CN102219809B - 一种葡醛内酯的精制结晶方法 - Google Patents
一种葡醛内酯的精制结晶方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于药学领域，涉及一种葡醛内酯精制结晶方法，所述精制方法步骤为：(1)将葡醛内酯粗品加入到溶剂中，进行溶解；(2)加活性炭脱色；(3)过滤，滤液中滴加乙醇，同时对滤液进行降温；(4)降温过程中加晶种，搅拌；(5)过滤，醇洗，抽干，干燥，即可。
Description
技术领域
本发明涉及医药领域，具体涉及一种葡醛内酯的精制结晶方法。
背景技术
葡醛内酯又名肝泰乐、葡萄糖醛酸内酯。英文名D-Galacturonolactone，分子式C6H8O6，分子量176.12。化学性质：本品为白色结晶或结晶性粉末；无臭，味微苦；遇光色渐变深；溶于水后，一部分内酯变成葡萄糖醛酸，达成平衡状态，显酸性反应。本品水中易溶，甲醇中略溶，乙醇中微溶。熔点为170-176℃(分解)、比旋度为+18.0°-+20.0°(0.1g/ml)。分子结构式如下：
本品进入体内后，在酶的催化下，内酯环被打开，变为葡萄糖醛酸而发挥作用。葡萄糖醛酸是体内重要的解毒物质之一，能与肝内或肠内含有羧基的毒物及药物结合，形成无毒或低毒的葡萄糖醛酸结合物而由尿排出；还可以降低肝淀粉酶的活性，阻止糖原分解，使肝糖原增加，脂肪贮存减少，而起保护肝脏及解毒作用。
在保肝、护肝方面疗效确切，毒副作用轻微。其保肝的机制为：当肝细胞损伤时，肝的解毒功能下降，葡醛内酯进入机体内在酶的作用下，变为葡萄糖醛酸，可与含有羟基或羧基的毒物结合，形成无毒或低毒的葡萄糖醛酸结合物，从尿液中排出。此外，本品可降低肝淀粉酶的活性，阻止糖原分解，使肝糖原含量增加，降低脂肪在肝中的蓄积；而且，葡醛内酯也是构成人体结缔组织及胶原(特别是软骨、骨膜、神经鞘、关节囊、肌腱、关节液)的重要成分。国内一直作为增强肝脏解毒功能的保肝药物，在国外，葡醛内酯已不仅作为药物应用，更多的是作为食品添加剂，特别是功能饮料添加剂。目前，葡醛内酯越来越多应用到动物饲料添加剂等方面(叶雪平，肝泰乐在水产养殖中的应用，《科学养鱼》，2006(9)：58-59)。
目前，葡醛内酯的精制结晶工艺均基本一致，现通用的结晶工艺是：将葡醛内酯粗品于80～85℃时溶于水中，活性炭保温脱色10分钟，趁热压滤，滤液加入到配比量乙醇中，冷却结晶5小时以上，温度降至0℃以下时，开始离心分离，甩干，用适量乙醇洗涤后再甩干，烘干。(于海波等，肝泰乐生产工艺的改进，苏州医学院学报，1997，17(5)：870)。该工艺有较显著的缺点，结晶中产品粘壁，产品晶型差，为白色结晶性粉末，产品含量不高，一般在99％以下；由于粉末给使用和包装等带来许多不便，甚至与其他晶型在作用效果上也有差异。
发明内容
本发明的目的在于解决上述问题，提供一种葡醛内酯新的精制结晶方法。
本发明葡醛内酯新的精制结晶方法是以现有方法制备的葡醛内酯粗品为原料，经过一系列精制结晶步骤，制得相对晶型更好的、稳定性好，非粉末的葡醛内酯产品。
其中，葡醛内酯粗品合成过程如下：将玉米淀粉与75％～85％硝酸在45℃左右反应约5小时，然后加水稀释至含酸量为8％的水溶液，在135℃进行带压水解1小时，水解液在50～55℃真空浓缩至浓度约45Be，加冰醋酸混合酯化，然后再浓缩酯化液，浓缩后的酯化液进行结晶，过滤得粗品。
葡醛内酯粗品合成方法不限于上述方法，可以为其它现有技术的葡醛内酯粗品合成方法。
本发明的葡醛内酯精制结晶方法，包括下列步骤：
(1)以水为溶剂，将葡醛内酯粗品溶解；
(2)加活性炭脱色；
(3)过滤，滤液降温；
(4)降温过程中，滴加乙醇，并加晶种；
(5)过滤，洗涤，干燥。
其中
步骤(1)优选加热溶解，所述加热溶解，温度为超过室温的加热均可，如30-100℃；
步骤(2)中加活性炭的量优选为葡醛内酯粗品重量0.5％～6％；
步骤(3)中的过滤优选为趁热过滤；降温过程中搅拌，速度为10～100转/分；梯度降温优选用循环水降温；
步骤(4)中乙醇量优选为葡醛内酯粗品重量0.5～1.5倍；晶种量优选为葡醛内酯粗品重量0.1％～25％；
步骤(5)中晶体优选在40～70℃的下干燥。
本发明优选的方法，包括以下步骤：
(1)将葡醛内酯粗品加入水中，75～85℃下加热溶解；
(2)加入葡醛内酯粗品重量1％～5％的活性炭，保温脱色5～15分钟；
(3)热滤，滤液用循环水梯度降温，以每小时10～16℃降至结晶点温度(结晶点在55～65℃之间)，然后保温0.5～1.5小时，以每小时4～8℃降至40℃，再以每小时8～15℃降至20℃，最后以每小时10～20℃降至-5℃～5℃，在过程中搅拌速度为10～80转/分；
(4)降温中，滴加乙醇；乙醇量为原料的0.6～1.2倍；滴加时间20～90分钟；
(5)降温中加晶种；晶种量为原料的0.2％～2％；加入温度为60～70℃；
(6)冷至-5℃～5℃后，过滤，乙醇洗涤，抽干，50～60℃干燥。
本发明最优选的方法在实施例中。
本发明以现有方法制备的葡醛内酯粗品为原料，经过一系列精制结晶步骤，制得相对晶型更好的、稳定性，非粉末的葡醛内酯产品。通过控制搅拌速度、梯度降温、滴加乙醇和加入晶种等关键的影响因素，有效的控制了肝泰乐晶体成核和晶体成长速度，从而确保了产品的晶体质量。使用本发明的新结晶方法，可得到晶型粒度较好的、非粉末的葡醛内酯产品。产品为白色结晶体，纯度可以达到99.0％～99.9％。
通过以下试验进一说明本发明的有益效果。
实验组：根据本发明实施例3的精致方法得到的葡醛内酯
对照组：根据现有方法得到精致的葡醛内酯，方法为：将葡醛内酯粗品于80～85℃时溶于水中，活性炭保温脱色10分钟，趁热压滤，滤液加入到配比量乙醇中，冷却结晶5小时以上，温度降至0℃以下时，开始离心分离，甩干，用适量乙醇洗涤后再甩干，烘干，得到精致的葡醛内酯。
| 实验组 | 对照组 | |
| 精制结晶过程中 | 无粘壁现象 | 有粘壁现象 |
| 精致后得到的产品 | 晶型粒度好，非粉末 | 粉末 |
| 产品纯度 | 99.93％ | 98.7％ |
具体实施方式
以下通过具体实施例进一步说明本发明，但不作为对本发明的限制。
实施例1、本发明的精制方法
将500kg玉米淀粉与550kg的75％硝酸在反应釜中混合，同时投入亚硝酸钠10kg，然后在45℃反应5小时，保温毕，加水稀释至含酸量为8％的水溶液，水溶液转移至水解釜，在0.25～0.28Mpa、约135℃进行带压水解1小时，水解毕，水解液在低于55℃真空浓缩至浓度约45Be，浓缩液加冰醋酸250kg在45℃混合酯化，保温16hrs，然后再浓缩酯化液，浓缩后的酯化液降温结晶3天，离心出料得葡醛内酯粗品105kg。
在脱色釜中加入纯化水80kg，在搅拌条件下加入葡醛内酯粗品100kg。升高温度至85℃，加入活性炭5kg，脱色15分钟，热过滤，将滤液转入结晶釜中，滴加乙醇，乙醇量为60kg；滴加时间60分钟；同时滤液用循环水梯度降温，降温中加晶种2kg，加入温度为60～70℃；以每小时16℃降至晶体析出，然后保温1小时，以每小时6℃降至40℃，再以每小时10℃降至20℃，最后以每小时20℃降至-5℃，在结晶过程中搅拌速度为10～80转/分；过滤，醇洗，抽干；滤液回收产品后，再回收乙醇。50～60℃将滤饼干燥12小时，出料得83.5kg，精制收率83.5％。产品为白色粒状非粉末晶体，含量99.2％。
实施例2、本发明的精制方法
将500kg玉米淀粉与550kg的78％硝酸在反应釜中混合，同时投入亚硝酸钠10kg，然后在45℃反应5小时，保温毕，加水稀释至含酸量为8％的水溶液，水溶液转移至水解釜，在0.25～0.28Mpa、135℃进行带压水解1小时，水解毕，水解液在低于55℃真空浓缩至浓度约45Be，浓缩液加冰醋酸250kg在45℃混合酯化，保温15hrs，然后再浓缩酯化液，浓缩后的酯化液降温结晶3天，离心出料得葡醛内酯粗品108kg。
在脱色釜中加入纯化水100kg，在搅拌条件下加入粉末状葡醛内酯粗品100kg。升高温度至75℃，加入活性炭1kg，脱色5分钟，热过滤，将滤液转入结晶釜中，滴加乙醇，乙醇量为100kg；滴加时间80分钟；同时滤液用循环水梯度降温，降温中加晶种1kg，加入温度为60～70℃；以每小时15℃降至晶体析出，然后保温1.5小时，以每小时4℃降至40℃，再以每小时10℃降至20℃，最后以每小时16℃降至0℃，在结晶过程中搅拌速度为10～80转/分；过滤，醇洗，抽干；滤液回收产品后，再回收乙醇。55～60℃下将滤饼干燥12小时，出料得92.5kg，精制收率92.5％。产品为白色粒状非粉末晶体，含量99.9％。
实施例3、本发明的精制方法
将500kg玉米淀粉与550kg的78％硝酸在反应釜中混合，同时投入亚硝酸钠10kg，然后在45℃反应5小时，保温毕，加水稀释至含酸量为8％的水溶液，水溶液转移至水解釜，在0.25～0.28Mpa、138℃进行带压水解1小时，水解毕，水解液在低于55℃真空浓缩至浓度约45Be，浓缩液加冰醋酸250kg在45℃混合酯化，保温16hrs，然后再浓缩酯化液，浓缩后的酯化液降温结晶3天，离心出料得葡醛内酯粗品106kg。
在脱色釜中加入纯化水80kg，在搅拌条件下加入葡醛内酯粗品100kg。升高温度至80℃，加入活性炭3kg，脱色10分钟，热过滤，将滤液转入结晶釜中，滴加乙醇，乙醇量为120kg；滴加时间90分钟；同时滤液用循环水梯度降温，降温中加晶种1kg，加入温度为60～70℃；以每小时14℃降至晶体析出，然后保温0.5小时，以每小时5℃降至40℃，再以每小时10℃降至20℃，最后以每小时15℃降至5℃，在结晶过程中搅拌速度为10～80转/分；过滤，醇洗，抽干；滤液回收产品后，再回收乙醇。50～60℃将滤饼干燥12小时，出料得86.5kg，精制收率86.5％。产品为白色粒状非粉末晶体，含量99.96％。
实施例4、本发明的精制方法
将500kg玉米淀粉与550kg的75％硝酸在反应釜中混合，同时投入亚硝酸钠10kg，然后在45℃反应5小时，保温毕，加水稀释至含酸量为8％的水溶液，水溶液转移至水解釜，在0.25～0.28Mpa、约135℃进行带压水解1小时，水解毕，水解液在低于55℃真空浓缩至浓度约45Be，浓缩液加冰醋酸250kg在45℃混合酯化，保温16hrs，然后再浓缩酯化液，浓缩后的酯化液降温结晶3天，离心出料得葡醛内酯粗品105kg。
在脱色釜中加入纯化水80kg，在搅拌条件下加入葡醛内酯粗品100kg。升高温度至85℃，加入活性炭5kg，脱色15分钟，热过滤，将滤液转入结晶釜中，滴加乙醇，乙醇量为80kg；滴加时间60分钟；同时滤液用循环水梯度降温，降温中加晶种0.2kg，加入温度为60～70℃；以每小时16℃降至晶体析出，然后保温1小时，以每小时6℃降至40℃，再以每小时10℃降至20℃，最后以每小时20℃降至-5℃，在结晶过程中搅拌速度为10～80转/分；过滤，醇洗，抽干；滤液回收产品后，再回收乙醇。50～60℃将滤饼干燥12小时，出料得，精制收率。产品为白色粒状非粉末晶体。
实施例5、本发明的精制方法
将500kg玉米淀粉与550kg的75％硝酸在反应釜中混合，同时投入亚硝酸钠10kg，然后在45℃反应5小时，保温毕，加水稀释至含酸量为8％的水溶液，水溶液转移至水解釜，在0.25～0.28Mpa、约135℃进行带压水解1小时，水解毕，水解液在低于55℃真空浓缩至浓度约45Be，浓缩液加冰醋酸250kg在45℃混合酯化，保温16brs，然后再浓缩酯化液，浓缩后的酯化液降温结晶3天，离心出料得葡醛内酯粗品105kg。
在脱色釜中加入纯化水80kg，在搅拌条件下加入葡醛内酯粗品100kg。升高温度至80℃，加入活性炭2kg，脱色10分钟，热过滤，将滤液转入结晶釜中，滴加乙醇，乙醇量为110kg；滴加时间70分钟；同时滤液用循环水梯度降温，降温中加晶种1.5kg，加入温度为65℃；以每小时15℃降至晶体析出，然后保温1.2小时，以每小时7℃降至40℃，再以每小时12℃降至20℃，最后以每小时18℃降至-5℃，在结晶过程中搅拌速度为10～80转/分；过滤，醇洗，抽干；滤液回收产品后，再回收乙醇。60℃将滤饼干燥12小时，出料得，精制收率。产品为白色粒状非粉末晶体。
实施例6、本发明的精制方法
将500kg玉米淀粉与550kg的78％硝酸在反应釜中混合，同时投入亚硝酸钠10kg，然后在45℃反应5小时，保温毕，加水稀释至含酸量为8％的水溶液，水溶液转移至水解釜，在0.25～0.28Mpa、135℃进行带压水解1小时，水解毕，水解液在低于55℃真空浓缩至浓度约45Be，浓缩液加冰醋酸250kg在45℃混合酯化，保温15hrs，然后再浓缩酯化液，浓缩后的酯化液降温结晶3天，离心出料得葡醛内酯粗品108kg。
在脱色釜中加入纯化水100kg，在搅拌条件下加入粉末状葡醛内酯粗品100kg。升高温度至100℃，加入活性炭1kg，脱色5分钟，热过滤，将滤液转入结晶釜中，滴加乙醇，乙醇量为100kg；滴加时间80分钟；同时滤液用循环水梯度降温，降温中加晶种1kg，加入温度为60～70℃；以每小时15℃降至晶体析出，然后保温1.5小时，以每小时4℃降至40℃，再以每小时10℃降至20℃，最后以每小时16℃降至0℃，在结晶过程中搅拌速度为10～80转/分；过滤，醇洗，抽干；滤液回收产品后，再回收乙醇。55～60℃下将滤饼干燥12小时，出料得，精制收率。产品为白色粒状非粉末晶体。
实施例7、本发明的精制方法
将500kg玉米淀粉与550kg的78％硝酸在反应釜中混合，同时投入亚硝酸钠10kg，然后在45℃反应5小时，保温毕，加水稀释至含酸量为8％的水溶液，水溶液转移至水解釜，在0.25～0.28Mpa、135℃进行带压水解1小时，水解毕，水解液在低于55℃真空浓缩至浓度约45Be，浓缩液加冰醋酸250kg在45℃混合酯化，保温15hrs，然后再浓缩酯化液，浓缩后的酯化液降温结晶3天，离心出料得葡醛内酯粗品108kg。
在脱色釜中加入纯化水100kg，在搅拌条件下加入粉末状葡醛内酯粗品100kg。升高温度至60℃，加入活性炭0.5kg，脱色15分钟，热过滤，将滤液转入结晶釜中，滴加乙醇，乙醇量为100kg；滴加时间80分钟；同时滤液用循环水梯度降温，降温中加晶种1kg，加入温度为60～70℃；以每小时15℃降至晶体析出，然后保温1.5小时，以每小时4℃降至40℃，再以每小时10℃降至20℃，最后以每小时16℃降至0℃，在结晶过程中搅拌速度为10～80转/分；过滤，醇洗，抽干；滤液回收产品后，再回收乙醇。55～60℃下将滤饼干燥12小时，出料得，精制收率。产品为白色粒状非粉末晶体。
实施例8、本发明的精制方法
将500kg玉米淀粉与550kg的78％硝酸在反应釜中混合，同时投入亚硝酸钠10kg，然后在45℃反应5小时，保温毕，加水稀释至含酸量为8％的水溶液，水溶液转移至水解釜，在0.25～0.28Mpa、135℃进行带压水解1小时，水解毕，水解液在低于55℃真空浓缩至浓度约45Be，浓缩液加冰醋酸250kg在45℃混合酯化，保温15hrs，然后再浓缩酯化液，浓缩后的酯化液降温结晶3天，离心出料得葡醛内酯粗品108kg。
在脱色釜中加入纯化水100kg，在搅拌条件下加入粉末状葡醛内酯粗品100kg。升高温度至75℃，加入活性炭6kg，脱色5分钟，热过滤，将滤液转入结晶釜中，滴加乙醇，乙醇量为100kg；滴加时间80分钟；同时滤液用循环水梯度降温，降温中加晶种1kg，加入温度为60～70℃；以每小时15℃降至晶体析出，然后保温1.5小时，以每小时4℃降至40℃，再以每小时10℃降至20℃，最后以每小时16℃降至0℃，在结晶过程中搅拌速度为10～80转/分；过滤，醇洗，抽干；滤液回收产品后，再回收乙醇。55～60℃下将滤饼干燥12小时，出料得，精制收率。产品为白色粒状非粉末晶体。
实施例9、本发明的精制方法
将500kg玉米淀粉与550kg的78％硝酸在反应釜中混合，同时投入亚硝酸钠10kg，然后在45℃反应5小时，保温毕，加水稀释至含酸量为8％的水溶液，水溶液转移至水解釜，在0.25～0.28Mpa、135℃进行带压水解1小时，水解毕，水解液在低于55℃真空浓缩至浓度约45Be，浓缩液加冰醋酸250kg在45℃混合酯化，保温15hrs，然后再浓缩酯化液，浓缩后的酯化液降温结晶3天，离心出料得葡醛内酯粗品108kg。
在脱色釜中加入纯化水100kg，在搅拌条件下加入粉末状葡醛内酯粗品100kg。升高温度至55℃，加入活性炭6kg，脱色10分钟，热过滤，将滤液转入结晶釜中，滴加乙醇，乙醇量为100kg；滴加时间80分钟；同时滤液用循环水梯度降温，降温中加晶种1kg，加入温度为60～70℃；以每小时15℃降至晶体析出，然后保温1.5小时，以每小时4℃降至40℃，再以每小时10℃降至20℃，最后以每小时16℃降至0℃，在结晶过程中搅拌速度为10～80转/分；过滤，醇洗，抽干；滤液回收产品后，再回收乙醇。55～60℃下将滤饼干燥12小时，出料得，精制收率。产品为白色粒状非粉末晶体。
实施例10、本发明的精制方法
将500kg玉米淀粉与550kg的78％硝酸在反应釜中混合，同时投入亚硝酸钠10kg，然后在45℃反应5小时，保温毕，加水稀释至含酸量为8％的水溶液，水溶液转移至水解釜，在0.25～0.28Mpa、135℃进行带压水解1小时，水解毕，水解液在低于55℃真空浓缩至浓度约45Be，浓缩液加冰醋酸250kg在45℃混合酯化，保温15hrs，然后再浓缩酯化液，浓缩后的酯化液降温结晶3天，离心出料得葡醛内酯粗品108kg。
在脱色釜中加入纯化水100kg，在搅拌条件下加入粉末状葡醛内酯粗品100kg。升高温度至65℃，加入活性炭4kg，脱色10分钟，热过滤，将滤液转入结晶釜中，滴加乙醇，乙醇量为50kg；滴加时间80分钟；同时滤液用循环水梯度降温，降温中加晶种1kg，加入温度为60～70℃；以每小时15℃降至晶体析出，然后保温1.5小时，以每小时4℃降至40℃，再以每小时10℃降至20℃，最后以每小时16℃降至0℃，在结晶过程中搅拌速度为10～80转/分；过滤，醇洗，抽干；滤液回收产品后，再回收乙醇。55～60℃下将滤饼干燥12小时，出料得，精制收率。产品为白色粒状非粉末晶体。
实施例11、本发明的精制方法
将500kg玉米淀粉与550kg的78％硝酸在反应釜中混合，同时投入亚硝酸钠10kg，然后在45℃反应5小时，保温毕，加水稀释至含酸量为8％的水溶液，水溶液转移至水解釜，在0.25～0.28Mpa、135℃进行带压水解1小时，水解毕，水解液在低于55℃真空浓缩至浓度约45Be，浓缩液加冰醋酸250kg在45℃混合酯化，保温15hrs，然后再浓缩酯化液，浓缩后的酯化液降温结晶3天，离心出料得葡醛内酯粗品108kg。
在脱色釜中加入纯化水100kg，在搅拌条件下加入粉末状葡醛内酯粗品100kg。升高温度至65℃，加入活性炭4kg，脱色10分钟，热过滤，将滤液转入结晶釜中，滴加乙醇，乙醇量为150kg；滴加时间80分钟；同时滤液用循环水梯度降温，降温中加晶种1kg，加入温度为60～70℃；以每小时15℃降至晶体析出，然后保温1.5小时，以每小时4℃降至40℃，再以每小时10℃降至20℃，最后以每小时16℃降至0℃，在结晶过程中搅拌速度为10～80转/分；过滤，醇洗，抽干；滤液回收产品后，再回收乙醇。55～60℃下将滤饼干燥12小时，出料得，精制收率。产品为白色粒状非粉末晶体。
实施例12、本发明的精制方法
将500kg玉米淀粉与550kg的78％硝酸在反应釜中混合，同时投入亚硝酸钠10kg，然后在45℃反应5小时，保温毕，加水稀释至含酸量为8％的水溶液，水溶液转移至水解釜，在0.25～0.28Mpa、135℃进行带压水解1小时，水解毕，水解液在低于55℃真空浓缩至浓度约45Be，浓缩液加冰醋酸250kg在45℃混合酯化，保温15hrs，然后再浓缩酯化液，浓缩后的酯化液降温结晶3天，离心出料得葡醛内酯粗品108kg。
在脱色釜中加入纯化水100kg，在搅拌条件下加入粉末状葡醛内酯粗品100kg。升高温度至65℃，加入活性炭4kg，脱色10分钟，热过滤，将滤液转入结晶釜中，滴加乙醇，乙醇量为130kg；滴加时间80分钟；同时滤液用循环水梯度降温，降温中加晶种0.1kg，加入温度为60～70℃；以每小时15℃降至晶体析出，然后保温1.5小时，以每小时4℃降至40℃，再以每小时10℃降至20℃，最后以每小时16℃降至0℃，在结晶过程中搅拌速度为70转/分；过滤，醇洗，抽干；滤液回收产品后，再回收乙醇。60℃下将滤饼干燥12小时，出料得，精制收率。产品为白色粒状非粉末晶体。
实施例13、本发明的精制方法
将500kg玉米淀粉与550kg的78％硝酸在反应釜中混合，同时投入亚硝酸钠10kg，然后在45℃反应5小时，保温毕，加水稀释至含酸量为8％的水溶液，水溶液转移至水解釜，在0.25～0.28Mpa、135℃进行带压水解1小时，水解毕，水解液在低于55℃真空浓缩至浓度约45Be，浓缩液加冰醋酸250kg在45℃混合酯化，保温15hrs，然后再浓缩酯化液，浓缩后的酯化液降温结晶3天，离心出料得葡醛内酯粗品108kg。
在脱色釜中加入纯化水100kg，在搅拌条件下加入粉末状葡醛内酯粗品100kg。升高温度至65℃，加入活性炭4kg，脱色10分钟，热过滤，将滤液转入结晶釜中，滴加乙醇，乙醇量为130kg；滴加时间80分钟；同时滤液用循环水梯度降温，降温中加晶种0.3kg，加入温度为60～70℃；以每小时15℃降至晶体析出，然后保温1.5小时，以每小时4℃降至40℃，再以每小时10℃降至20℃，最后以每小时16℃降至0℃，在结晶过程中搅拌速度为70转/分；过滤，醇洗，抽干；滤液回收产品后，再回收乙醇。60℃下将滤饼干燥12小时，出料得，精制收率。产品为白色粒状非粉末晶体。
实施例13、本发明的精制方法
将500kg玉米淀粉与550kg的78％硝酸在反应釜中混合，同时投入亚硝酸钠10kg，然后在45℃反应5小时，保温毕，加水稀释至含酸量为8％的水溶液，水溶液转移至水解釜，在0.25～0.28Mpa、135℃进行带压水解1小时，水解毕，水解液在低于55℃真空浓缩至浓度约45Be，浓缩液加冰醋酸250kg在45℃混合酯化，保温15hrs，然后再浓缩酯化液，浓缩后的酯化液降温结晶3天，离心出料得葡醛内酯粗品108kg。
在脱色釜中加入纯化水100kg，在搅拌条件下加入粉末状葡醛内酯粗品100kg。升高温度至65℃，加入活性炭4kg，脱色10分钟，热过滤，将滤液转入结晶釜中，滴加乙醇，乙醇量为130kg；滴加时间80分钟；同时滤液用循环水梯度降温，降温中加晶种25kg，加入温度为60～70℃；以每小时15℃降至晶体析出，然后保温1.5小时，以每小时4℃降至40℃，再以每小时10℃降至20℃，最后以每小时16℃降至0℃，在结晶过程中搅拌速度为70转/分；过滤，醇洗，抽干；滤液回收产品后，再回收乙醇。60℃下将滤饼干燥12小时，出料得，精制收率。产品为白色粒状非粉末晶体。
实施例14、本发明的精制方法
将500kg玉米淀粉与550kg的78％硝酸在反应釜中混合，同时投入亚硝酸钠10kg，然后在45℃反应5小时，保温毕，加水稀释至含酸量为8％的水溶液，水溶液转移至水解釜，在0.25～0.28Mpa、135℃进行带压水解1小时，水解毕，水解液在低于55℃真空浓缩至浓度约45Be，浓缩液加冰醋酸250kg在45℃混合酯化，保温15hrs，然后再浓缩酯化液，浓缩后的酯化液降温结晶3天，离心出料得葡醛内酯粗品108kg。
在脱色釜中加入纯化水100kg，在搅拌条件下加入粉末状葡醛内酯粗品100kg。升高温度至65℃，加入活性炭4kg，脱色10分钟，热过滤，将滤液转入结晶釜中，滴加乙醇，乙醇量为130kg；滴加时间80分钟；同时滤液用循环水梯度降温，降温中加晶种20kg，加入温度为60～70℃；以每小时15℃降至晶体析出，然后保温1.5小时，以每小时4℃降至40℃，再以每小时10℃降至20℃，最后以每小时16℃降至0℃，在结晶过程中搅拌速度为70转/分；过滤，醇洗，抽干；滤液回收产品后，再回收乙醇。60℃下将滤饼干燥12小时，出料得，精制收率。产品为白色粒状非粉末晶体。
实施例15、本发明的精制方法
将500kg玉米淀粉与550kg的78％硝酸在反应釜中混合，同时投入亚硝酸钠10kg，然后在45℃反应5小时，保温毕，加水稀释至含酸量为8％的水溶液，水溶液转移至水解釜，在0.25～0.28Mpa、135℃进行带压水解1小时，水解毕，水解液在低于55℃真空浓缩至浓度约45Be，浓缩液加冰醋酸250kg在45℃混合酯化，保温15hrs，然后再浓缩酯化液，浓缩后的酯化液降温结晶3天，离心出料得葡醛内酯粗品108kg。
在脱色釜中加入纯化水100kg，在搅拌条件下加入粉末状葡醛内酯粗品100kg。升高温度至65℃，加入活性炭4kg，脱色10分钟，热过滤，将滤液转入结晶釜中，滴加乙醇，乙醇量为130kg；滴加时间80分钟；同时滤液用循环水梯度降温，降温中加晶种12kg，加入温度为60～70℃；以每小时15℃降至晶体析出，然后保温1.5小时，以每小时4℃降至40℃，再以每小时10℃降至20℃，最后以每小时16℃降至0℃，在结晶过程中搅拌速度为70转/分；过滤，醇洗，抽干；滤液回收产品后，再回收乙醇。60℃下将滤饼干燥12小时，出料得，精制收率。产品为白色粒状非粉末晶体。
实施例16、本发明的精制方法
将500kg玉米淀粉与550kg的78％硝酸在反应釜中混合，同时投入亚硝酸钠10kg，然后在45℃反应5小时，保温毕，加水稀释至含酸量为8％的水溶液，水溶液转移至水解釜，在0.25～0.28Mpa、135℃进行带压水解1小时，水解毕，水解液在低于55℃真空浓缩至浓度约45Be，浓缩液加冰醋酸250kg在45℃混合酯化，保温15hrs，然后再浓缩酯化液，浓缩后的酯化液降温结晶3天，离心出料得葡醛内酯粗品108kg。
在脱色釜中加入纯化水100kg，在搅拌条件下加入粉末状葡醛内酯粗品100kg。升高温度至65℃，加入活性炭1kg，脱色10分钟，热过滤，将滤液转入结晶釜中，滴加乙醇，乙醇量为130kg；滴加时间80分钟；同时滤液用循环水梯度降温，降温中加晶种12kg，加入温度为60～70℃；以每小时15℃降至晶体析出，然后保温1.5小时，以每小时4℃降至40℃，再以每小时10℃降至20℃，最后以每小时16℃降至0℃，在结晶过程中搅拌速度为70转/分；过滤，醇洗，抽干；滤液回收产品后，再回收乙醇。60℃下将滤饼干燥12小时，出料得，精制收率。产品为白色粒状非粉末晶体。
实施例17、本发明的精制方法
将500kg玉米淀粉与550kg的78％硝酸在反应釜中混合，同时投入亚硝酸钠10kg，然后在45℃反应5小时，保温毕，加水稀释至含酸量为8％的水溶液，水溶液转移至水解釜，在0.25～0.28Mpa、135℃进行带压水解1小时，水解毕，水解液在低于55℃真空浓缩至浓度约45Be，浓缩液加冰醋酸250kg在45℃混合酯化，保温15hrs，然后再浓缩酯化液，浓缩后的酯化液降温结晶3天，离心出料得葡醛内酯粗品108kg。
在脱色釜中加入纯化水100kg，在搅拌条件下加入粉末状葡醛内酯粗品100kg。升高温度至65℃，加入活性炭5kg，脱色10分钟，热过滤，将滤液转入结晶釜中，滴加乙醇，乙醇量为130kg；滴加时间80分钟；同时滤液用循环水梯度降温，降温中加晶种1.7kg，加入温度为60～70℃；以每小时15℃降至晶体析出，然后保温1.5小时，以每小时4℃降至40℃，再以每小时10℃降至20℃，最后以每小时16℃降至0℃，在结晶过程中搅拌速度为50转/分；过滤，醇洗，抽干；滤液回收产品后，再回收乙醇。60℃下将滤饼干燥12小时，出料得，精制收率。产品为白色粒状非粉末晶体。
实施例18、本发明的精制方法
将500kg玉米淀粉与550kg的78％硝酸在反应釜中混合，同时投入亚硝酸钠10kg，然后在45℃反应5小时，保温毕，加水稀释至含酸量为8％的水溶液，水溶液转移至水解釜，在0.25～0.28Mpa、138℃进行带压水解1小时，水解毕，水解液在低于55℃真空浓缩至浓度约45Be，浓缩液加冰醋酸250kg在45℃混合酯化，保温16hrs，然后再浓缩酯化液，浓缩后的酯化液降温结晶3天，离心出料得葡醛内酯粗品106kg。
在脱色釜中加入纯化水80kg，在搅拌条件下加入葡醛内酯粗品100kg。升高温度至72℃，加入活性炭3.5kg，脱色10分钟，热过滤，将滤液转入结晶釜中，滴加乙醇，乙醇量为120kg；滴加时间90分钟；同时滤液用循环水梯度降温，降温中加晶种1kg，加入温度为60～70℃；以每小时14℃降至晶体析出，然后保温0.5小时，以每小时5℃降至40℃，再以每小时10℃降至20℃，最后以每小时15℃降至5℃，在结晶过程中搅拌速度为80转/分；过滤，醇洗，抽干；滤液回收产品后，再回收乙醇。50～60℃将滤饼干燥12小时，出料得，精制收率。产品为白色粒状非粉末晶体。
实施例19、本发明的精制方法
将500kg玉米淀粉与550kg的78％硝酸在反应釜中混合，同时投入亚硝酸钠10kg，然后在45℃反应5小时，保温毕，加水稀释至含酸量为8％的水溶液，水溶液转移至水解釜，在0.25～0.28Mpa、138℃进行带压水解1小时，水解毕，水解液在低于55℃真空浓缩至浓度约45Be，浓缩液加冰醋酸250kg在45℃混合酯化，保温16hrs，然后再浓缩酯化液，浓缩后的酯化液降温结晶3天，离心出料得葡醛内酯粗品106kg。
在脱色釜中加入纯化水80kg，在搅拌条件下加入葡醛内酯粗品100kg。升高温度至72℃，加入活性炭4kg，脱色11分钟，热过滤，将滤液转入结晶釜中，滴加乙醇，乙醇量为80kg；滴加时间90分钟；同时滤液用循环水梯度降温，降温中加晶种1kg，加入温度为70℃；以每小时14℃降至晶体析出，然后保温0.5小时，以每小时5℃降至40℃，再以每小时10℃降至20℃，最后以每小时15℃降至5℃，在结晶过程中搅拌速度为60转/分；过滤，醇洗，抽干；滤液回收产品后，再回收乙醇。50～60℃将滤饼干燥12小时，出料得，精制收率。产品为白色粒状非粉末晶体。
实施例20、本发明的精制方法
将500kg玉米淀粉与550kg的78％硝酸在反应釜中混合，同时投入亚硝酸钠10kg，然后在45℃反应5小时，保温毕，加水稀释至含酸量为8％的水溶液，水溶液转移至水解釜，在0.25～0.28Mpa、138℃进行带压水解1小时，水解毕，水解液在低于55℃真空浓缩至浓度约45Be，浓缩液加冰醋酸250kg在45℃混合酯化，保温16hrs，然后再浓缩酯化液，浓缩后的酯化液降温结晶3天，离心出料得葡醛内酯粗品106kg。
在脱色釜中加入纯化水80kg，在搅拌条件下加入葡醛内酯粗品100kg。升高温度至72℃，加入活性炭4kg，脱色10分钟，热过滤，将滤液转入结晶釜中，滴加乙醇，乙醇量为80kg；滴加时间90分钟；同时滤液用循环水梯度降温，降温中加晶种1kg，加入温度为65℃；以每小时14℃降至晶体析出，然后保温1小时，以每小时5℃降至40℃，再以每小时10℃降至20℃，最后以每小时15℃降至5℃，在结晶过程中搅拌速度为60转/分；过滤，醇洗，抽干；滤液回收产品后，再回收乙醇。60℃将滤饼干燥12小时，出料得，精制收率。产品为白色粒状非粉末晶体。
实施例21、本发明的精制方法
将500kg玉米淀粉与550kg的78％硝酸在反应釜中混合，同时投入亚硝酸钠10kg，然后在45℃反应5小时，保温毕，加水稀释至含酸量为8％的水溶液，水溶液转移至水解釜，在0.25～0.28Mpa、138℃进行带压水解1小时，水解毕，水解液在低于55℃真空浓缩至浓度约45Be，浓缩液加冰醋酸250kg在45℃混合酯化，保温16hrs，然后再浓缩酯化液，浓缩后的酯化液降温结晶3天，离心出料得葡醛内酯粗品106kg。
在脱色釜中加入纯化水80kg，在搅拌条件下加入葡醛内酯粗品100kg。升高温度至72℃，加入活性炭6kg，脱色7分钟，热过滤，将滤液转入结晶釜中，滴加乙醇，乙醇量为145kg；滴加时间90分钟；同时滤液用循环水梯度降温，降温中加晶种1kg，加入温度为65℃；以每小时14℃降至晶体析出，然后保温1小时，以每小时5℃降至40℃，再以每小时10℃降至20℃，最后以每小时15℃降至5℃，在结晶过程中搅拌速度为60转/分；过滤，醇洗，抽干；滤液回收产品后，再回收乙醇。60℃将滤饼干燥12小时，出料得，精制收率。产品为白色粒状非粉末晶体。
实施例22、本发明的精制方法
将500kg玉米淀粉与550kg的78％硝酸在反应釜中混合，同时投入亚硝酸钠10kg，然后在45℃反应5小时，保温毕，加水稀释至含酸量为8％的水溶液，水溶液转移至水解釜，在0.25～0.28Mpa、138℃进行带压水解1小时，水解毕，水解液在低于55℃真空浓缩至浓度约45Be，浓缩液加冰醋酸250kg在45℃混合酯化，保温16hrs，然后再浓缩酯化液，浓缩后的酯化液降温结晶3天，离心出料得葡醛内酯粗品106kg。
在脱色釜中加入纯化水80kg，在搅拌条件下加入葡醛内酯粗品100kg。升高温度至72℃，加入活性炭6kg，脱色7分钟，热过滤，将滤液转入结晶釜中，滴加乙醇，乙醇量为145kg；滴加时间90分钟；同时滤液用循环水梯度降温，降温中加晶种21kg，加入温度为65℃；以每小时14℃降至晶体析出，然后保温1小时，以每小时5℃降至40℃，再以每小时10℃降至20℃，最后以每小时15℃降至5℃，在结晶过程中搅拌速度为50转/分；过滤，醇洗，抽干；滤液回收产品后，再回收乙醇。60℃将滤饼干燥12小时，出料得，精制收率。产品为白色粒状非粉末晶体。
实施例23、本发明的精制方法
将500kg玉米淀粉与550kg的78％硝酸在反应釜中混合，同时投入亚硝酸钠10kg，然后在45℃反应5小时，保温毕，加水稀释至含酸量为8％的水溶液，水溶液转移至水解釜，在0.25～0.28Mpa、138℃进行带压水解1小时，水解毕，水解液在低于55℃真空浓缩至浓度约45Be，浓缩液加冰醋酸250kg在45℃混合酯化，保温16hrs，然后再浓缩酯化液，浓缩后的酯化液降温结晶3天，离心出料得葡醛内酯粗品106kg。
在脱色釜中加入纯化水80kg，在搅拌条件下加入葡醛内酯粗品100kg。升高温度至72℃，加入活性炭4kg，脱色10分钟，热过滤，将滤液转入结晶釜中，滴加乙醇，乙醇量为145kg；滴加时间90分钟；同时滤液用循环水梯度降温，降温中加晶种18kg，加入温度为65℃；以每小时14℃降至晶体析出，然后保温1小时，以每小时5℃降至40℃，再以每小时10℃降至20℃，最后以每小时15℃降至5℃，在结晶过程中搅拌速度为50转/分；过滤，醇洗，抽干；滤液回收产品后，再回收乙醇。40℃将滤饼干燥12小时，出料得，精制收率。产品为白色粒状非粉末晶体。
实施例24、本发明的精制方法
将500kg玉米淀粉与550kg的78％硝酸在反应釜中混合，同时投入亚硝酸钠10kg，然后在45℃反应5小时，保温毕，加水稀释至含酸量为8％的水溶液，水溶液转移至水解釜，在0.25～0.28Mpa、138℃进行带压水解1小时，水解毕，水解液在低于55℃真空浓缩至浓度约45Be，浓缩液加冰醋酸250kg在45℃混合酯化，保温16hrs，然后再浓缩酯化液，浓缩后的酯化液降温结晶3天，离心出料得葡醛内酯粗品106kg。
在脱色釜中加入纯化水80kg，在搅拌条件下加入葡醛内酯粗品100kg。升高温度至72℃，加入活性炭4kg，脱色10分钟，热过滤，将滤液转入结晶釜中，滴加乙醇，乙醇量为145kg；滴加时间90分钟；同时滤液用循环水梯度降温，降温中加晶种18kg，加入温度为65℃；以每小时14℃降至晶体析出，然后保温1小时，以每小时5℃降至40℃，再以每小时10℃降至20℃，最后以每小时15℃降至5℃，在结晶过程中搅拌速度为50转/分；过滤，醇洗，抽干；滤液回收产品后，再回收乙醇。70℃将滤饼干燥12小时，出料得，精制收率。产品为白色粒状非粉末晶体。
实施例25、本发明的精制方法
将500kg玉米淀粉与550kg的78％硝酸在反应釜中混合，同时投入亚硝酸钠10kg，然后在45℃反应5小时，保温毕，加水稀释至含酸量为8％的水溶液，水溶液转移至水解釜，在0.25～0.28Mpa、138℃进行带压水解1小时，水解毕，水解液在低于55℃真空浓缩至浓度约45Be，浓缩液加冰醋酸250kg在45℃混合酯化，保温16hrs，然后再浓缩酯化液，浓缩后的酯化液降温结晶3天，离心出料得葡醛内酯粗品106kg。
在脱色釜中加入纯化水80kg，在搅拌条件下加入葡醛内酯粗品100kg。升高温度至72℃，加入活性炭3kg，脱色12分钟，热过滤，将滤液转入结晶釜中，滴加乙醇，乙醇量为145kg；滴加时间90分钟；同时滤液用循环水梯度降温，降温中加晶种18kg，加入温度为65℃；以每小时14℃降至晶体析出，然后保温1小时，以每小时5℃降至40℃，再以每小时10℃降至20℃，最后以每小时15℃降至5℃，在结晶过程中搅拌速度为50转/分；过滤，醇洗，抽干；滤液回收产品后，再回收乙醇。50℃将滤饼干燥12小时，出料得，精制收率。产品为白色粒状非粉末晶体。
Claims (6)
1.一种葡醛内酯精制结晶方法，其特征在于，所述方法步骤如下：
(1)以水为溶剂，将葡醛内酯粗品溶解；
(2)加活性炭脱色；
(3)过滤，滤液降温；
(4)降温过程中，滴加乙醇，并加晶种；
(5)过滤，洗涤，干燥；
其中，
步骤(1)为加热溶解，温度为30-100℃；
步骤(2)中加活性炭的量为葡醛内酯粗品重量0.5％～6％；
步骤(3)中的过滤为趁热过滤，滤液中滴加乙醇，乙醇量为原料的0.6～1.2倍，滴加时间20～90分钟，同时滤液用循环水梯度降温，以每小时10～16℃降至55～65℃之间的结晶点温度，然后保温0.5～1.5小时，以每小时4～8℃降至40℃，再以每小时8～15℃降至20℃，最后以每小时10～20℃降至-5℃～5℃，降温过程中搅拌，速度为10～100转/分；
步骤(4)中乙醇量为葡醛内酯粗品重量0.6～1.2倍，晶种量为葡醛内酯粗品重量0.1％～25％；
步骤(5)中晶体在40～70℃下干燥。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤如下：
(1)将葡醛内酯粗品加入水中，75～85℃下加热溶解；
(2)加入葡醛内酯粗品重量1％～5％的活性炭，保温脱色5～15分钟；
(3)热过滤，滤液中滴加乙醇，乙醇量为原料的0.6～1.2倍，滴加时间20～90分钟，同时滤液用循环水梯度降温，以每小时10～16℃降至55～65℃之间的结晶点温度，然后保温0.5～1.5小时，以每小时4～8℃降至40℃，再以每小时8～15℃降至20℃，最后以每小时10～20℃降至-5℃～5℃；
(4)降温过程中，加晶种，晶种量为原料的0.2％～2％，加入温度为60～70℃，在过程中搅拌速度为10～80转/分；
(5)冷至-5℃～5℃后，过滤，醇洗，抽干，50～60℃干燥，即可。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤如下：
在脱色釜中加入纯化水80kg，在搅拌条件下加入葡醛内酯粗品100kg,升高温度至85℃，加入活性炭5kg，脱色15分钟，热过滤，将滤液转入结晶釜中，滴加乙醇，乙醇量为60kg,滴加时间60分钟,同时滤液用循环水梯度降温，降温中加晶种2kg，加入温度为60～70℃，以每小时16℃降至晶体析出，然后保温1小时，以每小时6℃降至40℃，再以每小时10℃降至20℃，最后以每小时20℃降至-5℃，在结晶过程中搅拌速度为10～80转/分,过滤，醇洗，抽干,滤液回收产品后，再回收乙醇,50～60℃将滤饼干燥12小时，即可。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，具体步骤如下：
在脱色釜中加入纯化水100kg，在搅拌条件下加入粉末状葡醛内酯粗品100kg，升高温度至75℃，加入活性炭1kg，脱色5分钟，热过滤，将滤液转入结晶釜中，滴加乙醇，乙醇量为100kg，滴加时间80分钟，同时滤液用循环水梯度降温，降温中加晶种1kg，加入温度为60～70℃，以每小时15℃降至晶体析出，然后保温1.5小时，以每小时4℃降至40℃，再以每小时10℃降至20℃，最后以每小时16℃降至0℃，在结晶过程中搅拌速度为10～80转/分，过滤，醇洗，抽干，滤液回收产品后，再回收乙醇，55～60℃下将滤饼干燥12小时，即可。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤如下：
在脱色釜中加入纯化水80kg，在搅拌条件下加入葡醛内酯粗品100kg,升高温度至80℃，加入活性炭3kg，脱色10分钟，热过滤，将滤液转入结晶釜中，滴加乙醇，乙醇量为120kg，滴加时间90分钟,同时滤液用循环水梯度降温，降温中加晶种1kg，加入温度为60～70℃,以每小时14℃降至晶体析出，然后保温0.5小时，以每小时5℃降至40℃，再以每小时10℃降至20℃，最后以每小时15℃降至5℃，在结晶过程中搅拌速度为10～80转/分，过滤，醇洗，抽干，滤液回收产品后，再回收乙醇,50～60℃将滤饼干燥12小时，即可。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述葡醛内酯粗品的制备过程为：
将玉米淀粉与75％～85％硝酸在45℃反应5小时，然后加水稀释至含酸量为8％的水溶液，在135℃进行带压水解1小时，水解液在50～55℃真空浓缩至浓度45Be，加冰醋酸混合酯化，然后再浓缩酯化液，浓缩后的酯化液进行结晶，过滤得粗品。
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| CN101434623A (zh) * | 2008-12-17 | 2009-05-20 | 安徽富博医药化工股份有限公司 | 一种葡醛内酯酯化工艺 |
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2010
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