CN101160674A - 适用于光电子和电子器件中的复合膜 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种复合膜的制造方法和一种电子或者光电子器件的制造方法。所述方法包括以下步骤：(i)形成聚合物衬底层；(ii)至少在一个方向上拉伸该衬底层；(iii)在约19到75kg/m膜宽度范围内的张力的尺寸控制条件下，在高于衬底聚合物的玻璃转化温度但低于其熔化温度的温度下进行热定形；(iv)在高于衬底的聚合物玻璃转化温度但低于其熔化温度的温度下对该膜进行热稳定化；(v)应用平面化涂层组合物，使所述涂层衬底的表面表现出小于0.6nm的Ra值和/或小于0.8nm的Rq值；(vi)通过使用高能量气相沉积法提供厚度为2nm到1000nm的无机屏蔽层；以及，优选地，(vii)提供包括所述聚合物衬底层、所述平面化涂层和所述无机屏蔽层的复合膜，用作所述电子或者光电子器件中的衬底、以及所述复合膜和所述电子或者光电子器件本身。

Description

适用于光电子和电子器件中的复合膜

本发明涉及一种适合用作柔性电子和光电子器件中的衬底的涂覆的聚合物衬底，特别是电致发光(EL)显示器件，尤其是有机发光显示(OLED)器件。本发明还涉及一种涂覆的聚合物衬底的生产方法。

电致发光(EL)显示器是一种自发光显示器模式，其特点是具有极好的可见性(包括高亮度、高对比度、非常快的反应速度和宽观看角度)、极其薄的外形和非常低的耗电量。EL显示器自身发光，与阴极射线管(CRT)、荧光和等离子体显示器相同。与液晶显示器(LCDs)不同的是，不需要背光(backlighting)。EL的反应速度可以是LCD的反应速度的1000倍，因此这种模式特别适合应用于移动的图像。EL显示器可以被用在多种应用中，包括飞机和轮船的控制、汽车音响装置、计算器、移动电话、便携式计算机、仪器、工厂监视器和电子医疗设备。EL显示器的另一主要应用是作为光源，特别是作为小的LCD面板的背光，以使它们在环境光线较暗的情况下可更容易被读取。

EL显示器如下地进行工作：通过将磷光性或者其它电致发光性物质的薄膜夹入在两个均在预设图形中包括导电性元件的平板，即电极之间，从而在显示器上形成可寻址的像素。将电极形成在电致发光物质上或者独立的支持体上作为涂层。当需要使这个或者每个电极传播光时，将这些电极形成为半透明或透明的涂层，例如采用透明的导电性金属氧化物。同样，根据要求，这个或者每个支持体可以是半透明或者透明的。通常，至少阳极是透明的。支持体通常同时用作电极的基底(base)和绝缘层。衬底还提供了免受使用、储存和运输中的化学和物理破坏的保护。玻璃以及聚合物膜都已经被用作绝缘的支持体。

EL显示器件己经使用过多种阴极材料。早期研究中使用碱金属。其它阴极材料包括例如黄铜和导电性金属氧化物(例如，氧化铟锡)等金属组合物。多种单金属阴极，例如铟、银、锡、铅、镁、锰和铝也已经被使用过。

相对较近时期的EL构造方面的发明包括其中有机发光介质由隔开阴极和阳极的两个很薄的层(组合的厚度＜1.0μm)构成的器件。OLED器件的代表例已经被公开在例如美国专利US4720432中。

当电流通过导电元件时，电致发光材料发光。EL显示器是一种发光技术，而不是像LCD显示器那样遮蔽光源，在高能见度是所有的光条件中尤为重要的应用中，EL显示器是最适用的。

新型有机电致发光材料可以产生具有高纯度三原色，这种材料的发展使得具有相同等级的亮度和寿命的全色显示器成为可能。具有这种特性的聚合物和其它有机材料可以溶解在溶剂中并且由溶液进行处理，以实现电子器件的印刷。导电性聚合物材料包括共轭聚合物和树枝状聚合物。非聚合物(通常指“小分子”)有机材料也已经被发展成可应用于例如OLED等EL显示器件中，这些非聚合物通常还包括过渡金属。导电性共轭聚合物尤其受到关注。在这里使用的术语“共轭导电性聚合物”是指具有沿其主链(backbone)的π电子移位(delocalisation)的聚合物。这种类型的聚合物已经由W.J.Feast在Polymer，vol.37(22)，5017-5047，1996中进行讨论。在优选的具体实施方式中，共轭导电性聚合物选自：

(i)烃类共轭聚合物，例如多炔(polyacetylenes)、聚苯撑(polyphenylenes)和聚(对苯撑乙烯)(poly(p-phenylene vinylenes)；

(ii)在主链上具有杂原子的共轭杂环聚合物，例如聚噻吩、聚吡咯和聚苯胺；以及

(iii)共轭低聚物，例如低聚噻吩、低聚吡咯、低聚苯胺、低聚亚苯和低聚(对苯撑乙烯)，包括至少两个、优选至少三个、优选至少四个、优选至少五个、更优选至少六个或者更多重复的次级单元。

除了用在EL器件中，这种导电性聚合物和其它有机材料已经被提议使用在多种其它的电子和光电子器件中，包括光电池和半导体器件(通常例如，有机场效应晶体管、薄膜晶体管和集成电路)。

本发明涉及通常含有导电性聚合物的电子或者光电子器件的绝缘支撑衬底，该电子或光电器件包括EL器件(尤其是OLED)、光电池和半导体器件(通常例如，有机场效应晶体管、薄膜晶体管和集成电路)。本发明还特别涉及光电子器件的衬底，尤其是EL器件(尤其是OLED)或者光电器件，尤其是EL器件(尤其是OLED)。

衬底可以是透明的、半透明的或不透明的，但是通常是透明的。衬底通常需要满足对光学清晰度、平整度和最小双折射度的严格要求。通常，对于显示器的应用而言，要求400nm至800nm之间的总光透率(TLT)为85％并且浊度(haze)小于0.7％。表面光滑度和平整性对于确保例如电极导电性涂层等随后施加(apply)的涂层的完整性是必要的。这些衬底同样应具有良好的屏蔽性能，即对气体和溶剂的渗透的高抵抗性。例如弹性、抗冲击性、硬度和抗划痕性等机械性能都是重要的考虑因素。

具有光学性能的玻璃或者石英在以前就作为衬底被应用于电子显示器中。这些材料可以满足光学和平整度的要求，并且具良好的耐热性、耐化学腐蚀性和屏蔽性能。但是，这些材料不具备某些期望的机械性能，尤其不具备较低的密度、柔软性和抗冲击性。塑料材料由于具有更好的机械性能而被提议代替玻璃或者石英片。塑料衬底具有更大的柔软度和提高的抗冲击性，并且比同样厚度的玻璃片或者石英片的重量更轻。另外，柔性的塑料衬底可以允许电子器件的印刷，例如在卷对卷(reel-to-reel，卷盘式)工艺中采用前面所述的导电性聚合物印刷在衬底上，这可以降低成本并且实现表面弯曲的器件的制造。

聚合物材料的一个缺点是它们的较低的耐化学腐蚀性和较差的屏蔽性能。光电子器件中衬底的水蒸气透过速度应当要求小于10^-6g/m²/天，并且氧气透过速度应当要求小于10^-5mL/m²/天。没有聚合物衬底能满足这个严格的要求。可以提高聚合物膜的屏蔽性能的涂层通常被应用于高温下的溅射工艺中。屏蔽层可以是有机的或者无机的，应该表现出对其上的沉积层的良好亲和性，并且能形成光滑的表面。适合用于形成屏蔽层的材料已披露在例如，美国专利US 6198217中。典型的有机屏蔽层包括：可光固化的单体或低聚物、或者热塑性树脂。可光固化的单体或者低聚物应该具有低挥发性和高熔点。这种单体的例子包括：三羟甲基丙烯酸酯，例如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二(三羟甲基)丙烷四丙烯酸酯及其类似物；长链的丙烯酸酯，例如1，6-己二醇二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸(1，6-己二醇)酯及其类似物；以及丙烯酸环己酯，例如丙烯酸双环戊烯基氧化乙酯、丙烯酸双环戊烯基醚、甲基丙烯酸环己酯及其类似物。这样的低聚物的实例包括丙烯酸酯低聚物、环氧丙烯酸酯低聚物、聚氨酯丙烯酸酯低聚物、醚丙烯酸酯低聚物及其类似物。光引发剂，例如苯偶姻醚、苯甲酮类、苯乙酮类、缩酮类及其类似物，可被用来固化树脂。合适的热塑性树脂的例子包括聚乙烯、聚甲基丙酸甲酯、聚对苯二酸乙二醇酯及其类似物。这些有机材料通常通过真空沉积作用而被应用。典型的无机屏蔽层是由表现出低透湿性和稳定的耐湿性的材料制成。实例包括：氧化物，例如SiO₂、SiO、GeO、Al₂O₃、ZrO₂等；氮化物，例如TiN、Si₃N₄等；以及金属，例如Al、Ag、Au、Pt、Ni等。无机材料通常在标准条件下通过采用例如真空沉积、溅射等气相沉积技术加以应用。屏蔽层自身可包括一个或者多个不连续层，并且可以包括一个或者多个有机层以及一个或者多个无机层。交替的无机层和有机层的多层排列已经被加以采用，以增加屏蔽性能，尽管该工艺复杂且昂贵。

聚合物衬底的另一个缺点是，在显示器件的制造过程中，当经受加工条件，尤其是高温时，它们往往会发生不能接受的尺寸变形，例如弯曲。在被用于沉积屏蔽层的高温工艺(如溅射)中表现出良好的高温尺寸稳定性的聚合物衬底的例子是披露在国际公开WO-03/22575-A中的热稳定聚萘二甲酸乙二酯(PEN)膜。

为了确保屏蔽层的完整性并且防止其中的缺损或“针孔”，聚合物衬底的表面必须表现出良好的光滑度。屏蔽层上的任何针孔都会为水蒸气和氧分子的通过提供途径。聚合物衬底的表面光滑度经常低于通常的玻璃衬底。为了提高聚合物衬底的表面光滑度，已经提出的有平面化涂层，例如，在国际公开WO-03/87247-A中。

虽然可以生产含有屏蔽性涂覆的(barrier-coated)聚合物材料的电子显示器件，该聚合物材料具有更大柔性和增强抗冲击能力，并且比同样厚度的玻璃或者石英片的重量更轻。但是要求增强屏蔽性能。

本发明的一个目的是提供具有增强屏蔽性能的膜，尤其是具有良好表面光滑度、良好的高温尺寸稳定性和高光学清晰度的膜，其在包括EL器件(尤其是OLED)、光电池和半导体器件(通常例如，有机场效应晶体管、薄膜晶体管和集成电路)的电子或者光电子器件(尤其是包括导电性聚合物的器件)的制造中，适合用作衬底，尤其是柔性衬底。

根据本发明，提供了一种复合膜，包括聚合物衬底、平面化涂层以及无机屏蔽层，其中屏蔽层具有2nm到1000nm的厚度并且可通过利用高能量气相沉积法涂覆屏蔽层而获得，并且其中复合膜还包括电极层。

高能量沉积处理优选等离子体增强气相沉积，优选等离子体增强溅射，优选等离子体增强磁电管溅射，优选等离子体增强反应性磁电管(reactive magnetron)溅射，优选等离子体增强脉冲DC反应性磁电管溅射。优选所述等离子体增强的气相沉积或者溅射是微波活化的(microwave-activated)。

如这里使用的，光电子器件优选指代EL器件(特别是OLED)和光电器件，尤其优选是EL器件(特别是OLED)。如这里使用的，术语“电子器件”不包括光电子器件，优选指代半导体器件，通常例如，有机场效应晶体管、薄膜晶体管以及集成电路，尤其是有机场效应晶体管。

平面化涂层沉积在聚合物衬底和无机屏蔽层之间，因此，层的顺序是聚合物衬底/平面化涂层/无机屏蔽层。

在一个优选的具体实施方式中，衬底是聚酯膜，例如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)或者聚萘二甲酸乙二酯(PEN)，优选PEN，优选热稳定的、热定形的定向聚酯膜。

在一个尤其优选的具体实施方式中，其衬底如在国际公开WO-03/22575-A中所描述，并且将其中的这种衬底的披露内容结合于此，作为参考。因此，衬底优选包括聚萘二甲酸乙二酯的热稳定的、热定形的定向膜。优选地，所述衬底在-40℃和+100℃的温度范围内具有小于40×10^-6/℃的线性热膨胀系数(CLTE)，优选小于30×10^-6/℃，更优选小于25×10^-6/℃，更优选小于20×10^-6/℃。在一个具体实施方式中，所述衬底在-40℃到+120℃的温度范围中具有小于40×10^-6/℃的线性热膨胀系数(CLTE)，优选小于30×10^-6/℃，更优选小于25×10^-6/℃，更优选小于20×10^-6/℃。

对PET衬底而言，在-40℃到+80℃的温度范围内的线性热膨胀系数(CLTE)优选小于40×10^-6/℃，优选小于30×10^-6/℃，更优选小于25×10^-6/℃，更优选小于20×10^-6/℃。

优选地，衬底(尤其是PEN衬底)在230℃下如本文定义地进行测量，在30分钟内具有的收缩率为小于1％，优选小于0.75％，优选小于0.5％，优选小于0.25％，更优选小于0.1％。在一个具体实施方式中，衬底(尤其是PEN衬底)如本文定义地进行测量，在150℃下在30分钟内具有的收缩率为小于0.5％，优选小于0.25％，优选小于0.1％，更优选小于0.05％或者更小。在一个具体实施方式中，衬底(尤其PEN衬底)如本文定义地进行测量，在120℃下在30分钟内具有的收缩率为小于0.5％，优选小于0.25％，优选小于0.1％，更优选小于0.05％或者更小。

优选地，衬底具有残余尺寸变化ΔL_r小于原始尺寸的0.75％，优选小于0.5％，优选小于0.25％，更优选小于0.1％，该残余尺寸变化ΔL_r是在将膜从8℃加热到200℃然后冷却到8℃的过程的前后在25℃下测得的。

在一个尤其优选的具体实施方式中，衬底是含有聚萘二甲酸乙二酯的热稳定的、热定形的定向膜，该膜在230℃下30分钟后具有上面提及的收缩特性，并且优选具有上面提及的残余尺寸变化ΔL_r特性。优选的PEN衬底及其制备将在下面进行详细描述，但是应当理解该总的原理同样可应用于其它衬底，例如PET衬底中。

衬底是自支持的(self-supporting)，这就意味着可以在无支持基体(supporting base)的情况下独立存在。衬底的厚度优选在约12μm至300μm之间，更优选在约25μm至250μm，更优选在约50μm至250μm之间。

PEN聚酯可以利用常规方法合成。典型的方法包括直接酯化或者酯交换反应，接着进行聚缩作用。因此，PEN聚酯可以通过将2，5-、2，6-、或2，7-萘二甲酸，优选2，6-萘二甲酸，或者其更低的烷基(达到6个碳原子)的二酯与乙二醇(ethylene glycol，1，2-亚乙基二醇)缩合而得到。通常，聚缩作用包括固相聚合阶段。固相聚合可以在流化床上进行，例如用氮流化，或者使用旋转真空干燥机在真空流化床上进行。合适的固相聚合技术已披露在例如欧洲专利申请EP-A-0419400中，将其内容结合于此作为参考。

在一个具体实施方式中，PEN的制备使用了可获得具有降低污染物级别的锗催化剂的聚合物材料，该污染物例如有，催化剂残留物、不希望的无机沉积物以及聚合物制备中的其它副产物。该“更清洁”的聚合组合物促进了光学清晰度和表面光滑度的提高。

适用于制备衬底的PEN具有与PET等效的特性粘度(IV；如本文所述地测得)为0.5至1.5，优选0.7至1.5，更具体的是0.79至1.0。小于0.5的IV使聚合膜不具有期望的性能，例如机械性能，然而，高于1.5的IV难以获得并且可能会导致原材料的加工困难。

衬底的形成可以利用本领域中众所周知的常规技术来进行。通常，衬底的形成是通过挤出来完成的，与以下描述的步骤相同。通常而言，该方法包括以下步骤：挤出熔化的聚合物层，冷却挤出物，以及在至少一个方向上定向该冷却后的挤出物。

衬底可以是单轴定向的，但是优选是双轴定向的。定向可以通过制造定向膜的技术领域中的任何熟知的方法来进行，例如管状的或者平面的膜处理。双轴定向是通过在膜的平面内的两个互相垂直的方向上进行拉伸以获得令人满意的机械性能和物理性能的结合而完成的。

在管状的处理中，同步的双轴定向可以通过以下步骤实现：挤出热塑性聚酯管，随后冷却(quench)，再加热，然后通过内部气压膨胀来引起横向定向，并且以会引起纵向定向的速度进行收缩。

在优选的平面膜处理中，形成衬底的聚酯是通过切口模型挤出的，并且在冷却注塑鼓(chilled casting drum)上快速冷却，以确保聚酯被冷却成无定形的状态。然后，通过在高于聚酯的玻璃转化温度的某一温度下在至少一个方向上拉伸该冷却的挤出物而实现定向。可以通过首先在一个方向，通常是在纵向(即穿过膜拉伸器的向前的方向)上拉伸平面的、被冷却的挤出物，然后在横向方向拉伸而实现先后连续的定向。挤出物的向前拉伸通常是通过一套旋转的滚轴或者在两对紧夹的卷轴之间完成的，然后，在拉幅机(stenterapparatus)中完成横向拉伸。可选择地，定向可以通过同步拉伸的方式产生在挤出膜中。此处，在拉幅炉中，膜在纵向和横向上的拉伸是在该方法中是在基本相同的阶段进行的。对于连续的和同步的拉伸这两种途径而言，拉伸程度都部分地取决于聚酯的固有性质。然而，通常将PEN膜拉伸，以使该定向性膜的尺寸在每个拉伸方向上是其原始尺寸的2到5.5倍，优选2.5到5倍。通常，PEN膜的拉伸是在70-160℃，优选70-155℃的温度范围内完成的。如果仅仅要求在一个方向上定向时，可以用更大的拉伸比例(例如，达到大约8倍)。要求获得的膜具有均衡的性能，这可以通过例如控制机器中以及横向上的拉伸条件来获得。

如在英国申请GB-A-838708中所描述，拉伸的膜通过在高于聚酯的玻璃转化温度且低于其熔化温度的温度下的尺寸控制条件下进行热定形，以引起聚酯的结晶化，从而实现尺寸稳定。尺寸控制条件的张力通常在约19kg/m至约75kg/m，优选约45kg/m至约50kg/m膜宽度范围内，对于具有宽度约2.6m的膜而言，其张力范围为约50kg至约190kg，优选120kg至130kg的范围内。实际热定形温度和时间将根据膜的组成而不同，但应该加以选择，以便不会大大降低膜的抗撕裂性能。在这些控制条件下，通常需要约为135℃至250℃的热定形温度，更优选235℃至240℃。加热的持续时间将根据所使用的温度而决定，但通常在5秒到40秒的范围内，优选8秒到30秒。

然后，通过在最小物理控制条件(physical restraint)下，在高于聚酯的玻璃转化温度且低于其熔点的温度下对膜进行加热，以允许膜上大部分都发生向内的收缩(释放出来)，并且因此产生的膜具有非常低的残余收缩以及因此而得到的高尺寸稳定性，从而将膜进一步热稳定化。可以通过控制膜在高温下所受到的线张力(linetension)或者控制线速度来影响膜在进一步的加热稳定阶段中发生的收缩量或者张弛量。膜受到的张力是低张力，通常小于5kg/m，优选小于3.5kg/m，更优选在1kg/m到约2.5kg/m，并且通常在1.5到2kg/m膜宽度的范围内。在控制成膜速度的张弛过程中，膜速度的降低(以及因此得到的应力释放)通常为0到2.5％，优选0.5％到2.0％的范围。在加热稳定步骤中膜没有发生横向的尺寸增长。在加热稳定步骤中所使用的温度可以根据所需的最终膜的性能组合而变化，在更高的温度下可获得更好的、即更小的残余收缩性。通常期望温度在135℃到250℃，优选190℃到250℃，更优选200℃到230℃，更优选至少215℃，通常215℃到230℃。加热的持续时间取决于所使用的温度，但是通常在10秒到40秒的范围内，优选持续时间为20秒到30秒。该加热稳定工艺可以通过多种方法实现，包括水平的和垂直的结构，并且可以是作为单独加工步骤的“离线(off-line)”或者作为制膜工艺的延续的“在线(in-line)”。在一个具体实施方式中，加热稳定化是“离线”进行的。

衬底可以包括一个或者多个单独的层。各层的组成可以是相同的或者不同的。例如，衬底可以包括一个、两个、三个、四个或者五个或者更多的层并且典型的多层结构可以是AB、ABA、ABC、ABAB、ABABA或者ABCBA型。优选地，衬底包括仅一层。与本领域公知的常规方法相一致的是，当衬底包括多于一个层时，衬底的制备通过共挤出、积层或者注塑来简便地完成。

衬底可以简便地包括任何常规地应用在聚合膜生产中的添加剂。因此，例如交联剂、染料、色素、空隙剂(void agent)、润滑剂、抗氧化剂、自由基清除剂(radical scavenger)，UV吸收剂、热稳定剂、耐火剂、抗结块剂、表面活性剂、助滑器、光学增亮剂、光泽增强剂、降解助剂、粘度调整剂和分散稳定剂等制剂可以被适当地结合在内。衬底的成分可以通过常规的方法混合在一起。

在一个优选的具体实施方式中，此处所描述的膜是光学清晰的，优选具有根据ASTM D 1003标准测量的散射可见光(scatterdvisible light)(浊度，haze)的百分比为小于3.5％，优选小于2％，更优选小于1.5％，更优选小于等于1％，尤其小于0.7％。在一个具体实施方式中，浊度在0.6％到1.0％的范围内。优选根据ASTMD1003标准测量的在400nm至800nm范围内的总透光率(TLT)至少为75％，优选至少为80％，并且更优选至少为85％。在这个具体实施方式中，填料通常仅以少量存在，一般不超过指定层的重量的0.5％，优选小于0.2％。

在一个可选择的具体实施方式中，衬底是不透明并且高度填充的，优选表现出透光密度(TOD)(Sakura密度计；型号PDA 65；透光模式)在0.1到2.0的范围中，更优选0.2到1.5，更优选0.25到1.25，更优选0.35到0.75，尤其是0.45到0.65。通过将有效量的乳浊剂加入到聚合物混合物中，可以方便地使膜不透明。合适的乳浊剂包括不相容的树脂填料、微粒的无机填料或者两种或两种以上的这种填料的混合物。优选的微粒无机填料包括二氧化钛和二氧化硅。合适的互不相容的树脂包括聚酰胺和烯烃聚合物，尤其是在其分子中含有达到6个碳原子的α-烯烃单体的均聚物或者共聚物。指定层中存在的填料的量，以基于聚合物层重量的重量计，优选在1％到30％的范围内，更优选3％到20％，尤其是4％到15％，尤其是5％到10％。

在将平面化涂层物组合物应用于衬底之前，可以期望对衬底进行预处理以提高涂层的粘着力。可以利用本领域技术人员熟悉的各种提高粘着力的技术，例如火焰处理、电晕放电、和/或树脂涂层。

在一个优选的具体实施方式中，衬底被涂覆有底涂层(primerlayer)，以提高衬底对平面化涂层组合物的粘着力。底涂层可以是任何本领域公知的适用于提高粘着力的聚合物组合物，包括聚酯和丙烯酸树脂。底涂层组合物也可以是聚酯树脂和丙烯酸树脂的混合物。丙烯酸树脂可以可选地包括噁唑啉基团和聚烯基氧化物的链。底涂层组合物的聚合物优选水溶性的或者水分散性的。

聚酯底涂层组合物包括由以下的二羧酸和二醇获得的物质。合适的二酸包括：对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、2，6-萘二甲酸、1，4-环己烷二甲酸、脂肪酸、癸二酸、1，2，4-苯三酸、1，2，4，5-苯四酸、二聚酸和间苯二甲酸-5-钠。优选使用两种或者多种二羧酸组分的共聚酯。聚酯可以可选地含有少量的例如马来酸或衣康酸等不饱和二元酸组合物，或者少量的例如对羟基苯甲酸等羟基羧酸组合物。合适的二元醇包括：乙二醇(ethylene glycol，1，2-亚乙基二醇)、1，4-丁二醇、二甘醇、双丙甘醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇、对二甲苯二醇(xylene glycol)、二羟甲基丙烷、聚环氧乙烷二醇(poly(ethylene oxide)glycol)、和聚四氢呋喃醚(poly(tetramethylene oxide)glycol)。聚酯的玻璃转化温度优选40℃到100℃，更优选60℃到80℃。合适的聚酯包括PET或PEN与相对少量的一种或多种其它二元羧酸共聚用单体的共聚酯。尤其是芳香族二元酸，例如间苯二酸和钠硫代间苯二甲酸，与可选地相对少量的一种或多种二醇，而不是例如二甘醇等甘醇(ethylene glycol)。

在一个具体实施方式中，底涂层包括丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯聚合物树脂。丙烯酸树脂可包括一种或者多种其它的共聚用单体。合适的共聚用单体包括烷基丙烯酸酯类、烷基甲基丙烯酸酯类(其中烷基基团优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、环己基等)；含羟基的单体，例如2-羟乙基丙烯酸酯、2-羟乙基甲基丙烯酸酯、2-羟丙基丙烯酸酯和2-羟丙基甲基丙烯酸酯；含环氧基的单体，例如缩水甘油基丙烯酸酯、缩水甘油基甲基丙烯酸酯和烯丙基缩水甘油醚；含羧基或其盐的单体，例如丙烯酸，甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、丁烯酸、苯乙烯基磺酸和它们的盐(钠盐、钾盐、铵盐，季铵盐等)；含胺基的单体，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺、N-烷基甲基丙烯酰胺、N，N-二烷基丙烯酰胺、N，N-二烷基甲基丙烯酰胺(其中烷基基团优先选自以上描述的那些)、N-烷氧基丙烯酰胺、N-烷氧基甲基丙烯酰胺、N，N-二烷氧基丙烯酰胺、N，N-二烷氧基甲基丙烯酰胺(烷氧基优选甲氧基、乙氧基、丁氧基，异丁氧基或其类似物)、丙烯酰吗啉、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺和N-苯甲基丙烯酰胺；酸酐，例如马来酸酐和衣康酸酐；乙烯基异氰酸酯、烯丙基异氰酸酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基三烷氧基甲硅烷、单烷基马来酸酯、单烷基富马酸酯、单烷基衣康酸酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、偏二氯乙烯、乙烯、丙烯、氯乙烯、乙酸乙烯酯、以及丁二烯。在一个优选具体实施方式中，丙烯酸树脂与包括一种或多种含有噁唑啉基和聚环氧烷链的单体共聚合。

含有噁唑啉基的单体包括：2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙基-5-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、以及2-异丙烯基-5-甲基-2-噁唑啉。可以使用一种或多种的共聚单体。优选2-异丙烯基-2-噁唑啉。

含有聚环氧烷链的单体包括通过将聚环氧烷加入到丙烯酸或者甲基丙基酸的酯部分而得到的单体。聚环氧烷链包括聚环氧甲烷、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、以及聚环氧丁烷。优选聚环氧烷链的重复单位为3到100。

当底涂层组合物包括聚酯和丙烯酸组分的混合物时，尤其是含有噁唑啉基和聚环氧烷链的丙烯酸树脂，优选聚酯的含量以重量计为5％至95％，优选以重量计为50％至90％，丙烯酸树脂的含量以重量计为5％至90％，优选以重量计为10％到50％。

其它合适的丙烯酸树脂包括：

(i)含有以下组分的共聚物：(a)35摩尔％到40摩尔％的烷基丙烯酸酯，(b)35％到40％的烷基甲基丙烯酸酯，(c)10摩尔％到15摩尔％的含有例如衣康酸等自由羧基的共聚用单体，以及(d)15摩尔％至20摩尔％的芳香族硫酸和/或其盐，例如p-苯乙烯硫酸，它的一个例子是包含乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、衣康酸/邻苯乙烯磺酸和/或它们以37.5/37.5/10/15摩尔％的比例形成的盐的共聚物，如在欧洲专利申请EP-A-0429179中所披露的那样，将其内容结合于此作为参考；以及

(ii)丙烯酸和/或甲基丙烯酸聚合物树脂，它的一个例子是包括约35摩尔％至60摩尔％的丙烯酸乙酯、约30摩尔％至55摩尔％的甲基丙烯酸甲酯和约2摩尔％到20摩尔％的甲基丙烯酰胺的聚合物，如在欧洲专利申请EP-A-0408197中所公开的那样，将其内容结合于此作为参考。

底涂层或粘接层也可以含有可提高对衬底的粘着力的交联剂，并且应也具有内部交联的能力。合适的交联剂包括三聚氰胺与甲醛的可选地烷氧基化的缩合产物。底涂层或者粘接层也可以包括交联催化剂，例如硫酸铵，以促进交联剂的交联。在欧洲专利申请EP-A-0429179中披露了其它的合适的交联剂和催化剂，将其内容结合于此作为参考。

底涂层同样可以包括少量的一种或者多种类型的填料颗粒，以辅助膜的加工，尤其当平面化涂层组合物是被离线涂覆的情况下。在一个具体实施方式中，填料可以包括二氧化硅和/或二氧化硅的无机粒子与钛的复合物。微细颗粒的平均粒径优选在40nm到120nm的范围内。底涂层不应破坏此处中所描述的衬底的光学特性。

底涂层可以可选地含有脂肪蜡(aliphatic wax)来改善膜表面的加工和滑动性能。脂肪蜡的含量优选以重量计至少为0.5％，以获得上述改善，优选以重量计为0.5％到30％，进一步优选以重量计为1％到10％。不希望含量超过以重量计的30％，因为底涂层对聚酯膜衬底和随后施加的层的粘着力可能变差。合适的脂肪蜡包括植物蜡(vegetable wax)，例如巴西棕榈蜡、蜡大戟蜡(candelilla wax)、米蜡、日本蜡(Japan tallow)、加州希蒙得木油(jojoba oil)、棕榈蜡、松香改性蜡、小冠椰子蜡、甘蔗蜡、细茎针茅蜡和树皮蜡；动物蜡，例如蜂蜡、羊毛脂、鲸油、昆虫蜡、以及虫胶蜡；矿物蜡，例如褐煤蜡、石蜡、以及地蜡；石油蜡，例如硬石蜡、微晶石蜡；以及矿脂；以及合成烃蜡，例如费托蜡(Fischer-Tropsch wax)、聚乙烯蜡、聚环氧乙烷蜡和聚环氧丙烷蜡。优选巴西棕榈蜡、硬石蜡和聚乙烯蜡。优选使用蜡作为水分散剂。

如本领域公知的那样，底涂层同样可以包括抗静电剂和/或润湿剂。

在美国专利US-3443950中披露了一种更合适的底涂层，将其内容结合于此作为参考。

在衬底上的底涂的涂层可以在线或者离线实施，但是优选“在线”实施，并且优选在双轴拉伸作业的向前拉伸和侧向拉伸之间实施。

然后，将可选地底涂的衬底用平面化组合物进行涂覆。如这里使用的术语“平面化涂层组合物”是指当被涂覆到衬底上后可提高衬底表面光滑度的聚合物涂层组合物，优选可提高表面光滑度以使此处所测量的Ra值小于0.7nm，优选小于0.6nm，优选小于0.5nm，优选小于0.4nm，优选小于0.3nm，理想地小于0.25nm，优选以使如此处所测量的Rq值小于0.9nm，优选小于0.8nm，优选小于0.75nm，优选小于0.65nm，优选小于0.60nm，优选小于0.50nm，优选小于0.45nm或者更低，优选小于0.35nm，理想地小于0.3nm。

在一个优选的具体实施方式中，平面化涂层组合物是聚硅氧烷，优选在国际公开WO-03/87247-A中描述的聚硅氧烷，含有由包含以下组分的组合物获得的聚硅氧烷：

(a)约5重量％到50重量％的固体，固体包括约10重量％到70重量％的二氧化硅和约90重量％到30重量％的部分聚合的通式为RSi(OH)₃的有机硅烷醇，其中R是选自甲基和达到约占40％的选自由乙烯基、苯基、γ-缩水甘油氧基丙基、和γ-甲基丙烯酰氧丙基组成的组的基团，以及

(b)约95重量％到50重量％的溶剂，溶剂含有约10重量％到90重量％的水和约90重量％到10重量％的低级脂肪醇，其中涂层组合物具有约3.0到约8.0的PH值，优选约3.0到约6.5。

优选的聚硅氧烷平面化涂层组合物提供了这样的表面：即当根据本文以下描述的优选的沉积方法将屏蔽层(尤其是二氧化硅屏蔽层)施加在其上时可获得特别有效的屏蔽性能。

优选地，涂层组合物的pH值小于6.2，优选约6.0或者更小。优选地，涂层组合物的pH值至少为3.5，优选至少为4.0。在一个具体实施方式中，涂层组合物的pH值在约4.0到约5.0的范围内，优选约4.1到约4.8，优选约4.3到约4.5。涂层溶液的pH值可以根据本领域技术人员公知的方法进行调整，包括加入酸性或碱性溶液。例如，用于调整pH值的合适的酸包括盐酸和醋酸，合适的碱包括氢氧化钠。

涂层组合物的二氧化硅组分可以通过例如水解四乙基原硅酸酯来形成聚硅酸而获得。可以使用常规的步骤进行水解，例如，通过加入脂肪醇和酸。可选地，在速溶(instant)涂层组分中使用的二氧化硅可以是硅胶。硅胶通常应该具有约5nm至25nm的粒径，优选约7nm至15nm。可以用于本发明的典型的硅胶包括市场上可获得的硅胶，例如，“Ludox SM”、“Ludox HS-30”和“Ludox LS”分散剂(Grace Davison)。

有机硅烷醇组分具有通式RSi(OH)₃。至少约60％，优选约80％到100％的R基团是甲基。高达约40％的R基团可以是选自乙烯基、苯基、γ-缩水甘油氧基丙基和γ-甲基丙烯酰氧丙基的高级烷基或者芳基。

涂层组合物的组合固体包括二氧化硅和部分聚合的有机硅烷醇，构成涂层组合物总体的约5重量％到50重量％。这些固体中，二氧化硅应该占约10重量％到70重量％，优选约20重量％到60重量％，其余的残余物包括有机硅烷醇。此处，有机硅烷醇的重量百分比以RSiO_1.5计算。

涂层组合物的溶剂组分通常包括水与一种或者多种低级脂肪醇的混合物。水通常占溶剂的约10重量％到90重量％，同时低级脂肪醇作为剩余部分约占90重量％到10重量％。脂肪醇通常为具有1到4个碳原子的脂肪醇，例如，甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇和叔丁醇。

除了水和醇作为基本的溶剂成分以外，溶剂部分的组合物还可以以包括达到约10重量％的可互溶的极性溶剂，例如丙酮、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚和二甘醇单乙醚。

可以存在于涂层组合物中的更多组分包括固化催化剂。固化催化剂优选以基于组合物的总重量的约0.01％到0.1％的浓度存在，尤其是约0.01重量％到0.3重量％。可以在涂层组合物中使用的固化催化剂可以广泛地不同。代表性的催化剂包括羧酸的碱金属盐，例如醋酸钠、醋酸钾、甲酸钠、以及甲酸钾。其它可以使用的代表性固化催化剂包括羧酸季铵，例如醋酸苄基三甲铵。

其它合适的涂层组合物在美国专利US-5069942和美国专利US-5415942中披露，将其内容结合于此作为参考。此处披露的组合物具有降低的碱金属阳离子含量(碱金属被用于稳定二氧化硅水溶胶)，此外还表现出对聚合物衬底的粘着力的提高。

可以根据具体使用的起始材料使用各种方法来制备组合物。例如，有机三烷氧基硅烷(organotrialkoxysilane)可以在预先水解的聚硅酸存在下进行水解。可选地，有机三烷氧基硅烷可以预先水解，然后加入到聚硅酸溶液中，通常可获得尤其快速的固化时间。在制备这些组合物中的另一途径是有机三烷氧基硅烷和四乙基原硅酸盐的共同水解。

如果将硅胶作为二氧化硅源在涂层组合物中使用，有机硅烷醇可以通过有机三烷氧基硅烷的预先水解或者通过在酸化的硅胶分散剂的存在下水解有机三烷氧基硅烷，从而与二氧化硅结合。对熟悉单独组分(individual components)加工的技术人员而言，其它制备和组合该组合物的所需组分的方法也是显而易见的。

涂层组合物可以通过使用常规的涂覆方法来施加，包括连续涂布以及浸涂的步骤。涂层通常以干燥厚度为约1微米到约20微米进行施加，优选约1.5微米到10微米，优选约2微米到10微米，尤其为约3微米到约10微米。涂层组合物既可以在不同于制膜的处理步骤中进行“离线”施加，又可以在制膜步骤之后进行“在线”涂覆。为了提高涂膜的表面光滑度，需要避免受到灰尘颗粒等污染，因此涂覆优选在无尘环境下离线进行。

在将涂层组合物涂覆到衬底上之后，可以在约20℃到约200℃，优选在约20℃到约150℃的某一温度下进行固化。20℃的环境温度需要几天的固化时间，150℃的高温在数秒钟内即可使涂层固化。

一旦衬底层已经被平面化，即可涂覆无机屏蔽层。在一方面，本发明在于平面化衬底和以下面描述的方式涂覆的无机屏蔽层的结合，从而获得此处所描述的屏蔽层性能的提高。屏蔽层的厚度优选约2nm到约750nm，优选约2nm到约500nm，优选约10nm到约400nm，在一个具体实施方式中为约2nm到约300nm，且优选10nm到约200nm。形成屏蔽层的适合的材料是表现出低湿度渗透性和对湿度较为稳定的无机材料。实例包括：氧化物，例如，SiO₂、SiO、GeO、Al₂O₃、ZrO₂等；氮化合物，例如，TiN，Si₃N₄等；以及金属，例如Al、Ag、Au、Pt、Ni等。在一个优选的具体实施方式中，屏蔽层包括二氧化硅、ZrO₂或者Si₃N₄，优选二氧化硅。屏蔽层可以包括两个或多个单独的无机材料层，可以是相同的或者不同的，优选相同的，它们是在相继的步骤中施加的。优选屏蔽层包括一个无机材料层。

已经发现，通过使用进入体系的能量输入高于常规方法的气相沉积方法施加屏蔽材料可以提供改良的屏蔽性能。合适的方法包括，例如，等离子体增强电子束法和等离子体增强溅射法等等离子体增强气相沉积法。优选溅射法。可以认为，优选的高能法改变了无机屏蔽材料的形态，这将通过提供更严密地包覆的层(more-closely-packed layer)来获得其密度的增加。本发明人认为，所使用的技术可以避免沉积在衬底上的屏蔽材料以柱状品格生长。柱状生长的晶格可以允许水汽透过涂层屏蔽材料的纳米级间隙，从而降低屏蔽性能。

溅射是用于薄膜涂层沉积的公知技术，并且具有许多变形。在其基本形式中，用溅射气体(通常是惰性气体，例如氩气)的高能离子轰击固体靶，该固体靶在所需薄膜的化学组成中含有一种或多种元素。这些高能离子能够将原子从靶表面的至少部分上物理地移走。靶通常被容纳在密闭容器室(chamber)中，该容器首先被抽空到某一初始压力，以移出空气和水蒸汽，接着用惰性气体回填，以达到某一工作压力。从靶上移走(溅射)的原子通过与其它气体原子/分子的碰撞，可以在减小的容器压力中自由行进至少几厘米，而不会损失太多的能量。至少一些溅射原子可到达衬底，它们中的至少一些可粘着在其上，并且形成薄膜涂层。该过程持续到薄膜涂层达到所需厚度。可以使用多个靶和多个电源来提高沉积速率或者确保均一性。

在磁控管溅射法中，在靶的后面产生一个磁场，以提高溅射气体的离子化水平。这大大提高了将原子从靶上移走的速度，因此减少了获得指定涂层厚度的必要时间。还有很多其它优点，包括提高了在宽范围的工作压力下的工艺稳定性。可以使用多磁控管来提高沉积速度或确保均一性。

在反应溅射过程中，除了溅射气体之外，或者说代替溅射气体的是，可以将反应气体例如氧气和/或氮气引入容器中。反应气体与溅射原子结合，以在衬底上形成复合薄膜，例如氧化物或者氮化物或者氮氧化物层。在它最常见的具体实施方式中，将一个固体的元素靶与一种溅射气体和一种反应气体一起使用(例如，一个固体的铝靶可以在氧气存在下用氩气溅射，从而形成氧化铝，其中铝与氧的比率可以具有或者可以不具有通常理想配比率)。

在DC(直流)溅射工艺中使用直流电源。其它可选的电源是频率为几千赫兹的交流(AC)以及射频(RF)的电源。高功率DC电源比其它的选择便宜很多，并且DC溅射特别适合于金属薄膜的沉积。

在脉冲DC溅射工艺中，DC电源是脉冲的(单极的或者双极的)。该方法避免了任何由未经高速溅射而形成在靶的部分上的氧化物所引起的反应磁控管溅射的问题。这些沉积物作为电介质电容器，通过DC电源和溅射气体离子进行充电。最终发生电介质击穿，导致从电源引出极大的局部电流，同样导致小滴或者微粒从靶表面射出到衬底上。这有损于电源和涂层的质量。脉冲电源可以通过驱散累计在氧化物靶(target oxide)上的电荷来降低这种效应，并且具有额外的提高溅射气体离子和溅射原子的平均能量的优点。

在微波活化的(或者微波协助的)溅射过程中，在屏蔽层的沉积过程中用微波等离子体源在溅射室内活化反应气体，和/或者在溅射原子的沉积之前进行衬底的等离子体预处理。微波活化在活性溅射中是尤其有利的，因为等离子体具有比其它气体更高的反应性，更容易形成所需的复合薄膜。可以使用多个微波源。

因此，此处描述的方法包括在溅射室中产生等离子体环境。如此处所使用的术语“等离子体”是指高温离子化气体环境(它也可包括一些未离子化的分子或者原子)，其中没有产生电荷，正负离子的数量相等。

单个等离子体源或多个等离子体源都可以使用，当使用多个等离子体源时，它们可以连续地使用或者同时使用。多个的源可以是相同的或者不同的。在一个优选的具体实施方式中，等离子体由多个源产生，例如，微波和磁控管等离子体源，通常在装置中在空间上分离。

如这里使用的“高能量气相沉积法”是指例如磁控管溅射、反应磁控管溅射以及脉冲DC反应磁控管溅射等方法，其中，输入到系统中的能量大于常规的溅射法。这种在实施时不进行等离子体增强的方法(如以下定义的)对这里所描述的优选的平面化的且屏蔽的层尤其适用。

本发明的优选方法是等离子体增强法。如这里所使用的，等离子体增强法是指这样一种方法，其中：

(i)在屏蔽层的沉积过程中有另外的等离子体源(相对于常规的气相沉积环境，例如常规的溅射或者磁控管溅射法)，在屏蔽层的沉积过程包括使用两个或者多个等离子体源的方法(例如，微波活化磁控管溅射或者微波活化反应磁控管溅射)；

并且/或者其中，

(ii)在屏蔽层的沉积之前，使用等离子体源(例如微波源)来实现衬底的等离子体预处理。

优选地，本发明的方法在无机屏蔽涂层沉积之前包括实现平面化衬底的等离子体预处理的步骤，优选在屏蔽层的沉积过程中还包括前面提到的另外的等离子体源。在一个具体实施方式中，等离子体预处理是在溅射气体(优选氩气或者氩气和氧气，优选氩气和氧气)中进行约2至8分钟的时间，优选约5分钟。优选，等离子体预处理是微波活化的，即，是使用微波等离子体源来实现的，通常不需要另外的等离子体源。

本发明中的优选溅射方法是脉冲DC反应磁控管溅射，优选微波活化的脉冲DC反应磁控管溅射。

在这个溅射过程中，初始压力优选不大于10^-6托。工作压力优选在2毫托到5毫托的范围内。溅射气体优选氩气。反应气体优选氧气。可以使用溅射领域中的任何常规的靶，包括硅或者其它轻掺杂的硅靶，通常是硼掺杂的硅靶。优选DC功率在约2kW到约6kW的范围内(对大致尺寸为38cm×13cm的矩形靶而言)。优选微波功率在约1kW到3kW的范围内。

复合膜包括屏蔽层，该屏蔽层优选具有水蒸汽透过速度(WVTR)小于10^-2g/m²/天，更优选小于10^-3g/m²/天，更优选小于10^-4g/m²/天，更优选小于10^-5g/m²/天，最优选小于10^-6g/m²/天，并且/或者具有氧气透过速度(OTR)小于10^-3mL/m²/天，更优选小于10^-4mL/m²/天，最优选小于10^-5mL/m²/天。可以控制溅射过程的参数来获得所需的WVTR和/或OTR。

包括聚合物衬底、平面化涂层和无机屏蔽层的复合膜表现出极其低的收缩率。在一个优选的具体实施方式中，如这里定义的那样，在150℃下30分钟后测量到的复合膜收缩率不超过0.01％，优选不超过0.005％，优选不超过0.025％。

在一个具体实施方式中，本发明的复合膜包括衬底层和位于衬底的两个表面上的平面化涂层，如在此处所述。这种相对称的膜尤其适用于提供尺寸稳定的膜，可以减少或避免随后处理中的膜卷曲。在这个具体实施方式中，屏蔽层可以被提供在被涂覆的衬底的一个或两个表面上，优选在两个表面上。

因此本发明提供了复合膜的制造方法，尤其是适合作为衬底而应用在电子或者光电子器件中的复合膜(尤其，其中的器件包括导电性聚合物)的制造方法，其中所述方法包括以下步骤：

(i)形成聚合物衬底层；

(ii)在至少一个方向上拉伸衬底层；

(iii)在约19到约75kg/m膜宽度的张力范围的尺寸控制条件下，在高于衬底层聚合物的玻璃转化温度且低于其熔化温度的温度下进行热定形(heat-setting)；

(iv)在高于衬底聚合物的玻璃转化温度且低于其熔化温度的温度下对该膜进行热稳定化；

(v)施加平面化涂层组合物，优选地，以使Ra值和/或Rq值满足前面所描述的阈值范围(threshold)；以及

(vi)利用高能量气相沉积，优选等离子体增强气相沉积，优选等离子体增强溅射，优选等离子体增强磁控管溅射，优选等离子体增强反应磁控管溅射，优选等离子体增强脉冲DC反应磁控管溅射，施加厚度为2nm到1000nm的无机屏蔽层，优选其中所述等离子体增强气相沉积或者溅射是微波活化的。

屏蔽层一旦被沉积，则可以根据本领域公知的常用制造方法来施加包括电极和电致发光材料(例如导电性聚合物)的随后的层。电极可以是本领域公知的任何适合的电极，例如选择此处所提及的电极。在一个具体实施方式中，电极是导电性的金属氧化物，优选氧化铟锡。

根据本发明的又一个方面，提供了如下一种复合膜，该复合膜包括：如本申请中所描述的衬底层、如此处所描述的位于衬底层表面上的平面化涂层、如此处所描述的在涂层表面上的屏蔽层，可选地还包括在屏蔽层的至少部分表面上的电极层，可选地还包括电致发光材料层(例如，导电性聚合物)。在本发明的这个方面的一个具体实施方式中，复合膜包括：所述衬底层、在衬底的两个表面上的所述平面化涂层、以及在所述被涂覆的衬底的两个表面上的屏蔽层。

根据本发明的又一方面，提供了电子或者光电子器件(尤其是包括导电性聚合物的器件)的制造方法，所述方法包括以下步骤：

(i)形成聚合物衬底层；

(ii)在至少一个方向上拉伸衬底层；

(iii)在约19到75kg/m膜宽度的张力范围的尺寸控制条件，在高于衬底聚合物的玻璃转化温度且低于其熔化温度的温度下进行热定形；

(iv)在高于衬底聚合物玻璃转化温度但低于其熔化温度的温度下对该膜进行加热稳定化；

(v)施加平面化涂层组合物，优选地，以使Ra值和/或Rq值满足前面所描述的范围；

(vi)利用高能量气相沉积，优选等离子体增强气相沉积，优选等离子体增强溅射，优选等离子体增强磁控管溅射，优选等离子体增强反应磁控管溅射，优选等离子体增强脉冲DC反应磁控管溅射，施加厚度为2nm到1000nm的无机屏蔽层，优选其中所述等离子体增强气相沉积或者溅射是微波活化的；以及

(vii)提供包括所述聚合物衬底层、所述平面化涂层以及所述无机屏蔽层的复合膜，作为所述电子或者光电子器件中的衬底。

本申请所描述的复合膜以及电子或者光电子器件的制造方法还包括提供含有导电性材料的电极层，该电极层通常通过将导电性材料涂覆在屏蔽层的至少部分上而形成。此处所描述的制造方法中的另一个步骤是提供电致发光材料层(例如，导电性聚合物层)。

根据本发明的又一方面，提供了包括此处定义的复合膜的电子或光电子器件。电子和光电子器件通常还包括：一个或者多个电致发光材料层、两个或者多个电极、以及一个或者多个衬底层。

在本发明的一个具体实施方式中，术语“电致发光显示器件”，尤其是“有机发光显示(OLED)器件，是指显示器件包括配置在两个均含有电极的层之间的发光性电致发光材料层(尤其是导电性聚合物材料)，其中所形成的复合结构配置在两个衬底(或者支持体或盖体)层之间。

在本发明的一个具体实施方式中，术语“光电池”是指包括设置在两个均含有电极的层之间的导电性聚合物材料层的器件，其中所形成的复合结构配置在两个衬底(或支持体或盖体)层之间。

在本发明的一个具体实施方式中，术语“晶体管”是指包括至少一个导电性聚合物层、栅极、源极和漏极、以及一个或者多个衬底层的器件。

可以使用以下的测试方法来测定聚合物膜的某些性质：

(i)膜的清晰度可以根据ASTM D-1003-61通过使用GardnerXL211浊度仪(hazemeter)测量透过总膜厚的总透光量(TLT)以及浊度(散射可见光的百分率)而进行评价。

(ii)膜的透光密度(TOD)可以使用在透光模式下的Macbeth密度计TR927(Dent&Woods Ltd，Basingstoke，UK)测量。

(iii)尺寸稳定性可以通过(a)线性热膨胀系数(CLTE)或者(b)温度循环方法进行评价，其中，在将膜加热到指定温度后进行冷却，然后测量沿着指定轴的长度残余变化。

两种测量方法都是利用热力学分析仪PE-TMA-7(PerkinElmer)来校准，并且按照公知的温度、转移(displacement)、力、特征变形(eigendeformation)、基线以及炉温的校准方法来进行检查。可以使用拉伸分析夹(extension analysis clamps)来检查膜。拉伸夹所需的基线可通过使用非常低膨胀系数的样本(石英)获得，通过使用CLTE值为公知的标准材料例如纯铝箔来评价CLTE精度和准确度(取决于扫描后的基线扣除(baseline subtraction))。以约12mm的夹距(clamp separation)将选自原膜样品中的公知定向轴线上的样本安装在系统中，并且使样品在5mm的宽度上受到75mN的作用力。作用力根据膜厚的改变而进行调整，即，确保稳定的拉力，并且膜没有沿分析轴发生弯曲。样本长度被规定为在23℃的温度下测得的长度。

在CLTE测试法(a)中，将样本冷却到8℃，稳定化，然后以5℃/min从8℃加热到+240℃。CLTE值(α)可从以下公式获得：

α＝ΔL/(L×(T₂-T₁))

其中ΔL是样本在温度变化(T₂-T₁)下测得的长度变化，L是23℃时的起始样本长度。可以认为CLTE值对温度Tg(对PEN为120℃)而言是可靠的。

可以将数据描绘成样本长度变化百分率与温度的函数，将该温度规定为23℃。

在温度循环测试法(b)中，使用与方法(a)相似的步骤，其中，温度在8℃与几个较高的温度之间循环。这样，将膜样品从8℃加热到140℃、160℃、180℃或者200℃，然后冷却到8℃。在该热处理之前和之后，在25℃下分别测量沿着横向和加工方向的长度，长度变化ΔLr以原始长度的百分比计算。

(iv)特性粘度(IV)

IV可通过熔融粘度测定法采用以下步骤进行测量。在已知温度和压力下，用与计算机连接的传感器(transducer)来测量未干燥的流动挤出物穿过校准模具(calibrated die)的速度。计算机程序计算出熔融粘度值(log₁₀粘度)和由实验确定的回归方程式得到的等效IVs。通过计算机绘制IV与时间(以分钟为单位)的图，并且计算降解率。将该图外推到时间零点时得到初始IV和等效熔融粘度。模具的孔径为0.020英寸，熔融温度为284℃时的IV达到0.80，并且295℃时的IV大于0.80。

(v)收缩量

通过将样品放在加热炉中持续一段时间，测量在指定温度下的收缩量。以在加热之前和之后膜在指定方向上的尺寸变化百分率来计算收缩量％。

(vi)表面光滑度

采用本领域众所周知的常规的非接触白光移相干涉测量法来测量表面光滑度。所使用的仪器是利用波长为604nm的光源的Wyko NT3300表面轮廓测量仪(surface profiler)。参考WYKO表面轮廓测量仪技术参考手册(Veeco Process Metrology，Arizona，US；1998年6月，将其内容结合于此作为参考)，利用该技术可获得的特征数据的包括：

平均参数——平均粗糙度(Ra)：在评价区域内测得的距中间表面(mean surface，平均表面位置)的高度偏差的绝对值的算术平均值。

平均参数——均方根粗糙度(Rq)：在评价区域内测得的距中间表面的高度偏差的均方根的平均值。

极值参数——轮廓峰高度最大值(Rp)：在评价区域内测得的最高峰距中间表面的高度。

平均极值参数——轮廓峰高度最大值的平均值(Rpm)：在评价区域内的十个最高峰的算术平均值。

峰高度的极值分布：高度高于200nm的Rp值的个数分布。

表面积指数：衡量表面的相对平坦度。

粗糙度参数和峰高度是根据常规方法是相对于样品表面区域的平均水平高度或“中间表面”进行测量的。(聚合物膜表面可以不是完全平坦的，经常会沿其表面具有微小的起伏。中间表面是穿过波形轮廓以及表面高度偏差的中心的一个平面，它将表面轮廓分开，以使在中间表面以上的部分和以下的部分具有相等体积)。

表面轮廓分析是通过扫描表面轮廓测量仪的“视野”(filed ofview，一次测量中所扫描的区域)范围内的膜表面的不连续区域而进行的。膜样品的分析可以使用单个的视野，或者通过扫描形成矩阵的连续的视野来进行。此处进行的分析利用了Wyko NT3300表面轮廓测量仪的最高分辨率，其中每一个视野具有480×736像素。

对于Ra和Rq的测量而言，可以使用具有50倍放大率的物镜来增强分辨率。所获得的视野的尺寸为90μm×120μm，像素大小(pixel size)为0.163μm。

对于Rp和Rpm的测量而言，可使用具有10倍放大率的物镜结合0.5倍视野的扩增器(multiplier)，以获得5倍的总放大倍数，从而方便地增大视野。所获得的视野尺寸为0.9mm×1.2mm，像素大小为1.63μm。优选Rp小于100nm，更优选小于60nm，更优选小于50nm，更优选小于40nm，更优选小于30nm，更优选小于20nm。

对于此处的Ra和Rq的测量而言，可将在表面区域的相同部分上的五个连续扫描结果结合在一起，得到平均值。以下提供的关于Rp的数据是100次测量的平均值。该测量是使用10％的调整阈值(modulation threshold)(信号：噪声率)来进行的，即，低于阈值的数据点被视为坏数据。

同样可以对具有高度大于200nm的极大峰的地方进行表面形貌(surface topography)分析。在这个分析中，在5cm²的总面积上以1.63μm的像素大小进行一系列的Rp测量。其结果可以用直方图的形式表示，其中，数据点被指定在预先确定的峰高度范围中，例如，其中直方图沿着X轴具有等间距的通道(channel)，通道宽度是25nm。直方图可以表示为以峰的个数(y轴)相对于峰的高度(X轴)的图的形式。每5cm²面积的表面上300nm至600nm的范围的峰的数量，由Rp值确定，可以被计算出，并且被记为N(300-600)。根据本发明的平面化涂层的使用优选导致N(300-600)的减小，以使减小值F，即在涂覆平面化涂层前后的N(300-600)的比值，至少为5，优选至少15，更优选至少30。优选地，平面化膜(涂覆后)的N(300-600)的值在每5cm²面积上为小于50，优选小于35，优选小于20，优选小于10，优选小于5个峰。

表面积指数可由如下的“立体表面积”和“横向表面积”计算出。样品区域的“立体(3-D)表面积”是指包括峰和谷的暴露在外的总立体表面积。“横向表面积”是指在横向方向上测量的表面积。为了计算3-D表面积，利用四个具有表面高度的像素来生成位于X、Y和Z方向的中心的一个像素。然后用所产生的四个三角形区形成近似立方体。这个四像素窗口在整个的数据设置范围内移动。横向表面积通过用每一个像素的XY大小乘以视野中的像素个数来算出。表面积指数通过立体表面积除以横向面积来计算，是表面的相对平坦度的衡量标准。非常接近于整数1的指数描述的是非常平坦的表面，该表面的水平方向(XY)的面积非常接近于总立体面积(XYZ)。

峰到谷(Peak-to-Valley)的值，此处称为“PV₉₅”，可以由正的和负的表面高度的频数分布获得，这个频数分布是表面高度关于中间表面平面的函数。PV₉₅值是峰到谷的高度差，由于去除最高的和最低的2.5％的数据点，所以该高度差可覆盖分布曲线上峰到谷表面高度数据的95％。PV₉₅参数对整个峰到谷的表面高度分布提供了非常重要的统计方法。

(vii)复合膜的渗透性和对水蒸汽(以g/m²/天)和/或者氧气(以ml/m²/天)的透过速度可使用在国际公开WO-02/079757-A中所描述的钙降解检测法来测量(同样也由G.Nisato，M Kuilder，P.Bouten，L Moro，O.Philips和N.Rutherford在Society ForInformation Display，Digest of Technical Papers，2003，550-553中讨论)。图1和图2示出了测试池(test cell)的构造。图2是沿图1的II-II线的横截面。

将测试的衬底切成约13cm×13cm的方形，并且在120℃下加热一个小时，以去除残留的水分。在无氧和水的环境下将钙薄层(2)(100nm)以位于衬底中央的四个面积为20mm×15mm的图形沉积在测试衬底(1)上。玻璃片或者盖(3)通过基本真空的密封件(4)沿着衬底的边缘与衬底相互连接，以形成密闭的箱体。密封件可以例如是胶或者金属焊料。钙层起初是高度反光的金属镜。然后，将该结构放置在60℃且相对湿度为90％的潮湿室(humiditychamber)中，以加速老化条件。在测试过程中，水或者氧气渗透入箱体并与钙反应，形成氧化钙或者氢氧化钙。最初的金属钙层降解成越来越透明的钙盐层。层的透明度或者透过性可表示已经扩散到箱体中的水和氧气的量。以一定时间间隔拍摄测试池的照片，以跟踪样品的变化。照片的自动影像分析可获得钙层的透光分布。用光密度计(例如，X-rite型号360)来测量光密度。钙-钙盐堆积层的透光模式可以确定氧化钙在池中的厚度分布。然后，氧化钙厚度是时间的函数，与吸附的水量相关联，可获得密封剂的有效渗透率。测试的数据可以用以占原始光量的百分比表示的透光量(y轴)相对于时间(x轴)的图来表示。方便地，屏蔽性能可以表示为透光量下降到其初始值的50％所消耗的时间。优选地，本发明的膜具有使透光量下降到初始值的50％(即在t＝0小时时)的寿命(以小时计)为至少100，优选至少为250，优选至少500，更优选至少1000，尤其与此同时，水蒸气透过速度(WVTR)为小于10^-3g/m²/天。

(viii)在不同衬底上的无机层的密度可以通过折射率测量值来计算，根据Pulker，H.K.和Schlichtherle，S.的方法(“金属氧化物膜的密度相关的性能”，Proc SPIE5250，Advances in Optical Thin Films，第1至11页，2004)，其中表明，对于大量的用不同方法制备的SiO₂样品而言，其密度(ρ)和测得的折射率(n)的关系如下式所示：

$\mathrm{\ρ}=\frac{n^2-1}{\frac{\mathrm{\α}}{M}(4\mathrm{\π}+{\mathrm{bn}}^2-b)}$

其中，对于硅基材料而言，α/M＝0.0364cm³/g，并且b＝1.3。

折射率可以由如下的光度测量法而得到。UV-Vis-IR分光光度计(日立U-3501)用来收集复合膜样品在波长范围350nm到850nm内的透光数据。用椭偏光谱计(Jobin Yvon UV)在350nm到850nm的波长范围和55°和70°的入射角下测量椭偏参数ψ(Psi)和Δ(Delta)。在聚合物衬底、平面化聚合物衬底和包括有平面化衬底和无机屏蔽层的复合膜上测量透射率、Psi和Delta。通过这些数据，各层的折射率(n)可以通过将组合后的透射率和椭偏数据最小二乘近似于理论模型的标准方法来加以确定。例如，对于透明膜而言，例如二氧化硅，可以采用标准Cauchy模型来配合的它的折射率，取决于n的波长在下式中用n(λ)表示，其中λ是波长：

$n\left(\mathrm{\λ}\right)=a+{10}^6\frac{b}{{\mathrm{\λ}}^2}+{10}^{12}\frac{c}{{\mathrm{\λ}}^4},$ [λ]＝[nm]

其中a，b，c是可调整的参数。使用a、b和c的初始试验值，可用公知的公式计算透射率、Psi和Delta(例如，参照H.A.MacLeod，“The Film Optical Filters”，第三版，2001，Bristol and Philadephia：Institute of Physics Publishing)。可以逐个地优化参数a、b和c，以得到最适合于适用Levenberg-Marquardt最小二乘法则的组合的椭偏和透光试验数据的计算值(例如，参照H.A.MacLeod，同上)。在一个具体实施方式中，无机屏蔽层具有至少2.4g/cm³的密度。

本发明通过以下实施例进一步说明。应当理解，这些实施例仅用于说明，而不用于限制如前面所描述的本发明。在不背离本发明范围的条件下，可以对细节进行修改。

实施例

基膜1(无涂覆的衬底的制备)

在标准的酯交换反应中，使二甲基萘在210ppm的醋酸锰四水合物催化剂的存在下与乙二醇反应，得到二(2-羟乙基)萘及其低度低聚物。在酯交换反应的最后，加入0.025wt％的磷酸稳定剂，然后加入0.036wt％的三氧化锑缩聚物催化剂。发生标准的间断缩聚反应。

将聚合物组合物挤出并且流延在热的旋转的抛光鼓上。然后将膜供给向前牵引的部件，使膜在拉伸方向上经过一系列控温的滚筒进行拉伸。拉伸长度约为原始尺寸的3.1倍。拉伸温度约为145℃。然后将该膜传递到温度为145℃的拉幅炉中，其中膜被侧向拉伸到原始尺寸的约3.5倍。然后，在将双轴拉伸膜冷却并缠绕到卷轴上之前，通过常规的方法在达到约240℃的温度下进行热定形。总膜厚为125μm。然后，将热定形的双轴拉伸膜展开并且通过串连的四个漂浮炉(flotation oven)，并且通过施加与卷体输送控制相配合的最小线张力来使其展开。然后将热稳定化的膜卷起。四个炉中的每一个都在横向上具有三个控温区(左、中和右)：

     左   中   右

炉1  200  213  200

炉2  200  213  200

炉3  200  213  200

炉4  195  213  195

在加热稳定步骤中膜的线速度是15m/min。膜上使用的张力(初始卷宽度为1360nm)是24N至25N。

基膜2(经底涂的衬底(primed substrate)的制备)

在向前的和侧向的拉伸步骤之间，将水溶性底涂涂层组合物涂覆在衬底上，以得到厚度为50nm的涂层，除此之外，与基膜1的步骤相同。该底涂涂层具有以下固体成分：

(i)67％的共聚酯乳胶(其中共聚酯的酸性组分包括65mol％的2，6-萘二甲酸，30mol％的间苯二酸和5mol％的间苯二甲酸-5-钠以及含有90mol％的乙二醇和10mol％的二乙二醇的甘醇化合物；Tg＝80℃；平均分子量＝13000；是根据日本专利申请JP-A-116487/1994的实施例1所描述的方法生产的)

(ii)20％的丙烯酸树脂的水分散系(含有30 mol％的甲基丙烯酸甲酯、30mol％的2-异丙基-2-噁唑啉，10mol％的聚氧化乙烯(n＝10)甲基丙烯酸酯和30mol％的丙烯酰胺；Tg＝50℃；是根据日本专利申请JP-A-37167/1988的制备实施例1至3所描述的方法生产的)。

(iii)3％的惰性颗粒(二氧化硅和SiO₂-TiO₂；平均粒径在40nm到120nm的范围内)

(iv)5％的巴西棕榈蜡

(v)5％的聚氧乙烯(n＝7)月桂醚

基膜3(平面化和预处理衬底的制备)

将根据基膜2的方法得到的膜用通过如下步骤得到的第二(平面化)涂层组合物进行离线涂覆：

(i)在室温下将517cm³的甲基三甲氧硅烷(获自OSi特级品)加入到1034cm³的软化水中，搅拌24小时。

(ii)将54cm³的3-缩水甘油氧基丙基三甲氧硅烷(获自Aldrich化学公司)加入到室温下的108cm³的软化水中，搅拌24小时。

(iii)将53cm³的10％的醋酸水溶液(Aldrich化学公司)加入到700cm³的Ludox LS硅胶(12nm)中。向该混合物中加入162cm³的水解3-缩水甘油氧基丙基三甲氧硅烷/水的混合物以及1551cm³的水解甲基三甲氧硅烷/水的混合物。在涂覆之前搅拌该混合物12小时。该组合物的最终pH值是6.05。将涂层在130℃下固化1分钟。平面化涂层的厚度是2.8μm±0.2μm。

基膜3的表面粗糙度参数在表1中示出。

表1.表面粗糙度

	基膜3
		Ra(nm)	0.47
Rq(nm)	0.62

峰谷值PV95(nm)	2.28
		表面积指数	1.000003
Rp(标准偏差)	17.7(8.2)

基膜4

将根据基膜2的方法得到的膜进行离线涂覆，以形成厚度为4.0μm±0.2μm的、含UV固化的丙烯酸丁酯的平面化硬涂层。

基膜5、6和7

除了水溶性底涂组合物具有以下固体成分之外，与基膜2的方法相同：

(i)丙烯酸聚合物(AC201；Rohm and Haas)、

(ii)硝酸铵、

(iii)硅胶、以及

(iv)表面活性剂/乳化剂(脂肪族酯：RCO(OCH₂CH₂)_nOCH₃)。

然后，用第二(平面化)涂层组合物对所得到的膜进行离线涂覆，该第二涂层组合物与基膜4中所使用的第二涂层组合物相同，形成厚度为1.9μm±0.2μm(基膜5)、2.5μm±0.2μm(基膜6)以及4.5μm±0.2μm(基膜7)。

然后，根据以下所公布的方法，对基膜1至7涂覆上厚度为100nm的二氧化硅屏蔽层，以获得复合膜，在下文中分别被称作参考例1、参考例2、实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和实施例5。

通过将各基膜放置在不锈钢室内而施加屏蔽层，该不锈钢室被抽真空以使压力小于10^-6托，并且在3毫托压力的氩气中进行5分钟的等离子体预处理。用微波辅助脉冲DC反应磁控管溅射将SiO₂的薄膜涂层沉积在保持于旋转鼓外周的聚合物衬底上，该旋转鼓反复地经过被溅射的硅靶和富氧微波等离子体的前方。通过控制加工参数，可以优化沉积膜的理论配比和其机械及光学性能，并且确保坚硬度。优选的加工参数是：

(i)初始压力：不高于10^-6托；

(ii)工作压力：3毫托；

(ii)溅射气体：氩气；

(iii)反应气体：氧气；

(iv)靶：硼掺杂的硅靶(尺寸约为38cm×13cm的矩形靶，由SCI Engineering Materials Columbus，Ohio，US制造)；

(v)DC功率：4.5kW；

(vi)微波功率：2.5kW。

实施例的屏蔽性能是此处描述的钙的渗透性测试中测定的，并且结果(见表2)可通过透光率下降到初始值(即t＝0小时)的50％时的寿命(以小时计)来描述。

表2-屏蔽性能

膜样品	寿命(小时)
		参考例1	16
参考例2	16
		实施例1	＞1000

实施例2	48
		实施例3	＞1000
实施例4	＞1000
		实施例5	＞1000

实施例1、3、4和5的复合膜表现出良好的屏蔽性能，其显著大于参考例1或2的膜的屏蔽性能。在参考例1、2中，屏蔽层被直接施加在未平面化的衬底上(在参考例1中是施加在未底涂的表面上，在参考例2中是施加在经底涂的表面上)。与实施例2的膜相比，实施例1、3、4和5的复合膜还表现出尤其优异的屏蔽性能。

数据表明：当与平面化层结合使用时，如此处所描述地施加的二氧化硅层提供了有效的屏蔽层。数据同样表明：当二氧化硅层与此处所描述的优选的平面化层结合使用时，具有尤其有效的屏蔽性能。

使用Al₂O₃、AlN、ZrO₂或者Si₃N₄作为无机屏蔽层，重复实施例1，可以测得良好的屏蔽性能。

Claims (35)

1.一种制造复合膜的方法，包括以下步骤：

(i)形成聚合物衬底层；

(ii)在至少一个方向上拉伸所述衬底层；

(iii)在大约19至75kg/m膜宽度范围内的张力的尺寸控制条件下，在高于所述衬底层聚合物的玻璃转化温度且低于其熔化温度的温度下进行热定形；

(iv)在高于所述衬底层聚合物的玻璃转化温度且低于其熔化温度的温度下，对所述膜进行热稳定；

(v)施加平面化涂层组合物，使所述涂层衬底表面表现出小于0.6nm的Ra值和/或小于0.8nm的Rq值；以及

(vi)通过高能量气相沉积法提供厚度为2nm至1000nm的无机屏蔽层。

2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(vi)包括等离子体增强气相沉积。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤(vi)包括等离子体增强磁控管溅射。

4.根据权利要求1到3中任一项所述的方法，其中所述等离子体增强的气相沉积或者溅射是微波活化的。

5.根据权利要求1到4中任一项所述的方法，其中在所述无机屏蔽层的沉积之前，所述平面化衬底经过约为2至8分钟的等离子体预处理。

6.根据权利要求1到5中任一项所述的方法，其中所述溅射的气体是氩气，初始压力不大于10^-6托，并且工作压力在2到5毫托的范围内。

7.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中所述平面化涂层组分包括聚硅氧烷。

8.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中所述平面化涂层组合物获自：

(a)约5重量％到50重量％的固体，所述固体包括大约10重量％到70重量％的二氧化硅和大约90重量％到30重量％的部分聚合的通式为RSi(OH)₃的有机硅烷醇，其中R是选自甲基和达到约40％的选自包括乙烯基、苯基、γ-缩水甘油氧基丙基和γ-甲基丙烯酰氧丙基的组中的基团，以及

(b)约95重量％至约50重量％的溶剂，所述溶剂包括约10重量％到90重量％的水和约90重量％到10重量％的低级脂肪醇，

其中所述涂层组合物具有大约3.0到大约8.0的pH值。

9.根据权利要求8所述的方法，其中所述二氧化硅是具有粒径为约5nm到约25nm的硅胶。

10.根据权利要求8或9所述的方法，其中所述涂层组合物的pH值在3.0到6.5的范围内。

11.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中所述聚合物衬底获自聚萘二甲酸乙二酯或聚对苯二甲酸乙二酯。

12.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中所述聚合物衬底获自2，6-萘二甲酸。

13.根据权利要求11或12所述的方法，其中所述聚萘二甲酸乙二酯具有0.5至1.5的特性粘度。

14.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中所述复合膜表现出小于10^-3g/m²/天的水蒸气透过速度(WVTR)。

15.根据权利要求15所述的方法，其中所述复合膜表现出小于10^-6g/m²/天的水蒸气透过速度(WVTR)。

16.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中所述复合膜表现出小于10^-3mL/m²/天的氧气透过速度(OTR)。

17.根据前述任一项权利要求所述的方法，所述复合膜的聚合物衬底在230℃下30分钟内具有小于1％的收缩率。

18.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中所述复合膜的聚合物衬底具有的在将所述膜从8℃加热到200℃然后冷却到8℃的前后在25℃下测得的残余尺寸变化值ΔL_r小于原始尺寸的0.75％。

19.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中所述复合膜的聚合物衬底是热稳定的、热定形的定向膜，所述复合膜包括在-40℃到+100℃的温度范围内的线性热膨胀系数(CLTE)小于40×10^-6/℃的聚萘二甲酸乙二酯膜。

20.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中所述复合膜具有小于1.5％的散射可见光(浊度)。

21.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中所述衬底是双轴定向的。

22.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中所述平面化涂覆的衬底表面表现出小于0.6nm的Ra值和/或小于0.8nm的Rq值。

23.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中所述复合膜在150℃下30分钟内的收缩率不大于0.01％。

24.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中所述无机屏蔽层含有二氧化硅。

25.一种电子或者光电子器件的制造方法，所述方法包括以下步骤：

(i)形成聚合物衬底层；

(ii)在至少一个方向上拉伸所述衬底层；

(iii)在约19至约75kg/m膜宽度范围内的张力的尺寸控制条件下，在高于所述衬底层聚合物的玻璃转化温度且低于其熔化温度的温度下进行热定形；

(iv)在高于所述衬底层聚合物的玻璃转化温度且低于其熔化温度的温度下对所述膜热稳定化；

(v)施加平面化涂层组合物，使所述涂覆的衬底表面表现出小于0.6nm的Ra值和/或小于0.8nm的Rq值；以及

(vi)通过高能量气相沉积法施加厚度为2nm到1000nm的无机屏蔽层；以及

(vii)提供包括所述聚合物衬底层、所述平面化涂层和所述无机屏蔽层的复合膜，作为在所述电子或者光电子器件中的衬底。

26.根据权利要求25所述的方法，其中所述屏蔽层的施加如在权利要求2到6中任一项所限定。

27.根据前述任一项权利要求所述的方法，还包括通过将一种导电性材料施加在所述无机屏蔽层的至少一部分表面上来提供电极层。

28.一种电子或者光电子器件，包括含有聚合物衬底、平面化涂层、和无机屏蔽层的复合膜，其中所述屏蔽层的厚度为2nm到1000nm，可通过利用高能量气相沉积法施加所述屏蔽层而获得，其中所述复合膜还包括电极层。

29.一种电子或者光电子器件，其中所述复合膜和/或所述复合膜的制备方法如在权利要求1到24以及27中任一项所限定。

30.根据权利要求28或29所述的器件，其中所述电子或光电子器件含有导电性共轭聚合物。

31.根据权利要求28到30中任一项所述的器件，其中所述器件是电致发光显示器件。

32.根据权利要求28到30中任一项所述的器件，其中所述器件是有机发光显示(OLED)器件。

33.一种包括聚合物衬底、平面化涂层和无机屏蔽层的复合膜，其中所述屏蔽层的厚度为2nm到1000nm，并且可通过利用高能量气相沉积法施加所述屏蔽层而获得，其中所述复合膜还包括电极层。

34.根据权利要求33所述的复合膜，其中所述复合膜如在权利要求7到24中任一项所限定。

35.根据权利要求33或34所述的复合膜，其中所述屏蔽层的施加如在权利要求1到6中任一项所限定。

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