CN101164744A - 一种陶瓷化复合木材的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种陶瓷化复合木材的制备方法，其具体步骤为：步骤1，制备MTES－TEOS溶胶；步骤2，在处理罐内对待处理木材进行负压—正压处理，并在负压处理过程中将步骤1制备的溶胶浸注到待处理木材中；步骤3，将经负压—正压处理后的木材放置在室内进行陈化后，送入烘箱中进行凝胶处理，并最终得到所需的陶瓷化复合木材。本发明克服了以往溶胶—凝胶处理方法存在的问题，完善了复合木材的制备工艺，从而为制备出高强、高韧、具有良好尺寸稳定性的陶瓷化复合木材提供了技术保障。

Description

一种陶瓷化复合木材的制备方法

技术领域

本发明涉及一种陶瓷化复合木材的制备方法。

背景技术

随着现代科学技术的发展和应用，人们对材料的性能要求越来越高，木材的一些应用领域被后来兴起的材料所替代，然而当人们认识到材料可持续发展的重要性，提出环境材料的概念时，关注到了木材是一种环境协调性材料，认识到它本质上就具有环境材料的特性，从而使人们重新审视了木材在材料学领域中的地位和作用，为这种古老的材料注入了新的活力和新鲜内容。

木材虽然具有良好的环境协调性和较高的强重比，在应用上具有独特的优势，但是，作为材料，其缺点同样突出，主要表现在：干缩、湿胀、易于变形，在受到水、热、光、微生物作用下易于腐朽，易于燃烧，由于各向异性结构和不可避免的天然缺陷，木材应用的可靠性大大降低，因此，如何改善木材材质，使其既保持良好的环境协调性，又具有良好的力学性能和尺寸稳定性，成为木材材料科研人员追求的目标。

为了改善木材材质，1990年由日本科研人员首次开发出了木材陶瓷，这种木材陶瓷是采用木材在热固性树脂重浸渍后真空炭化而成。木材陶瓷虽然采用典型的烧结工艺，但一般意义的陶瓷材料，如氧化物、硅化物等无机非金属材料根本未介入，事实上它应该属于多孔碳素材料。此外，经过高温炭化后，丧失了天然木材所固有的力学强度和天然质感，而且原料的利用率不高。

后来，人们又开发出了无机质复合木材，通过采用物理、化学或机械的手段处理木材，赋予了木材某种新的功能。所谓无机质复合木材就是以一定的方法将无机物质作为增强体，分散到木材基体中去而获得的一种木材/无机复合材料。具体就是，通过阳离子和阴离子交替扩散浸透到木材空隙中，发生无机反应，生成非水溶性盐而制得。因为填充的无机质可阻止木材的热分解、腐朽真菌丝体的生长和白蚁的侵食等，可获得良好的阻燃性、抗腐朽性和抗蚁性，同时也使木材的强度有一定的提高。但是通过这种方法得到的复合木材的增重率有限，特别是对厚板材处理效果不明显。由于木材空隙中的无机质仅仅是一种简单的物理填充，无机物质本身又是结合松散、表面疏松多孔、并存在有许多裂隙，无机离子会随着木材中水分子的运动而出现逆向渗出，因此这种无机复合木材对木材综合性能的改善并不理想。

近年来，人们发明了木材的溶胶—凝胶陶瓷化处理方法，这种方法以正硅酸乙酯(TEOS)作为陶瓷前驱体浸渍剂的主要成分，在专用设备中将陶瓷前驱体浸渍液注入木材中，注入木材细胞中的陶瓷前驱体经水解、缩合反应形成SiO₂凝胶。研究结果表明，陶瓷化处理后的木材较之未处理材，木材端面硬度提高了20％以上，吸湿率降低了40％，木材密度有所增加，热分解速度降低，热分解温度提高，因而使木材的综合性能得到提高。但是，这种陶瓷化处理方法由于注入木材的陶瓷前驱体溶胶在形成凝胶中水解、缩聚过程缓慢、不完全，因而存在耗能耗时，原料挥发损失严重，形成的SiO₂凝胶抗流失性差，等缺陷，并由此造成陶瓷化木材的重量随时间延长而降低，材料性能随时间延长而劣化。针对这一问题，虽然后来人们采用高盐基度碱式氯化铝，参与陶瓷前驱体溶胶的水解缩聚反应，并引入Al₂O₃，但是Al₂O₃与SiO₂只能起到机械混合作用，不能从根本上解决材料性能稳定的问题。此外，利用木材细胞壁的吸附水与醇盐水解形成溶胶，使木材的增重也非常有限。用甲基丙烯酸甲酯与陶瓷前驱体混合，使有机高分子和无机粒子相互贯穿，从而部分改善陶瓷化木材的性质。但是，无机粒子会使甲基丙烯酸甲酯阻聚。

上述溶胶—凝胶陶瓷化处理方法虽然存在问题，但这种把有机高分子、无机非金属或天然材料通过复合工艺组成复合材料的方式，无疑为木材的陶瓷化处理提供了一条可选择的途径。

[1]杨雨，钱国栋，王民权，《MTES-TEOS先驱液水解—缩聚机理及其凝胶玻璃性能研究》，材料科学与工程200018(3)52-56

发明内容

针对现有木材溶胶—凝胶陶瓷化处理方法存在的问题，本发明的目的在于提供一种全新的陶瓷化复合木材制备方法，该方法通过先制备溶胶，然后再浸注木材，并引入甲基三乙氧基硅烷(MTES)与正硅酸乙酯(TEOS)共水解，同时将以往的正压浸注改为负压—正压浸注，不但实现了在木材内部凝胶与木材细胞壁的Si-O-C键合，使木材的性能得到彻底的优化和改善，而且加大了溶胶的浸注深度，提高了处理后木材的增重率，从而制备出高强、高韧，并具有良好尺寸稳定性的陶瓷化复合木材。

为达到上述目的，本发明陶瓷化复合木材的制备方法按如下步骤进行：

步骤1，按体积记，取MTES4～8份，TEOS4～8份，水1～3份，放入容器中充分搅拌后，加入浓度为1-10％的盐酸，调节pH值为1～6，然后加入乙醇1～3份，逐渐升温至70℃～80℃，反应30～90分钟后，加入氨水，调节pH值为7～12，继续搅拌反应20～60分钟，得到透明、澄清的溶胶，放置室温后备用；

步骤2，将待处理木材放入密闭处理罐中，将处理罐抽真空到≤0.095Mpa，在保持真空状态不变的情况下，将步骤1所制备的溶胶吸入处理罐内，使待处理木材完全没入溶胶液体中，并根据待处理木材的尺寸和要求处理的深度确定保持时间后，打开进气阀，解除处理罐的真空状态，然后向处理罐内充入气体，并逐渐加压到1-2MPa，同样根据待处理木材的尺寸和要求处理的深度确定保持时间；

步骤3，将经负压—正压处理后的木材放置在室内进行陈化，并根据待处理木材的尺寸和要求处理的深度确定陈化时间后，将木材送入烘箱中进行凝胶处理，烘箱温度70-120℃，处理时间30-120min，最终得到所需的陶瓷化复合木材。

与以往的溶胶—凝胶陶瓷化复合木材处理方法相比，本发明制备方法使TEOS和MTES在进入木材前先进行水解，因此，反应条件容易控制，反应充分，原料利用率高，克服了以往存在的水解、缩聚过程缓慢，反应不完全，原料挥发流失严重的缺点。

正硅酸乙酯(TEOS)水解的催化剂有酸和碱，催化剂不同，催化机理也不同，产生凝胶的结构和形态也不同。当酸量增大时，溶胶粘度增大，具有拉丝性；酸性较大的溶胶，贮存期长，陈化过程中粘度增长较慢，凝胶时间延长。当用氨水作为催化剂时，粘度增长较快，凝胶时间急剧缩短；当碱性较强时，容易形成颗粒沉淀。本发明采用先酸后碱的催化处理方式，既缩短了整个反应的时间，又使整个反应过程稳定进行，同时还利用了溶胶线性交联后所具有的拉丝性，以便于凝胶进入木材细胞壁微毛细管和纤丝内，利用了碱性较强时容易形成颗粒状凝胶的特性，以利于填充木材中大的孔隙。

甲基三乙氧基硅烷(MTES)与正硅酸乙酯(TEOS)水解缩合反应分为三步：TEOS水解形成羟基化的产物(硅酸)和甲基的烷氧化合物以及相应的醇；硅酸之间或硅酸与正硅酸乙酯之间发生缩合反应形成胶体状态混合物；低聚合物继续聚合形成硅三维网络结构。前两步缩合反应是同时进行的，这两步生成的混合物为溶胶；第三步聚合反应生成的三维网络结构称为凝胶。其中，

水解反应：

Si(OC₂H₅)₄+4H₂O→Si(OH)₄+4C₂H₅OH

CH₃Si(OC₂H₅)₃+3H₂O→CH₃Si(OH)₃+3C₂H₅OH

聚合反应：

Si(OH)₄+Si(OH)₄→(HO)₃-O-Si(OH)₃+H₂O

Si(OH)₄+CH₃Si(OH)₃→CH₃Si(OH)₂OSi(OH)₃+H₂O

CH₃Si(OH)₃+CH₃Si(OH)₃→CH₃(OH)₂Si-O-Si(OH)₂CH₃+H₂O

4CH₃Si(OH)₃+4CH₃Si(OH)₃→(OSi(CH₃)OSi(CH₃)O)₄+12H₂O

正硅酸乙酯(TEOS)分子中的硅原子由4个烷氧基(-OC₂H₅)与之键合，这4个烷氧基团尺寸较小，不足以完全包围硅离子，因此硅离子表面有4处直接暴露在外，在盐酸作为催化剂的水解条件下，由于H⁺的作用，首先进攻TEOS分子中的一个-OC₂H₅基团并使之质子化，造成电子云向该基团偏移，使硅原子核的另一侧表面空隙加大并呈现亲电子性，负电性较强的Cl^-离子趁机攻击硅离子，使TEOS分子水解。

在酸性条件下，MTES比TEOS具有较强的反应活性，主要由于MTES水解反应是一个亲核取代反应，水中解离的OH^-进攻MTES中电子云密度低、带有部分正电荷的Si原子，OH^-具有较大的电子云密度，能供给一对电子对与Si原子形成一个共价键，从而发生取代反应，使MTES分子水解。

在MTES-TEOS凝胶形成过程中，Si(OH)₄中的4个-OH均参加凝胶聚合反应，而MTES溶胶CH₃Si(OH)₃中，Si-CH₃不构成网络骨架，只有3个-OH参加反应，构成网络骨架，因而可以与TEOS凝胶形成网络互穿结构。具有疏水性的-CH₃形成短侧链，相互之间可形成疏水键，使材料具有一定的疏水性和韧性。

因此，本发明引入甲基三乙氧基硅烷(MTES)后，产生了如下的技术效果：

1.甲基三乙氧基硅烷(MTES)与正硅酸乙酯(TEOS)共水解，在水解形成的羟基化产物相互之间发生聚合反应过程中，水解生成的大量含甲基的有机功能基团填充于凝胶网络骨架之间，极大地降低了凝胶收缩量和毛细管应力，从而使凝胶具有较好的疏水性和断裂韧性，降低了陶瓷化复合木材的吸水增重率，改善了木材的力学性能。

2.在MTES-TEOS溶胶聚合形成凝胶过程中，由于-CH₃的存在，使MTES的缩聚速度比TEOS慢，并由此产生微晶(CH₃SiO_1.5)₈，微晶的形成起到了晶核的作用，使MTES-TEOS凝胶的四面体或八面体结构具有一定的结晶倾向，因而可良好地实现对木材内部孔隙的填充。

MTES-TEOS溶胶进入木材后，其核心反应是聚合反应，一方面是自身的聚合反应，另一方面是与木材细胞壁上的羟基发生聚合反应，其结果是SiO₂凝胶部分与纤维素发生键合，部分以物理填充方式存在于木材空隙中，从而实现将无机SiO₂复合到木材组织内的目的，使材料性能得到优化和改善。当凝胶全部填充满细胞壁，并且与细胞壁形成Si-O-C的键结合，这样可以使陶瓷化复合木材内部的两相界面完全消失，从而获得由木材细胞壁向无机材料呈连续梯度变化的非均质材料，使木材性能得到彻底优化和改善。

本发明根据木材内部具有大量孔隙的特点，将以往的正压浸注改为负压—正压浸注后，提高了溶胶向木材内部浸注的深度，增加了溶胶的浸注量，提高了处理后木材的增重率。

总之，本发明克服了以往溶胶—凝胶处理方法存在的问题，完善了复合木材的制备工艺，从而为制备出高强、高韧、具有良好尺寸稳定性的陶瓷化复合木材提供了技术保障。

附图说明

图1为负压—正压处理系统示意图；

图2为TEOS凝胶显微图片；

图3为MTES-TEOS凝胶显微图片；

图4为TEOS凝胶的X射线衍射图谱；

图5为MTES-TEOS凝胶的X射线衍射图谱；

图6为MTES-TEOS凝胶的四元环结构的网络构型；

图7为无机物质在木材细胞内的填充及与细胞壁界面结合示意图。

具体实施方式

实施例1

取MTES 200ml、TEOS 300ml、水100ml放入烧瓶中充分搅拌后，加入浓度为10％的盐酸，调节pH值为1，然后加入乙醇150ml，逐渐升温至75℃，反应60分钟后，加入氨水，调节pH值为10，继续搅拌反应30分钟，得到透明、澄清的溶胶，放置室温后备用。

取自然干燥后的杨木作为待处理木材，并制成300×20×20mm的木材试样。将试样放入图1所示处理系统的处理罐中，启动真空泵将处理罐中压力抽至0.04MPa，在保持处理罐真空状态不变的情况下，向处理罐内吸入步骤1所制备的溶胶，使木材试样完全浸入溶胶液体中，保持30分钟后，打开进气阀，解除处理罐的真空状态，然后利用高压气罐向处理罐内充入气体，并逐渐加压到1MPa，保持30分钟。

将经负压—正压处理后的木材试样放置在室内进行陈化，陈化30分钟后，将木材试样送入烘箱中进行凝胶处理，烘箱温度70℃，处理时间120min，最终得到所需的陶瓷化复合木材。

实施例2

取MTES 350ml、TEOS 400ml、水90ml放入烧瓶中充分搅拌后，加入浓度为6％的盐酸，调节pH值为4，然后加入乙醇100ml，逐渐升温至80℃，反应30分钟后，加入氨水，调节pH值为7，继续搅拌反应40分钟，得到透明、澄清的溶胶，放置室温后备用。

取自然干燥后的杨木作为待处理木材，并制成300×20×20mm的木材试样。将试样放入图1所示处理系统的处理罐中，启动真空泵将处理罐中压力抽至0.06MPa，在保持处理罐真空状态不变的情况下，向处理罐内吸入步骤1所制备的溶胶，使木材试样完全浸入溶胶液体中，保持60分钟后，打开进气阀，解除处理罐的真空状态，然后利用高压气罐向处理罐内充入气体，并逐渐加压到1.5MPa，保持60分钟。

将经负压—正压处理后的木材试样放置在室内进行陈化，陈化60分钟后，将木材试样送入烘箱中进行凝胶处理，烘箱温度120℃，处理时间30min，最终得到所需的陶瓷化复合木材。

实施例3

取MTES 400ml、TEOS 200ml、水50ml放入烧瓶中充分搅拌后，加入浓度为1％的盐酸，调节pH值为6，然后加入乙醇50ml，逐渐升温至70℃，反应90分钟后，加入氨水，调节pH值为12，继续搅拌反应20分钟，得到透明、澄清的溶胶，放置室温后备用。

取自然干燥后的杨木作为待处理木材，并制成300×20×20mm的木材试样。将试样放入图1所示处理系统的处理罐中，启动真空泵将处理罐中压力抽至0.095MPa，在保持处理罐真空状态不变的情况下，向处理罐内吸入步骤1所制备的溶胶，使木材试样完全浸入溶胶液体中，保持90分钟后，打开进气阀，解除处理罐的真空状态，然后利用高压气罐向处理罐内充入气体，并逐渐加压到2MPa，保持90分钟。

将经负压—正压处理后的木材试样放置在室内进行陈化，陈化90分钟后，将木材试样送入烘箱中进行凝胶处理，烘箱温度100℃，处理时间60min，最终得到所需的陶瓷化复合木材。

实施例4

取MTES 400ml、TEOS 400ml、水150ml放入烧瓶中充分搅拌后，加入浓度为3％的盐酸，调节pH值为3，然后再加入乙醇150ml，反应45分钟后，加入氨水，调节pH值为9，继续搅拌反应25分钟，得到透明、澄清的溶胶，放置室温后备用。

取自然干燥后的杨木作为待处理木材，并制成300×20×20mm的木材试样。将试样放入图1所示处理系统的处理罐中，启动真空泵将处理罐中压力抽至0.08MPa，在保持处理罐真空状态不变的情况下，向处理罐内吸入步骤1所制备的溶胶，使木材试样完全浸入溶胶液体中，保持50分钟后，打开进气阀，解除处理罐的真空状态，然后利用高压气罐向处理罐内充入气体，并逐渐加压到1.5MPa，保持120分钟。

将经负压—正压处理后的木材试样放置在室内进行陈化，陈化120分钟后，将木材试样送入烘箱中进行凝胶处理，烘箱温度80℃，处理时间80min，最终得到所需的陶瓷化复合木材。

需要指出的是，上述各实施例中的处理对象均为木材试样，实际应用中，其中的在负压状态下的保持时间、正压状态下的保持时间、以及处理后木材的陈化时间可以根据待处理木材的尺寸及要求处理的深度进行简单试验后来确定。

以往以正硅酸乙酯为硅源，通过正硅酸乙酯水解获得溶胶，进入木材孔隙后与木材细胞壁结合或填充孔隙形成Si-O凝胶网络，它构成了陶瓷化复合木材无机凝胶结构的基本骨架，但是由于TEOS溶胶在凝胶过程中产生大的收缩以及毛细管应力等原因，易导致凝胶材料开裂，所以在一定程度上影响了陶瓷化复合木材的性能。

本发明利用甲基三乙氧基硅烷MTES与正硅酸乙酯TEOS共水解形成溶胶，有机相和无机相在凝胶过程中同时形成，得到两相交联，或者结构互穿的网络结构。甲基三乙氧基硅烷里含有一个甲基，该甲基在水解聚合时会产生环状基团或环状链，它不参与网络形成，但是可以被引入到网络中，使得凝胶具有疏水性和一定的韧性，从而改善凝胶网络的性质。而且甲基三乙氧基硅烷还具有与正硅酸乙酯相似的反应动力学，反应温度低，条件容易控制，价格便宜等优点。

正硅酸乙酯水解溶胶形成的凝胶，呈片状、龟裂纹状，如图2所示。而正硅酸乙酯与甲基三乙氧基硅烷共水解获得的凝胶呈颗粒状，如图3所示，这与MTES的水解特性有关。

图5所示为MTES-TEOS凝胶的X射线衍射图谱，该图谱与图4所示的TEOS凝胶的X射线衍射图谱相比，出现了双峰，具有结晶的趋向。根据已有的研究^[1]可知，MTES-TEOS凝胶中已经有微晶存在，这种微晶在MTES-TEOS溶胶的凝胶过程中起到了晶核的作用，促进了颗粒的增大，而这种结晶趋向对于填充木材孔隙具有重要意义。

MTES-TEOS凝胶形成采用如下的形式：TEOS水解形成的溶胶Si(OH)₄中的4个-OH均参加凝胶聚合反应，而MTES溶胶CH₃Si(OH)₃中，Si-CH₃不构成网络骨架，只有3个-OH参加反应，构成网络骨架，因而可以与TEOS凝胶形成网络互穿结构。如图6所示。具有疏水性的-CH₃形成短侧链，相互之间可形成疏水键，使材料具有一定的疏水性和韧性。并由此降低陶瓷化复合木材的吸水增重率，减小凝胶的收缩以及毛细管应力。

如图7所示，在本发明陶瓷化复合木材制备方法中，使用的MTES-TEOS溶胶—凝胶一方面以物理方式填充木材孔隙，一方面与木材细胞壁上的羟基发生缩合反应后形成键合，从而实现了将SiO₂复合到木材组织内的目的，使材料性能得到优化。通过控制溶胶—凝胶构成材料的要素和条件，使凝胶全部填满木材孔隙，并且与细胞壁形成Si-O-C的键结合，使得陶瓷化复合木材内部的两相界面消失，可以获得由木材细胞壁向无机材料呈连续梯度变化的非均质材料，即陶瓷化复合木材的梯度复合材料，从而使材料的性能得到彻底的优化。其中A为木材细胞本身，B为无机物质填充后，在细胞内无机物质与有机物质之间存在明显的界面，C为最终得到两相界面消失的梯度复合材料。

Claims (2)

1.一种陶瓷化复合木材，该复合木材按如下步骤制备而成：

步骤1，按体积记，取MTES4～8份，TEOS4～8份，水1～3份，放入容器中充分搅拌后，加入浓度为1-10％的盐酸，调节pH值为1～6，然后加入乙醇1～3份，逐渐升温至70℃～80℃，反应30～90分钟后，加入氨水，调节pH值为7～12，继续搅拌反应20～60分钟，得到透明、澄清的溶胶，放置室温后备用；

步骤2，将待处理木材放入密闭处理罐中，将处理罐抽真空到≤0.095Mpa，在保持真空状态不变的情况下，将步骤1所制备的溶胶吸入处理罐内，使待处理木材完全没入溶胶液体中，并根据待处理木材的尺寸和要求处理的深度确定保持时间后，打开进气阀，解除处理罐的真空状态，然后向处理罐内充入气体，并逐渐加压到1-2MPa，同样根据待处理木材的尺寸和要求处理的深度确定保持时间；

步骤3，将经负压—正压处理后的木材放置在室内进行陈化，并根据待处理木材的尺寸和要求处理的深度确定陈化时间，后将木材送入烘箱中进行凝胶处理，烘箱温度70-120℃，处理时间30-120min，最终得到所需的陶瓷化复合木材。

2.一种陶瓷化复合木材的制备方法，其具体步骤如下：

步骤1，按体积记，取MTES4～8份，TEOS4～8份，水1～3份，放入容器中充分搅拌后，加入浓度为1-10％的盐酸，调节pH值为1～6，然后加入乙醇1～3份，逐渐升温至70℃～80℃，反应30～90分钟后，加入氨水，调节pH值为7～12，继续搅拌反应20～60分钟，得到透明、澄清的溶胶，放置室温后备用；

步骤2，将待处理木材放入密闭处理罐中，将处理罐抽真空到≤0.095Mpa，在保持真空状态不变的情况下，将步骤1所制备的溶胶吸入处理罐内，使待处理木材完全没入溶胶液体中，并根据待处理木材的尺寸和要求处理的深度确定保持时间后，打开进气阀，解除处理罐的真空状态，然后向处理罐内充入气体，并逐渐加压到1-2MPa，同样根据待处理木材的尺寸和要求处理的深度确定保持时间；

步骤3，将经负压—正压处理后的木材放置在室内进行陈化，并根据待处理木材的尺寸和要求处理的深度确定陈化时间后，将木材送入烘箱中进行凝胶处理，烘箱温度70-120℃，处理时间30-120min，最终得到所需的陶瓷化复合木材。

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