CN101160673B - 使用功能有机材料的改性电极和由其得到的电子器件 - Google Patents

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Abstract

一种包含在电子器件中的表面改性电极，其包括电极层和功能有机材料。该功能有机材料包含胺取代的聚合物材料，该材料处于电极层的表面上并且与所述电极层接触。这类表面改性电极可用于制造电子器件，其中[B]包括单键或间隔基团。
Figure B2006800125886A00011

Description

使用功能有机材料的改性电极和由其得到的电子器件
背景技术
本发明总体涉及使用胺取代的聚合物材料的表面改性电极，和由该改性电极制造的电子器件。
电活性材料例如电活性有机材料用于制造各种电子器件，例如有机发光器件(OLEDs)、光探测器和光电设备。一般而言，电子器件例如OLEDs需要低功函金属例如钙、镁等以便电荷注入到电活性材料中。伴随使用低功函金属的问题是它们对环境空气和水分的高反应性，这通常要求这些器件的制造和运行在密封条件下进行或者对器件进行严格地封装。为了克服或减轻这些困难，希望使用反应性较低的金属例如铝、金、银等作为电极。然而，由于它们的费米能级与现有技术电活性材料的最低未占分子轨道(LUMO)明显不匹配，因此反应性较低的金属导致效率较低的电子注入。因此，使用这些反应性较低的金属作为电极材料的器件通常在相对较高的电压下运行并且展现出较差的量子和功率效率。为了避免该问题，已经采用了多种电极活化方法。活化金属电极的一种方法是将绝缘材料层例如碱金属氟化物插在电活性材料与反应性较低的金属电极之间。然而，在大多数现有技术器件中活化层的应用只能通过在高真空下热蒸镀而实现，并且无法实现大面积、高产量的加工。
因此，需要提供降低注入势垒的功能有机材料，从而允许电极与邻近的电活性材料之间有效的电荷流动，并同时基本上保持器件的长期稳定性和性能。另外，需要使用这类功能有机材料用于制造改性电极的方法，所述改性电极进而可用于制造例如电子器件。
发明内容
本申请中披露了包含胺取代的聚合物材料的功能有机材料。该材料可用于制造包含在电子器件中的表面改性电极。还披露了表面改性电极和包括这些表面改性电极的电子器件的制造技术。
简单地说，本发明的一种实施方案是包含在电子器件中的表面改性电极。该表面改性电极包括电极层和布置于电极层表面上并且与该电极层接触的功能有机材料。该功能有机材料包含胺取代的聚合物材料。
本发明的另一种实施方案是具有第一导电层、第二导电层和布置于第一与第二导电层之间的电活性材料层的电子器件。所述第一和第二导电层中的至少一个经功能有机材料进行了改性，其中该功能有机材料包含胺取代的聚合物材料；并且其中该功能有机材料位于所述第一和第二导电层中的至少一个的表面上并且与其接触。
本发明的再一种实施方案是制造电子器件的方法。该方法包括：将功能有机材料层布置于第一导电层的表面上并使其与所述第一导电层接触以形成表面改性电极，以及将电活性材料层布置于表面改性电极与第二导电层之间。该功能有机材料包含胺取代的聚合物材料。
本发明的再一种实施方案是包含具有多个电子器件的显示装置的设备。一个或多个所述电子器件具有第一和第二导电层，以及布置于所述第一与第二导电层之间的电活性材料层。所述第一和第二导电层中的至少一个经功能有机材料进行了改性，其中该功能有机材料位于所述第一和第二导电层中的至少一个的表面上并且与其接触，并且包含胺取代的聚合物材料。
本发明的再一种实施方案是电子器件的运行方法。该方法包括向电子器件施加电偏压或光能以在电能与光能之间转化。该电子器件包括第一和第二导电层以及布置于所述第一与第二导电层之间的电活性材料层。所述第一和第二导电层中的至少一个经功能有机材料进行了改性，该功能有机材料包含胺取代的聚合物材料。该功能有机材料位于所述第一和第二导电层中的至少一个的表面上并且与其接触。(我们将包括非“有机”的电活性材料？)
附图说明
当参照附图阅读以下详述时，将更好地理解本发明的这些和其他特征，其中相同的字符始终代表相同的部分，其中：
图1是根据本发明实施方案的具有功能有机材料层的第一电子器件结构的示意图，所述功能有机材料包含胺取代的聚合物材料；
图2是根据本发明实施方案的具有电活性材料和功能有机材料的混合层的第二电子器件结构的示意图，所述功能有机材料包含胺取代的聚合物材料；
图3是根据本发明实施方案的具有第一功能有机材料层和第二功能有机材料层的第三电子器件结构的示意图；和
图4是根据本发明实施方案的具有电荷注入/传输材料层和功能有机材料的第四电子器件结构的示意图，所述功能有机材料包含胺取代的聚合物材料层；以及
图5是根据本发明实施例的示范性电子器件1、2和3的以堪德拉/安培测量的效率与电流密度的关系曲线图。
具体实施方案
通过参照本发明优选实施方案的以下详述和其中包括的实施例，可以更容易地理解本发明。在以下说明书和随后的权利要求中，将参考一些将被定义为具有以下含义的术语：
单数形式“一”、“一个”和“这”包括复数对象，除非文中另外清楚地说明。
“任选的”或“任选地”是指随后描述的情况或情形可能或可能不出现，并且该描述包括该情况出现的实例和不出现的实例。
如本申请所用，术语“脂族基团”是指具有至少1价、由非环状的线型或支链原子排列组成的有机基团。构成脂族基团的原子排列可以包括杂原子例如硅，或者可以仅仅由碳和氢组成。为了方便，术语“脂族基团”在本申请中被定义为包括作为“非环状的线型或支链原子排列”一部分的范围广泛的官能团例如烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、共轭二烯基等。例如，4-甲基戊-1-基是包含甲基的C6脂族基团，该甲基是烷基官能团。类似地，丁-1-基是C4脂族基团。脂族基团可以是包含一个或多个可以相同或不同的卤原子的卤代烷基。卤原子包括例如氟、氯、溴和碘。包含一个或多个卤原子的脂族基团包括卤代烷基，例如三氟甲基、溴二氟甲基、氯二氟甲基、六氟亚异丙基、氯甲基；二氟亚乙烯基；三氯甲基、溴二氯甲基、溴乙基、2-溴三亚甲基(例如-CH2CHBrCH2-)等。脂族基团的另一些实例包括烯丙基、二甲基亚异丙基(即-CH2C(CH3)2CH2-)、甲基(即-CH3)、亚甲基(即-CH2-)、乙基、亚乙基、己基、六亚甲基、三甲基甲硅烷基(即(CH3)3Si-)、叔丁基二甲基甲硅烷基、乙烯基、亚乙烯基等。作为另一些实例，C1-C10脂族基团包含至少1个但不超过10个碳原子。甲基(即CH3-)是C1脂族基团的实例。癸基(即CH3(CH2)9-)是C10脂族基团的实例。
如本申请所用，术语“芳族基团”是指具有至少1价的包含至少一个芳基的原子排列。如本申请所用，术语“芳族基团”包括但不限于苯基、萘基、亚苯基和联苯基。如上所述，芳族基团包含至少一个芳基。芳基一律是具有4n+2个“离域”电子的环状结构，其中“n”为大于等于1的整数，如苯基(n＝1)、萘基(n＝2)、蒽基(n＝3)等所示。芳族基团还可以包括非芳族组分。例如，苄基是包括苯环(芳基)和亚甲基(非芳族组分)的芳族基团。类似地，四氢萘基是包括与非芳族组分-(CH2)4-稠合的芳基(C6H3)的芳族基团。为了方便，术语“芳族基团”在本申请中被定义为包括广泛范围的官能团例如烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、卤代芳基、共轭二烯基等。例如，4-甲基苯基是包括甲基的C7芳族基团，该甲基是烷基官能团。芳族基团包括卤代芳族基团例如三氟甲基苯基、六氟亚异丙基双(4-苯-1-基)(即-OPhC(CF3)2Ph-)、氯甲基苯基；3-三氯甲基苯-1-基(即3-CCl3Ph-)、4-(3-溴丙-1-基)苯-1-基(即BrCH2CH2CH2Ph-)等。芳族基团的另一些实例包括亚异丙基双(4-苯-1-基)(即-PhC(CH3)2Ph-)、3-甲基苯-1-基、亚甲基双(苯-4-基)(即-PhCH2Ph-)、2-乙基苯-1-基、苯基乙烯基、六亚甲基-1，6-双(苯-4-基)(即-Ph(CH2)6Ph-)；3-三甲基甲硅烷基苯-1-基、4-叔丁基二甲基甲硅烷基苯-1-基、4-乙烯基苯-1-基、亚乙烯基双(苯基)等。苄基(C7H8-)代表C7芳族基团。
如本申请所用，术语“环脂族基团”是指具有至少1价并且包含环状但非芳族的原子排列的基团。如本申请所定义的，“环脂族基团”不包含芳基。“环脂族基团”可以包括一个或多个非环状组分。例如，环己基甲基基团(C6H11CH2-)是包括环己环(环状但非芳族的原子排列)和亚甲基(非环状组分)的环脂族基团。环脂族基团可以包括杂原子例如硅，或者可以仅仅由碳和氢组成。为了方便，术语“环脂族基团”在本申请中被定义为包括广泛范围的官能团例如烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、共轭二烯基等。例如，4-甲基环戊-1-基是包含甲基的C6环脂族基团，该甲基是烷基官能团。环脂族基团可以包含一个或多个可以相同或不同的卤原子。卤原子包括例如氟、氯、溴和碘。包含一个或多个卤原子的环脂族基团包括：2-三氟甲基环己-1-基、4-溴二氟甲基环辛-1-基、2-氯二氟甲基环己-1-基、六氟亚异丙基-2，2-双(环双(环己-4-基)(即-C6H10C(CF3)2C6H10-)、2-氯甲基环己-1-基、3-二氟亚甲基环己-1-基、4，2-溴乙基环戊-1-基、2-溴丙基环己-1-基(CH3CHBrCH2C6H10-)等。环脂族基团的另一些实例包括：4-烯丙基环己-1-基、2，2-亚异丙基双(环己-4-基氧基)(即-C6H10C(CH3)2C6H10-)、3-甲基环己-1-基、亚甲基双(环己-4-基)(即-C6H10CH2C6H10-)、1-乙基环丁-1-基、环丙基乙烯基、六亚甲基-1，6-双(环己-4-基)(即-C6H10(CH2)6C6H10-)；4-甲基环己-1-基(即4-CH3C6H10-)、3-三甲基甲硅烷基环己-1-基、2-叔丁基二甲基甲硅烷基环戊-1-基、4-乙烯基环己烯-1-基、亚乙烯基双(环己基)等。术语“C3-C10环脂族基团”包括含有至少3个但不超过10个碳原子的环脂族基团。环脂族基团硅杂环戊基(C4Si(R)2H7O-)代表C4环脂族基团。环己基甲基(C6H11CH2-)代表C7环脂族基团。
如本申请所用，胺取代基意在包括伯、仲或叔胺。仲胺取代基具有通式NHR1，其中R1是C1-C30脂族基团、C3-C30芳族基团或C3-C30环脂族基团。叔胺取代基具有通式NR1R2，其中R1和R2独立地是C1-C30脂族基团、C3-C30芳族基团或C3-C30环脂族基团。
本发明的一个方面是包含在电子器件中的表面改性电极。该电极包含电极层和布置于该电极层上的功能有机材料。该功能有机材料包含胺取代的聚合物材料。电极层由导电材料组成，该材料至少包括金属(例如Al、Ag、Au等)、金属氧化物(例如氧化铟锡、氧化锡、氧化铟锌等)、导电有机材料(例如PEDOT:PSS)，或它们的任意组合。
胺取代的聚合物材料可以是均聚物、共聚物(无规或嵌段共聚物)，或它们的任意组合。在一种实施方案中，胺取代的聚合物材料可以包含至少一个胺基。另外，胺基可以存在于聚合物材料的重复单元和/或聚合物材料的端基中。功能有机材料包括聚合物和非聚合物有机材料。具有胺取代基的非聚合物材料有利地包括具有足够高的分子量和足够低的挥发性以使得它们能够用于制造电子器件的材料。
胺取代的聚合物材料通常包括聚合物结构和至少一个胺取代基。该聚合物结构可以是共轭或非共轭的，并且可以衍生自乙烯基单体(例如聚(α-烯烃)、聚(链烯基芳族化合物))，或者除乙烯基单体以外的单体例如二醇、二酸、二胺等。在一种实施方案中，胺取代的聚合物结构包含聚(α-烯烃)、聚(链烯基芳族化合物)、聚亚苯基、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚酯或它们的共聚物和共混物中的一种。示范性聚(α-烯烃)和聚(链烯基芳族化合物))包括具有结构(I)的结构单元，
Figure S2006800125886D00061
结构I
其中Q1可以是包含至少一个胺取代基的脂族、环脂族或芳族基团。胺取代基可以存在于脂族、环脂族或芳族基团上。具有结构(I)的结构单元的胺取代的聚合物材料的非限定性实例包括聚(3-乙烯基-1，1’-联茶)、聚(2-乙烯基-1，1’-联萘)、聚(2一乙烯基萘-苯乙烯)共聚物、聚芴等。
在另一实施方案中，功能有机材料具有衍生自乙烯基(联苯)化合物的结构单元并且带有至少一个胺取代基。这类材料的非限定性实例包括胺取代的聚(4-乙烯基-1，1’-联苯)、聚(3-乙烯基-1，1’-联苯)等。
在其他实施方案中，具有至少一个胺取代基的功能有机材料包括衍生自至少一种可聚合单体的结构单元。示范性可聚合单体包括，但不限于乙烯基单体，其具有包含至少一个胺取代基的碳环基团，或者可以包含或可以不包含具有至少一个胺取代基的其他有机基团的杂环基团。合适的乙烯基单体的非限定性实例包括乙烯基萘、苯乙烯、乙烯基蒽、乙烯基戊省、(1，4-二乙炔基)芳族物质例如(1，4-二乙炔基)苯，和被胺取代基取代的乙烯基
Figure S2006800125886D00062
以及乙烯基咔唑、乙烯基喹啉、乙烯基联吡啶、乙烯基噻吩和乙烯基吡啶等。还可以使用前述可聚合乙烯基单体的组合。另外，可聚合单体可以包括一个或多个可交联基团，例如乙烯基、烯丙基、苯乙烯基和炔基，这些基团中的每一个还可以包括至少一个胺取代基。
在另一实施方案中，胺取代的聚合物材料包括具有下面列出的结构(II)的重复单元。
Figure S2006800125886D00063
结构(II)
在具有结构(II)的实施方案中，[A]是芳族基团，[B]是单键或间隔基团，R1和R2彼此独立地包括氢原子、C1-C30脂族基团、C3-C30环脂族基团、C3-C30芳族基团，或它们的任意组合；并且“p”是从1到[A]上可用取代位置最大数目的整数。芳族基团[A]的实例包括亚苯基、亚联苯基、三亚苯基、亚芴基、亚萘基、亚蒽基、亚菲基、亚
Figure S2006800125886D00071
基、亚戊省基等。
间隔基团示例为亚烷基、亚芳基以及包含亚烷基和亚芳基的组合等。间隔基团也可以是亚烷基、环烷撑或环烷叉，或者亚芳基等。在一种实施方案中，间隔基团还可以包括杂原子例如氧、硫、氮或磷原子。间隔基团的实例包括C1-C12亚烷基例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、环己撑和环己叉，以及亚烷氧基例如亚甲氧基、亚乙氧基、亚丙氧基、亚环己氧基和聚亚烷氧基等。
在一种实施方案中，胺取代的聚合物材料具有结构(II)，其中NR1R2基团是二烷基氨基、单烷基氨基、NH2基团或它们的任意组合中的一种；并且[A]是亚苯基。在再一种实施方案中，当NR1R2基团是二烷基氨基、单烷基氨基、NH2基团或它们的任意组合中的一种，并且[A]是亚苯基，[B]是亚甲基。
聚苯乙烯类胺取代的功能有机材料通常是有利的，因为它们相对容易制备。因此，在一种实施方案中，这类功能有机材料可以包括具有一般结构(III)的重复单元。
结构(III)
结构(III)中的[B]可以是单键或间隔基团，或它们的组合；并且R1和R2彼此独立地包括氢原子、C1-C30脂族基团、C3-C30环脂族基团、C3-C30芳族基团，或它们的任意组合。
其中[B]是亚甲基的聚苯乙烯类功能聚合物材料是所希望的，因为它们通常可以容易地制备。例如，可以使可商购获得的聚(4-氯甲基)苯乙烯与胺类亲核物质例如NHR1R2或(NR1R2)-M+反应，其中R1和R2如前所述并且M是金属。金属“M”的非限定性实例包括碱金属例如锂、钠和钾。氯甲基中氯基团的取代使得形成具有结构(III)的聚合物材料。由于可以使用多种胺亲核物质，因此可以制备多种适合作为用于制造改性电极和电子器件的功能有机材料的胺取代聚合化合物。在一种实施方案中，合适的胺取代的聚合物材料是聚[(N，N-二丁基氨甲基)苯乙烯]、聚[(N，N-二甲基氨甲基)苯乙烯]、聚[(N，N-二丙基氨甲基)苯乙烯]、聚[(N，N-乙基甲基氨甲基)苯乙烯]或聚[(N，N-二乙基氨甲基)苯乙烯]中的至少一种。在另一实施方案中，包含胺取代的聚苯乙烯的改性电极与透明电极例如包含铟锡氧化物的那些的组合特别可用于制造透明的电子器件。
功能有机材料还可以包括衍生自至少一种有机硅氢化物的结构单元，其中有机硅氢化物包括至少一个具有Si-H键的有机硅烷基团。有机硅氢化物可以还具有至少一个胺取代基。当使用包含多于1个Si-H键的有机硅氢化物例如有机硅二氢化物和有机硅三氢化物时，可以得到交联的胺取代聚合物材料。在一种实施方案中，包含至少一个偶极部分的胺取代的聚合物材料包括衍生自结构IV、V或VI的至少一种有机硅氢化物的结构单元。
Figure S2006800125886D00081
结构IV
Figure S2006800125886D00082
结构V
Figure S2006800125886D00083
结构VI
在特定的实施方案中，胺取代的聚合物材料具有衍生自至少一种有机硅氢化物例如(CH3)2Si(H)O-[Si(CH3)2O]x-Si(CH3)2(H)和(CH3)3SiO-[SiCH3(H)O]x’-[Si(CH3)2O]y’-Si(CH3)3的结构单元，其中“x”和“y”独立地具有约1-约30的值。
上述功能有机材料可用于制造改性电极。因此，在本发明的一种实施方案中，采用本领域已知的技术将具有至少一种包含胺取代的聚合物材料的功能有机材料和至少一种溶剂的涂覆组合物作为涂层涂覆在电极表面上。极性溶剂通常是有利的，因为它们通常将胺取代的聚合物材料溶解。极性溶剂的非限定性实例包括脂族醇例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇等。在一种实施方案中，由此得到的改性电极可用于制造电子器件例如EL器件、光伏(PV)设备、传感器、电色显示元件和场效应晶体管等。
可用的电子器件的一种实施方案示例于图1中，该图1示出了包括功能有机材料层40和布置于第一导电层20与第二导电层30之间的电活性材料层50的第一电子结构器件10，该功能有机材料层包含胺取代的聚合物材料，使得胺取代的聚合物材料处于第二导电层30的表面上并且与第二导电层30接触。为了使器件工作，需要将电压60施加在第一与第二导电层之间。
在另一实施方案中，电活性层还可以包括电活性材料和包含胺取代的聚合物材料的功能有机材料的组合。该实施方案示例于图2中，图2示出了第二电子器件结构70，该结构包括布置于第一导电层20与第二导电层30之间的组合(电活性材料和功能有机材料)层80，使得该组合层80处于第一和第二导电层中的至少一个的表面上并且与其接触。通过具有基本均匀的电活性材料和功能有机材料的混合物，功能有机材料将能够更好地传输电荷(例如来自阴极的电子)，由此与具有这两种材料作为独立层的器件相比潜在地提高了电光器件的效率。
可以通过组成具有多于1个的功能有机材料层、多于1个的电活性层和多于2个的导电层等的叠层器件而实现各种构型。在一些情形中，一个或多个导电层可以是透明的。一般而言，借助于各个层适当的组合，电子器件表现出提高的性能或者满足各种应用的规定。图3示出了一种叠层/串联器件90(第三电子器件结构)的实施方案，从底部到顶部该器件包括第一导电层20、第二电活性材料层150、第二功能有机材料层140、透明的第二导电层130、第一电活性材料层120、第一功能有机材料层110和第三导电层100。在图3中，第一功能有机材料层110处于第三导电层100的表面上并且与第三导电层100接触，并且第二功能有机材料140处于透明的第二导电层130的表面上并且与第二导电层130接触。在其他实施方案中，可以选择层110和120的材料以使得层100-130的组合代表OLED或电色显示元件。类似地，可以适宜地选择层140和150的材料以使得层130、140、150和20的组合代表OLED或电色显示元件。因此，这些特征使得能够构成叠层器件90，在一种实施方案中，所述叠层器件90包括OLED和电色显示元件的组合，在另一种实施方案中所述叠层器件90包括两个OLED的组合。这类技术可有利于构成特种设备的构成，例如可以通过将电活性材料层和电色显示元件组合而形成的可调色照明源；传感器、场效应晶体管，或它们的任意组合。
使用本发明的功能有机材料和由其制得的改性电极的叠层电子器件的其它实例和种类还可以包括电荷传输层、电荷注入层或它们的组合作为附加层。也可以使用包括电荷传输层和空穴传输层的另一种组合。图4是第四电子器件结构160的示意图，该结构从底部到顶部包括第一导电层20、电荷注入/传输材料层170、电活性材料层50、功能有机材料层40和第二导电层30。在该器件结构中，功能有机材料层40处于第二导电层30的表面上并且与第二导电层30接触。
本申请披露的包含胺取代的聚合物材料的功能有机材料通常有利于电荷从电子供体层注入到电活性(或电致发光)材料中，从而有利于例如电子显示设备的制备。在一种实施方案中，可以将功能有机材料引入电子器件以增强电子从电极中传输或者传输给电极。例如，有机电致发光(“EL”)器件可以得益于本发明的功能有机材料例如上面披露的材料中的一种，该材料布置于器件的阴极与有机电致发光材料之间，以使得该材料处于阴极表面上并且与阴极接触。当施加电压通过电极时，电活性有机材料发光。该功能有机材料可与电活性有机材料形成清晰的界面，或者组成从基本纯的功能有机材料变到基本纯的电活性有机材料的连续过渡区。在一种实施方案中，可以通过一些方法包括旋涂、喷涂、浸涂、辊涂、喷墨印刷、凹版涂覆技术、滴铸(drop casting)、物理气相沉积等将功能有机材料沉积在底层材料例如电极表面上。
有机EL器件的阳极通常包括具有例如大于约4.4电子伏特的高功函的材料。氧化铟锡(ITO)通常用于该目的，因为其对光透射基本透明并且从而有利于从电活性有机层发出的光透过ITO阳极层射出而不会显著衰减。术语“基本透明”是指在小于或等于10度的入射角下允许至少50％，通常至少80％，更通常至少90％的可见光波长范围内的光透过厚度约0.5微米的薄膜。用作阳极层的其他材料可以包括氧化锡、氧化铟、氧化锌、氧化铟锌、氧化锌铟锡、氧化锑，和它们的混合物。
在构成中，可以通过物理气相沉积、化学气相沉积或者溅射以及其他工艺将阳极层沉积在下层元件上。包含导电氧化物例如上面列出的那些的阳极的厚度通常在一种实施方案中为约10纳米一约500纳米，在另一种实施方案中为约10纳米-约200纳米，以及在再一种实施方案中为约50纳米-约200纳米。也可以将例如厚度小于约50纳米的薄的基本透明的金属层用作合适的导电层。一般而言，用于阳极的金属是具有相对高的功函例如大于约4.4电子伏特的那些。这类示范性金属包括银、铜、钨、镍、钴、铁、硒、锗、金、铂、铝，或它们的混合物或者它们的合金。在一种实施方案中，将阳极布置于基本透明的基材例如由玻璃或聚合物材料组成的基材上。
一般而言，阴极将负电荷载流子(电子)注入电活性有机层。在一种实施方案中，阴极材料是金属例如K、Li、Na、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ag、Au、In、Sn、Zn、Zr、Sc、Y、镧系元素，它们的合金或它们的混合物。用于制造阴极层的合适的合金材料是Ag-Mg、Al-Li、In-Mg和Al-Ca、Al-Au合金。层状的非合金结构也是可行的，例如金属(例如钙)薄层或非金属(例如LiF)的薄层，被一些其他金属例如铝或银的较厚层覆盖。可以通过物理气相沉积、化学气相沉积或者溅射将阴极沉积在下层元件上。
另外，电活性有机层可以充当空穴和电子二者的传输介质。在该电活性有机层中，受激物类可以复合并且跃迁到较低能级，同时发出可见光范围的EM辐射。通常选择电活性有机材料在所希望的波长范围内电致发光。
电活性层的厚度通常保持于约10纳米-约300纳米的示范性范围内。电活性材料可以是有机材料例如聚合物、共聚物、聚合物混合物或者具有不饱和键的较低分子量有机分子等。这类材料通常具有离域的π-电子体系，该体系通常使得聚合物链或有机分子能够承载具有相对较高迁移性的正和负电荷载流子。常见的电活性聚合物是：聚(N-乙烯基咔唑)(“PVK”，发出波长约380-500纳米的紫蓝光)和其衍生物；聚芴和其衍生物例如聚(烷基芴)，例如聚(9，9-二己基芴)(410-550纳米)、聚(二辛基芴)(EL发射峰波长为436纳米)或聚{9，9-双(3，6-二
Figure 2006800125886_0
庚基)-芴-2，7-二基}(400-550纳米)；聚(对亚苯基)(“PPP”)和其衍生物例如聚(2-癸氧基-1，4-亚苯基)(400-550纳米)或聚(2，5-二庚基-1，4-亚苯基)；聚(对-亚苯基亚乙烯基)(“PPV”)和其衍生物例如二烷氧基取代的PPV和氰基取代的PPV；聚噻吩和其衍生物例如聚(3-烷基噻吩)、聚(4，4’-二烷基-2，2’-联噻吩)、聚(2，5-亚噻吩基亚乙烯基)；聚(吡啶亚乙烯基)和其衍生物；聚喹喔啉和其衍生物；以及聚喹啉和其衍生物。这些聚合物或共聚物的混合物可以基于可用于例如调节发光颜色的其他物质和这些聚合物中的一种或多种。
另一类示范性电活性材料是聚硅烷。聚硅烷是被多个烷基和/或芳基侧基取代的线型硅-主链聚合物。它们是沿着聚合物主链具有离域的σ-共轭电子的准一维材料。聚硅烷的实例是聚(二正丁基硅烷)、聚(二正戊基硅烷)、聚(二正己基硅烷)、聚(甲基苯基硅烷)和聚{双(对-丁基苯基)硅烷}等。这些聚硅烷通常发出波长约320纳米-约420纳米的光。
由大量芳族单元组成的分子量小于例如约5000的有机材料也可用作电活性材料。这类材料的一个实例是1，3，5-三{n-(4-二苯基氨基苯基)苯基氨基}苯，其发出波长范围为380-500纳米的光。电活性有机层也可以由较低分子量有机分子例如苯基蒽、四芳基乙烯、香豆素、红荧烯、四苯基丁二烯、蒽、二萘嵌苯、六苯并苯或它们的衍生物制备。这些材料通常发出最大波长约520纳米的光。再一些有利的材料是低分子量金属有机络合物例如在415-457纳米波长范围内发光的铝、镓和铟的乙酰丙酮盐或在420-433纳米范围内发光的(甲基吡啶基甲酮)-双{2，6-二(叔丁基)苯氧化铝}或(4-甲氧基甲基吡啶基甲酮)-双(乙酰丙酮化钪)。对于白光应用而言，有利的电活性有机材料是例如发出蓝-绿波长光的那些。
在可见光波长范围内发光并且可用于本技术的其他电活性有机材料是8-羟基喹啉的有机金属络合物例如三(8-羟基喹啉化)铝(tris-(8-quinolinolato)aluminum)和披露于U.Mitschke and P.Bauerle，“TheElectroluminescenece of Organic Materials”，J.Mater.Chem.，10卷，1471-1507页(2000)中的其他材料，该文献在此引入作为参考。可用于本发明的EL层中的另一些示范性有机材料包括Akcelrud在“Electroluminescent Polymers”，Progress in Polymer Science，28卷(2003)，875-962页中披露的那些，该文献也在此引入作为参考。这些材料可以包括这样的聚合物材料：该材料的结构包括本领域已知为或者预期为电活性的结构或结构单元以及已知或者潜在地预期起到提高器件性能(例如空穴传输、电子传输、电荷传输和电荷限制等其他作用)的结构的各种组合。
应该注意的是多于1个的电活性有机层可以一个在另一个的顶上依次形成。每一层可以包含在不同波长范围内发光的不同的电活性有机材料。
此外，一个或多个附加层可以包括在发光器件中以进一步提高示范性EL器件的效率。例如，附加层可以起到改进向EL层中注入和/或传输正电荷(空穴)的作用。通常将这些层中的每一个的厚度保持为低于500纳米，通常低于100纳米。用于这些附加层的示范性材料是低～中分子量(例如小于约2000)的有机分子、掺杂有聚苯乙烯磺酸的聚(3，4-亚乙基二氧基噻吩)(“PEDOT:PSS”)和聚苯胺，仅举几个实例。可以在制造器件期间通过常规方法例如喷涂、浸涂或者物理或化学气相沉积，和其他工艺，涂覆所述用于附加层的材料。在本发明的一种实施方案中，将空穴注入增强层引入阳极层与EL层之间以在给定的正向偏压下提供更高的注入电流和/或在器件失效之前提供更高的最大电流。因此，该空穴注入增强层有助于从阳极注入空穴。用于空穴注入增强层的示范性材料是亚芳基类化合物，例如披露于在此引入作为参考的美国专利5,998,803中的那些。具体实例包括3，4，9，10-二萘嵌苯四羧酸二酐和双(1，2，5-噻二唑并)-对-喹啉并双(1，3-二硫杂环戊二烯)(bis(1，2，5-thiadiazolo)-p-quinobis(1，3-dithiole))。
示范性EL器件还可以包括布置于空穴注入增强层与EL层之间的空穴传输层。该空穴传输层传输空穴并且阻隔电子的传输，使得空穴和电子基本在EL层中最佳地复合。用于空穴传输层的示范性材料可以包括包含氨基的
Figure 2006800125886_1
二唑衍生物、三芳基二胺、四苯基二胺、芳族叔胺、腙衍生物、咔唑衍生物、三唑衍生物、咪唑衍生物，和聚噻吩，仅举几个实例。
在其他实施方案中，示范性EL器件还可以包括“电子注入和传输增强层”作为附加层，其可以布置于供电子材料与EL层之间。用于电子注入和传输增强层的典型材料可以包括金属有机络合物例如三(8-羟基喹啉化)铝、
Figure 2006800125886_2
二唑衍生物、二萘嵌苯衍生物、吡啶衍生物、嘧啶衍生物、喹啉衍生物、喹喔啉衍生物、二苯醌衍生物和硝基取代的芴衍生物等。
在一种实施方案中，电活性材料还可与可充当基质聚合物(matrixpolymer)的聚合物材料共混。一般而言，可以使用任一种已知的聚合物材料。
电活性材料还可以包括荧光染料或磷光染料中的至少一种。发光器件还可以包括一个或多个至少具有荧光层和/或磷光层的光致发光(“PL”)层，例如披露于美国专利6,847,162中的那些。
如本公开先前所述，所制得的表面改性电极对于形成电子器件例如有机光伏设备、光探测器、显示设备和有机发光器件而言是有价值的。显示设备例举为用于产生信号的设备。因此在一种实施方案中，表面改性电极可用于制造包括显示装置的设备，其中该显示装置包括多个电子器件。这些电子器件通常包括第一导电层、第二导电层和布置于所述第一与第二导电层之间的电活性材料层。一般而言，本发明的所述第一和第二导电层中的至少一个经功能有机材料进行了改性。在一种实施方案中，第一或第二导电层中的至少一个可以是透明的。透明电极是指在一种实施方案中透光率百分比大于或等于约90％，并且在另一种实施方案中大于或等于95％的电极。可受益于贯穿电极与邻近EL活性材料之间界面的有效电子传输的另一类电子器件是光伏(“PV”)电池。
本发明的再一种实施方案包括运行电子器件的方法。该方法包括向电子器件施加电场或光能以在电能与光能之间转化。在该示范性方法中，电子器件具有第一导电层、第二导电层和布置于第一与第二导电层之间的电活性材料层。本发明的所述第一和第二导电层中的至少一个经功能有机材料进行了改性，使得所述功能有机材料处于所述第一和第二导电层中的至少一个的表面上并且与其接触。
实施例
阐述以下实施例以向本领域技术人员提供如何评价本申请要求的方法的详述，并且不意图限制本发明的范围。
实施例1.聚[(N，N-乙基甲基氨甲基)苯乙烯](PEMAMS)的制备。将聚(3-氯甲基)苯乙烯和聚(4-氯甲基苯乙烯)的异构体混合物(2g，13.2毫摩尔)与N-甲基乙胺(11.8g，200毫摩尔)的25毫升甲苯溶液在室温下搅拌5天。将反应混合物转移到分液漏斗中并且用甲苯稀释，该反应混合物是含有沉淀固体的浆液。将有机相用1wt％的NaOH水溶液清洗两次、用水清洗两次，并且在真空下除去溶剂。在共混机中将粘性白色固体残余物溶于甲醇并且沉淀到水中。使所收集的固体风干，然后在50℃下在真空炉中干燥以提供最终产物，该产物具有约为环境温度的玻璃化转变温度。
实施例2和3.使用二(正丁基)胺和二乙胺重复上述步骤以分别提供相应的聚(N，N-二丁基氨甲基)聚苯乙烯(PDBAMS)和聚(N，N-二乙基氨甲基)聚苯乙烯(PDEAMS)。那些材料的薄膜的UV～可见光光谱测量表明它们基本是透明的并且在可见光范围内(300-800纳米)没有吸收。这些材料具有高于环境温度的玻璃化转变温度。
使用发出绿光的聚合物--从H.W.Sands Corp.，Jupiter，Florida购得的聚[(9，9-二正己基芴基-2，7’-二基)-共-(1，4-苯并[2，1，3]噻二唑)](下文中缩写为LEP)制备以下电致发光器件：器件1-ITO/PEDOT/LEP/Al(标识为比较例1)；器件2-ITO/PEDOT/LEP/Ca-Al(标识为比较例2)；和器件3-ITO/PEDOT/LEP/PEMAMS-Al(标识为实施例3)。
实施例4.制备电子器件的一般步骤。将用ITO预先涂覆的、用UV-臭氧预处理的玻璃用作基材。通过旋涂技术将约60纳米厚的PEDOT(聚(3，4-亚乙基二氧基噻吩))层沉积在ITO层上，随后在180℃下在空气中烘焙1小时。然后通过由LEP的二甲苯溶液旋涂而沉积30-65纳米厚的LEP层。在需要的情况下，通过旋涂技术使用PEMAMS的正丁醇溶液使PEMAMS层作为一层沉积在LEP层上，随后沉积阴极层。然后在2×10-6托的基准真空下采用热蒸镀沉积合适的阴极层(对于对比例1为Al，对于对比例2为35nm厚的Ca层随后沉积Al，以及对于实施例3为Al)。最后，使用另一个玻璃片，以使用光学粘合剂将器件密封。通过在阴极与阳极之间施加电压测量器件1-3中的每一个的效率。获得每一器件的电流密度(以毫安/平方厘米，mA/cm2测量)与效率(以堪德拉/安培，cd/A测量)的关系曲线图。结果如图5所示。
对图5中曲线180、190和200的检验表明实施例3的电子器件3的效率显著大于使用Ca-Al电极的器件2的效率，并且远远大于使用裸露Al电极的器件1的效率。这表明源自聚(N，N-甲基乙基氨甲基)苯乙烯-改性Al电极(其中胺取代的聚合物材料处于Al电极上并且与Al电极接触)的电子注入优于源自裸露Al电极的电子注入。
尽管在本文中仅仅示例和描述了本发明的某些特征，但对于本领域技术人员，可进行许多改进和改变。因此，应当理解的是所附权利要求意在覆盖落入本发明的真正构思内的所有这些改进和改变。

Claims (12)

1.一种表面改性电极，其包含：
电极层；和
布置于所述电极层上的功能有机材料；
其中该功能有机材料包含胺取代的聚合物材料，并且处于所述电极层的表面上且与所述电极层接触，以及其中该表面改性电极包含在电子器件中；
其中所述胺取代的聚合物材料包括具有结构(II)的重复单元：
Figure FSB00000979667400011
结构(II)
其中[A]是选自未取代的亚苯基的芳族基团，[B]是选自亚甲基的间隔基团，R1和R2彼此独立地为甲基或乙基；并且“p”为1，其中所述表面改性电极为阴极。
2.权利要求1的表面改性电极，其中所述电极层包括至少一种金属或其合金。
3.权利要求1的表面改性电极，其中所述电极层包括氧化铟锡。
4.权利要求1的表面改性电极，其中所述胺取代的聚合物材料包括聚(α-烯烃)、聚(链烯基芳族化合物)、聚亚苯基、聚芴、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚酯、它们的共聚物或共混物。
5.权利要求1的表面改性电极，其中所述胺取代的聚合物材料包含一个或多个可交联基团，该基团包括乙烯基、烯丙基、苯乙烯基、有机硅基团或炔基，或它们的任意组合。
6.一种电子器件，其包括：
第一导电层；
第二导电层；和
布置于所述第一与第二导电层之间的电活性材料层；
其中所述第一和第二导电层中的至少一个经功能有机材料进行了改性，该功能有机材料包含胺取代的聚合物材料；
其中所述胺取代的聚合物材料包括具有结构(II)的重复单元：
结构(II)
其中[A]是选自未取代亚苯基的芳族基团，[B]是选自亚甲基的间隔基团，R1和R2彼此独立地为甲基或乙基；并且“p”为1，其中被功能有机材料改性的导电层为阴极。
7.权利要求6的电子器件，其中所述电活性材料层包含胺取代的聚合物材料。
8.权利要求6的电子器件，其中所述第一和第二导电层中的至少一个是基本透明的。
9.权利要求6的电子器件，其包含电荷传输材料、电荷注入材料或空穴传输材料中的至少一种。
10.权利要求6的电子器件，其中该电子器件选自有机光伏设备、光探测器、显示设备、有机发光器件、传感器、电色显示元件和场效应晶体管。
11.权利要求6的电子器件，其中所述电活性材料层包含荧光染料或磷光染料中的至少一种。
12.权利要求6的电子器件，其中所述电活性材料还包括至少一种基质聚合物材料。
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