯化液按下列优选条件降温结晶：
时间(天) 1 2 3
温度(℃) 30-25 25-15 0--5
5、离心工序
开启搅拌将物料搅匀然后用离心机甩干为止得粗品。
6、精制工序
精制工序为：先将水加热到80-85℃然后将粗品投到水中，粗品与水的重量配比为100∶60～90，并加入粗品重量的0.5％的活性碳，在搅拌下保持80-85℃溶解5分钟，过滤，滤液中加入乙醇，乙醇的加入量为粗品重量的至少10％，然后再将料液降温结晶，当温度降至-5～-10℃时为结晶终点。
7、成品工序
将上述工序中结晶好的物料放入无尘间的离心机离心，并将甩干的结晶送入旋转蒸发器中，在40-45℃进行真空干燥，化验合格为成品。
本发明的优点：
通过改进现有工艺，产品总收率可提高到14-15％(W/W)，并降低了消耗，减少了污染，乙酸可回收循环利用，从而降低生产成本。
具体实施方式
以下结合实施例说明，但不限于实施例。
实施例1：
将696ml，质量浓度为60％的硝酸加入到四口瓶中升温到51-52℃停止加热然后向瓶内加入约5.2gNaNO2，搅拌1分钟后按下列时间与温度投淀粉：
时间：(分钟)：0 20 40 60 80
温度：(℃)： 51-52 47-48 44-45 40-43 40-41
投料量(g)： 150 150 150 100 100
投完淀粉后在40±3℃保温反应5小时以上，然后向瓶中加入1000ml水升温至70℃并通入空气反应2小时，最后向瓶中加水使总体积为5200ml，过滤后去水解。
将上述的氧化液倒入高压釜中直通蒸汽升温，当温度升至120℃开始计时，在压力约3kg左右，136℃反应45-60分钟结束反应，快速将水解液放入烧杯中迅速降温。
用水浴加热在温度≤55℃，真空度≥-0.094MPa的条件下将水解液浓缩到波美度(50℃)＝48，然后一次性向浓缩好的水解液加入370g乙酸，在40℃内酯化反应8小时，酯化过程中每半小时搅拌均匀一次，然后静止过夜。
第二天将上述酯化液在温度≤55℃，真空≥-0.094MPa条件下蒸乙酸带水，料液的波美度≥40为终点，再向该料液中加入180g乙酸，在40±2℃酯化反应6小时，然后按下列条件降温结晶。
时间(天) 1 2 3
温度(℃) 30-25 25-15 0--5
等结晶结束后，将上述溶液离心甩干为止，大约出粗品120g。
将粗品快速溶到95g、85℃水中并加入约1g活性碳，搅拌3-5分钟过滤，然后向滤液中加入18g乙醇降温至-7℃，保温3小时以上，甩干得成品93g，母液回收套用，收率为14.3％。
实施例2：
将696ml，质量浓度为55％的硝酸加入到四口瓶中升温到51-52℃停止加热然后向瓶内加入约5gNaNO2，搅拌1分钟后按下列时间与温度投淀粉：
时间：(分钟)：0 20 40 60 80
温度：(℃)： 51-52 47-48 44-45 40-43 40-41
投料量(g)： 150 150 150 100 100
投完淀粉后在40±3℃保温反应5小时以上，然后向瓶中加入1000ml水升温至50℃并通入空气反应4小时，最后向瓶中加水使总体积为5200ml，过滤后去水解。
将上述的氧化液倒入高压釜中直通蒸汽升温，当温度升至120℃开始计时，在压力约3kg左右，138℃反应45-60分钟结束反应，快速将水解液放入烧杯中迅速降温。
用水浴加热在温度≤55℃，真空度≥-0.094MPa的条件下将水解液浓缩到波美度(50℃)49，然后一次性向浓缩好的水解液加入370g乙酸，在45℃内酯化反应8小时，酯化过程中每半小时搅拌均匀一次，然后静止过夜。
第二天将上述酯化液加入带水剂环己烷200g在温度≤55℃，真空≥-0.094MPa条件下蒸乙酸带水，料液的波美度≥40为终点，再向该料液中加入150g乙酸，在40±2℃酯化反应6小时，然后按下列条件降温结晶。
时间(天)1 2 3
温度(℃)30-25 25-15 0--5
等结晶结束后，将上述溶液离心甩干为止，大约出粗品117g。
将粗品快速溶到95g、85℃水中并加入约1g活性碳，搅拌3-5分钟过滤，然后向滤液中加入30g乙醇降温至-8℃，保温3小时以上，甩干得成品94g，母液回收套用，收率为14.46％。
实施例3：
将696ml，质量浓度为60％的硝酸加入到四口瓶中升温到51-52℃停止加热然后向瓶内加入约5.2gNaNO2，搅拌1分钟后按下列时间与温度投淀粉：
时间：(分钟)：0 20 40 60 80
温度：(℃)： 51-52 47-48 44-45 40-43 40-41
投料量(g)： 150 150 150 100 100
投完淀粉后在40±3℃保温反应5小时以上，然后向瓶中加入1000ml水升温至65℃并通入空气反应2小时，最后向瓶中加水使总体积为5200ml，过滤后去水解。
将上述的氧化液倒入高压釜中直通蒸汽升温，当温度升至120℃开始计时，在压力约2.5kg左右，133℃反应45-60分钟结束反应，快速将水解液放入烧杯中迅速降温。
用水浴加热在温度≤55℃，真空度≥-0.094MPa的条件下将水解液浓缩到波美度(50℃)＝48，然后一次性向浓缩好的水解液加入370g乙酸，在40℃内酯化反应8小时，酯化过程中每半小时搅拌均匀一次，然后静止过夜。
第二天将上述酯化液在温度≤55℃，真空≥-0.094MPa条件下蒸乙酸带水，料液的波美度≥40为终点，再向该料液中加入180g乙酸，在40±2℃酯化反应10小时。再用水浴加热在温度≤55℃，真空度≥-0.094MPa的条件下将酯化液浓缩到波美度(50℃)＝48，然后再一次性向浓缩好的酯化液加入100g乙酸，在35℃内酯化反应8小时，酯化过程中每半小时搅拌均匀一次。然后按下列条件降温结晶。
时间(天)1 2 3
温度(℃)30-25 25-15 0--5
等结晶结束后，将上述溶液离心甩干为止，大约出粗品115g。
将粗品快速溶到85g、85℃水中并加入约1g活性碳，搅拌3-5分钟过滤，然后向滤液中加入40g乙醇降温至-7℃，保温3小时以上，甩干得成品92g，母液回收套用，收率为14.1％。
Claims (10)
1.一种葡醛内酯的生产工艺，其特征在于包括以下步骤：
(1)氧化工序：由硝酸与淀粉在引发剂亚硝酸钠作用下反应；
(2)水解工序：氧化反应产生的氧化液与水在120～145℃，压力为2.5～3kg下水解，当水解液变为红棕色透明液体为反应终点；
(3)浓缩、酯化工序：水解液进行浓缩，浓缩液与乙酸进行2次或2次以上酯化反应；
(4)结晶工序：酯化液直接降温结晶；
(5)离心、精制和成品工序；
2.根据权利要求1所述的葡醛内酯的生产工艺，其特征在于所述步骤(3)浓缩液与乙酸进行2次或2次以上酯化反应，具体操作方式为：向浓缩液中加入乙酸，在35～50℃保温6～12小时，然后慢慢降温至20-25℃再将酯化液浓缩至波美度≥40为终点，此时再向该浓缩好的溶液加入工艺配比乙酸量的1/5～1，再在35～50℃保温6～12小时再降温，如此酯化2次或2次以上直接进入结晶工序。
3.根据权利要求2所述的葡醛内酯的生产工艺，其特征在于第2次或2次以上的酯化反应，每次乙酸的加入量为工艺配比量的1/2～1/4。
4.根据权利要求2所述的葡醛内酯的生产工艺，其特征在于所述步骤(3)2次或2次以上酯化反应条件为：在1～3小时内保持温度为40-42℃，在4～6小时内保持温度38-40℃。
5.根据权利要求2所述的葡醛内酯的生产工艺，其特征在于所述酯化液浓缩时加入带水剂。
6.根据权利要求5所述的葡醛内酯的生产工艺，其特征在于所述带水剂采用乙酸乙酯、乙醇、乙酸或环己烷。
7.根据权利要求1所述的葡醛内酯的生产工艺，其特征在于所述步骤(1)氧化工序中，淀粉与质量浓度为50～60％的硝酸的重量配比为1∶1.35～2.0，引发剂亚硝酸钠的量为淀粉重量的0.5～1％，在向硝酸中加完淀粉，在40±3℃保温5小时以上，然后加入所投淀粉量的1.4～2倍的水，升温至50～90℃，通压缩空气反应2～4小时，然后氧化液静置。
8.根据权利要求1所述的葡醛内酯的生产工艺，其特征在于所述步骤(3)，水解液进行浓缩，当浓缩液的波美度≥44～50时为浓缩终点。
9.根据权利要求1所述的葡醛内酯的生产工艺，其特征在于所述步骤(4)酯化液结晶工序的条件为：
时间(天) 1 2 3
温度(℃) 30—25 25—15 0—-5
10.根据权利要求1所述的葡醛内酯的生产工艺，其特征在于所述步骤(5)离心工序为开启搅拌将物料搅匀然后用离心机甩干为止得粗品；
精制工序为：先将水加热到80-85℃然后将粗品投到水中，粗品与水的重量配比为100∶60～90，并加入粗品重量的0.5～1％的活性碳，在搅拌下保持80-85℃溶解5分钟，过滤，滤液中加入乙醇，乙醇的加入量为粗品重量的至少10％，然后再将料液降温结晶，当温度降至-5～-10℃时为结晶终点；
成品工序为：将结晶好的物料在离心机中甩干，然后在40-45℃进行真空干燥，化验合格为成品。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB2006100700150A CN100569779C (zh) | 2006-10-28 | 2006-10-28 | 葡醛内酯的生产工艺 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB2006100700150A CN100569779C (zh) | 2006-10-28 | 2006-10-28 | 葡醛内酯的生产工艺 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101168543A true CN101168543A (zh) | 2008-04-30 |
| CN100569779C CN100569779C (zh) | 2009-12-16 |
Family
ID=39389333
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB2006100700150A Expired - Fee Related CN100569779C (zh) | 2006-10-28 | 2006-10-28 | 葡醛内酯的生产工艺 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN100569779C (zh) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101363036B (zh) * | 2008-09-25 | 2011-05-04 | 陕西科技大学 | 葡萄糖醛酸内酯清洁生产方法 |
| CN101434624B (zh) * | 2008-12-17 | 2011-05-11 | 安徽富博医药化工股份有限公司 | 葡醛内酯的精制方法及装置 |
| CN102219809A (zh) * | 2010-04-16 | 2011-10-19 | 江苏天士力帝益药业有限公司 | 一种葡醛内酯的精制结晶方法 |
| CN103304603A (zh) * | 2013-06-20 | 2013-09-18 | 湖北益泰药业有限公司 | 提高肝泰乐酯化收率的方法 |
| CN104610386A (zh) * | 2015-01-12 | 2015-05-13 | 湖北益泰药业有限公司 | 一种提高葡醛内酯生产收率的方法 |
| CN108553471A (zh) * | 2018-04-29 | 2018-09-21 | 广东伊茗药业有限公司 | 一种盐酸他喷他多塞来昔布制剂 |
| CN111116683A (zh) * | 2020-01-15 | 2020-05-08 | 安徽雪郎生物科技股份有限公司 | 一种葡醛内酯的生物制备方法 |
-
2006
- 2006-10-28 CN CNB2006100700150A patent/CN100569779C/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101363036B (zh) * | 2008-09-25 | 2011-05-04 | 陕西科技大学 | 葡萄糖醛酸内酯清洁生产方法 |
| CN101434624B (zh) * | 2008-12-17 | 2011-05-11 | 安徽富博医药化工股份有限公司 | 葡醛内酯的精制方法及装置 |
| CN102219809A (zh) * | 2010-04-16 | 2011-10-19 | 江苏天士力帝益药业有限公司 | 一种葡醛内酯的精制结晶方法 |
| CN102219809B (zh) * | 2010-04-16 | 2014-11-05 | 江苏天士力帝益药业有限公司 | 一种葡醛内酯的精制结晶方法 |
| CN103304603A (zh) * | 2013-06-20 | 2013-09-18 | 湖北益泰药业有限公司 | 提高肝泰乐酯化收率的方法 |
| CN104610386A (zh) * | 2015-01-12 | 2015-05-13 | 湖北益泰药业有限公司 | 一种提高葡醛内酯生产收率的方法 |
| CN108553471A (zh) * | 2018-04-29 | 2018-09-21 | 广东伊茗药业有限公司 | 一种盐酸他喷他多塞来昔布制剂 |
| CN111116683A (zh) * | 2020-01-15 | 2020-05-08 | 安徽雪郎生物科技股份有限公司 | 一种葡醛内酯的生物制备方法 |
| CN111116683B (zh) * | 2020-01-15 | 2022-03-01 | 安徽雪郎生物科技股份有限公司 | 一种葡醛内酯的生物制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN100569779C (zh) | 2009-12-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN100569779C (zh) | 葡醛内酯的生产工艺 | |
| CN104193829B (zh) | 球状醋酸丁酸纤维素的生产方法 | |
| CN111808216B (zh) | 一种用低共熔溶剂从生物质中提取半纤维素的方法 | |
| CN109721660B (zh) | 一种高温醋化工艺制备醋酸纤维素酯的方法 | |
| CN101358220A (zh) | 鲨鱼软骨中提取硫酸软骨素钙的方法 | |
| CN106749726B (zh) | 一种提取龙眼肉多糖的方法 | |
| CN101570543A (zh) | 一种美洛西林钠溶媒结晶制备方法 | |
| CN106752072A (zh) | 一种高色价辣椒红连续生产工艺 | |
| CN103102294A (zh) | 一种羧甲基半胱氨酸的生产方法 | |
| CN102167713B (zh) | 一种氨基葡萄糖盐酸盐的制备方法 | |
| CN106146686A (zh) | 一种利用葵花盘工业化生产果胶的工艺 | |
| CN103554306A (zh) | 一种油肠中肝素钠的提取工艺 | |
| CN102558117B (zh) | 一种利用废弃生物质制备5-硝基-2-糠酸酯的方法 | |
| CN106117038A (zh) | 一种采用乳酸链球菌素废水生产乳酸钙的工艺 | |
| CN117210971A (zh) | 一种制备高持水性和高持油性纳米柑橘纤维的方法 | |
| CN103087201B (zh) | 运用半水媒法制高粘工业级羧甲基纤维素生产工艺 | |
| CN102718831B (zh) | 一种用于制造蛋白丝的蚕蛹蛋白的制备方法 | |
| CN100368371C (zh) | 制备甲酸钙的方法 | |
| US1683682A (en) | Preparation of alkali cellulose and cellulose ethers | |
| CN114057566A (zh) | 一种2-羟基-6-萘甲酸的制备方法 | |
| CN101434623A (zh) | 一种葡醛内酯酯化工艺 | |
| CN102775296A (zh) | 一种2,2-二羟甲基丁酸的制备方法 | |
| CN114933675B (zh) | 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸蒸馏浓缩物的综合利用方法 | |
| CN100439511C (zh) | 修饰纤维素酶催化提取薯蓣皂素的方法 | |
| CN108484539A (zh) | 一种利用生物质秸秆直接制备5-乙氧基甲基糠醛的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20091216 Termination date: 20111028 |