JP5025635B2 - 官能性有機材料を用いた改質電極及び該改質電極から得られる電子デバイス - Google Patents

官能性有機材料を用いた改質電極及び該改質電極から得られる電子デバイス Download PDF

Info

Publication number
JP5025635B2
JP5025635B2 JP2008506546A JP2008506546A JP5025635B2 JP 5025635 B2 JP5025635 B2 JP 5025635B2 JP 2008506546 A JP2008506546 A JP 2008506546A JP 2008506546 A JP2008506546 A JP 2008506546A JP 5025635 B2 JP5025635 B2 JP 5025635B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
electronic device
layer
group
poly
amine
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2008506546A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2008538054A (ja
Inventor
セラ,ジェイムズ・アンソニー
ヘラー,クリスティアン・マリア・アントン
リュ,ジー
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
General Electric Co
Original Assignee
General Electric Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by General Electric Co filed Critical General Electric Co
Publication of JP2008538054A publication Critical patent/JP2008538054A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5025635B2 publication Critical patent/JP5025635B2/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10Organic polymers or oligomers
    • H10K85/141Organic polymers or oligomers comprising aliphatic or olefinic chains, e.g. poly N-vinylcarbazol, PVC or PTFE
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/28Manufacture of electrodes on semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/268
    • H01L21/283Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current
    • H01L21/285Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current from a gas or vapour, e.g. condensation
    • H01L21/28506Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current from a gas or vapour, e.g. condensation of conductive layers
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00Organic light-emitting devices
    • H10K50/10OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14Carrier transporting layers
    • H10K50/15Hole transporting layers
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00Organic light-emitting devices
    • H10K50/10OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14Carrier transporting layers
    • H10K50/16Electron transporting layers
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00Organic light-emitting devices
    • H10K50/10OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/17Carrier injection layers
    • H10K50/171Electron injection layers
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/631Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549Organic PV cells
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504Composite [nonstructural laminate]
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31507Of polycarbonate
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31678Of metal
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31678Of metal
    • Y10T428/31692Next to addition polymer from unsaturated monomers
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31721Of polyimide
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31786Of polyester [e.g., alkyd, etc.]
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855Of addition polymer from unsaturated monomers

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

本発明は一般にアミン置換ポリマー材料を用いた表面改質電極及びかかる改質電極から製造される電子デバイスに関する。
電気活性有機材料のような電気活性材料は、有機発光素子(OLED)、光検出器及び光起電力素子のような各種の電子デバイスの製造に用いられている。一般に、OLEDのような電子デバイスでは、電気活性材料への電荷注入を促進するためにカルシウム、マグネシウムなどの仕事関数の低い金属が必要とされる。仕事関数の低い金属の使用に伴う問題はこれらが周囲空気及び湿気との反応性が高いことであり、そのため、これらのデバイスの製造及び動作を気密条件下で実施するか或いはデバイスを厳密に封止することが必要とされることが多い。これらの問題を解消又は軽減するため、アルミニウム、金、銀などの反応性の低い金属を電極として使用することが望ましい。しかし、これらの金属のフェルミ準位と従来技術の電気活性材料の最低非占有分子軌道(LUMO)との差がかなり大きいので、低反応性金属は電子注入の効率に劣る。その結果、こうした低反応性金属を電極材料として用いたデバイスは概して比較的高い電圧で動作し、量子効率及び電力効率に劣る。この問題を避けるため、様々な電極活性化法が用いられてきた。こうした金属電極活性化法の一つは、電気活性材料と低反応性金属電極の間に絶縁材料(例えば、アルカリ金属フッ化物)を挿入することである。しかし、大半の従来技術のデバイスではかかる活性化層の適用は高真空下での熱蒸着法でしか実施できず、大面積での高生産性加工には適さない。
米国特許出願公開第2004/0051083号明細書 米国特許出願公開第2004/0178408号明細書 米国特許第5998803号明細書 米国特許第6023371号明細書 米国特許第6433115号明細書 米国特許第6847162号明細書 米国特許第6861091号明細書 欧州特許第1441399号明細書 特開2004−203828号公報 Akcelrud, "Electroluminescent Polymers", Progress in Polymer Science, Vol.28, pp:875-962, 2003 U. Mitschke, et al., "The Electroluminescence of Organic Materials", J. Mater. Chem., Vol.10, pp:1471-1507, 2000 Wu. Hongbin, et al., "Efficient Electron Injection from a Bilayer Cathode Consisting of Aluminum and Alcohol-/Water-Soluble Conjugated Polymers", Adv. Mater. 2004, 16, No.20, October 18, 2004, pp:1826-1830
そこで、注入障壁を下げて、電極と隣接電気活性材料の間で電荷が効率的に流れるようにするとともに、デバイスの長期安定性及び性能を実質的に保持する官能性有機材料に対するニーズが存在する。さらに、かかる官能性有機材料を用いて改質電極、例えば電子デバイスの製造に使用できる改質電極を製造する方法に対するニーズも存在する。
本明細書では、アミン置換ポリマー材料を含む官能性有機材料について開示する。かかる材料は、電子デバイスに組込まれる表面改質電極の製造に有用である。かかる表面改質電極の製造技術及びこれらの表面改質電極を備える電子デバイスについても開示する。
簡潔に述べると、本発明の一実施形態は、電子デバイスに組込まれる表面改質電極である。かかる表面改質電極は、電極層及び電極層の表面にあって該電極層と接して設けられた官能性有機材料を含む。官能性有機材料はアミン置換ポリマー材料を含む。
本発明の別の実施形態は、第一の導電層、第二の導電層、及び第一導電層と第二導電層の間に設けられた電気活性材料層を含んでなる電子デバイスである。第一及び第二の導電層の少なくとも一方は官能性有機材料で改質されており、官能性有機材料はアミン置換ポリマー材料を含んでいて、第一及び第二の導電層の少なくとも一方の表面にあってその層と接している。
本発明のさらに別の実施形態は、電子デバイスの製造方法である。本方法は、第一の導電層の表面に該導電層と接する官能性有機材料の層を設けて表面改質電極を形成する段階、及び表面改質電極と第二の導電層の間に電気活性材料層を配設する段階を含む。官能性有機材料はアミン置換ポリマー材料を含む。
本発明のさらに別の実施形態は、複数の電子デバイスを含むディスプレイユニットを備える装置である。電子デバイスの1以上は、第一の導電層、第二の導電層、及び第一導電層と第二導電層の間に設けられた電気活性材料層を含む。第一及び第二の導電層の少なくとも一方は官能性有機材料で改質されていて、官能性有機材料は第一及び第二の導電層の少なくとも一方の表面にあってその層と接しており、官能性有機材料はアミン置換ポリマー材料を含む。
本発明のさらに別の実施形態は、電子デバイスの動作方法である。本方法は、電気エネルギーと光エネルギーとの変換を行うため電子デバイスに電気バイアス又は光エネルギーを印加することを含む。電子デバイスは、第一の導電層、第二の導電層、及び第一導電層と第二導電層の間に設けられた電気活性材料層を含む。第一及び第二の導電層の少なくとも一方は、アミン置換ポリマー材料を含む官能性有機材料で改質されている。官能性有機材料は、第一及び第二の導電層の少なくとも一方の表面にあってその層と接している。
図面の説明
本発明の上記その他の特徴、態様及び利点は、添付の図面と共に以下の詳細な説明を参照することによって理解を深めることができよう。図面を通して同様の部品には同じ符号を付した。
図1は、本発明の実施形態に係るアミン置換ポリマー材料を含む官能性有機材料の層を有する第一の電子デバイス構造の略図である。
図2は、本発明の実施形態に係るアミン置換ポリマー材料を含む官能性有機材料と電気活性材料との混合層を有する第二の電子デバイス構造の略図である。
図3は、本発明の実施形態に係る第一の官能性有機材料層及び第二の官能性有機材料層を有する第三の電子デバイス構造の略図である。
図4は、本発明の実施形態に係るアミン置換ポリマー材料を含む官能性有機材料と電荷注入/輸送材料層とを有する第四の電子デバイス構造の略図である
図1は、本発明の実施形態に係るアミン置換ポリマー材料を含む官能性有機材料の層を有する第一の電子デバイス構造の略図である。
図2は、本発明の実施形態に係るアミン置換ポリマー材料を含む官能性有機材料と電気活性材料との混合層を有する第二の電子デバイス構造の略図である。
図3は、本発明の実施形態に係る第一の官能性有機材料層及び第二の官能性有機材料層を有する第三の電子デバイス構造の略図である。
図4は、本発明の実施形態に係るアミン置換ポリマー材料を含む官能性有機材料と電荷注入/輸送材料層とを有する第四の電子デバイス構造の略図である。
図5は、本発明の一実施例に係る例示的な電子デバイス1,2及び3について、カンデラ/アンペア単位で測定した効率を電流密度に対してプロットしたグラフである。
本発明の好ましい実施形態及びその実施例に関する以下の詳細な説明を参照することによって本発明の理解を深めることができよう。本明細書及び特許請求の範囲では多くの用語を用いるが、これらは以下の意味をもつものと定義される。
単数形で記載したものであっても、前後関係から明らかでない限り、複数の場合も含めて意味する。
「適宜」という用語は、その用語に続いて記載された事象又は状況が起きても起きなくてもよいことを意味しており、かかる記載はその事象又は状況が起こる場合と起こらない場合を包含する。
本明細書で用いる「脂肪族基」という用語は、環状でない線状又は枝分れ原子配列からなる原子価1以上の有機基をいう。脂肪族基をなす原子配列は、ケイ素のようなヘテロ原子を含んでいてもよいし、或いは炭素と水素だけからなるものでもよい。便宜上、「脂肪族基」という用語は、本明細書では、「環状でない線状又は枝分れ原子配列」の一部として、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、共役ジエニル基などの広範な官能基を包含するものとして定義される。例えば4−メチルペンタ−1−イル基はメチル基を含むC6脂肪族基であり、メチル基は官能基であってアルキル基である。同様に、ブタ−1−イル基はC4脂肪族基である。脂肪族基は1以上のハロゲン原子を含むハロアルキル基であってもよく、ハロゲンは同一でも異なるものでもよい。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素が挙げられる。1以上のハロゲン原子を含む脂肪族基としては、アルキルハライド、トリフルオロメチル、ブロモジフルオロメチル、クロロジフルオロメチル、ヘキサフルオロイソプロピリデン、クロロメチル、ジフルオロビニリデン、トリクロロメチル、ブロモジクロロメチル、ブロモエチル、2−ブロモトリメチレン(例えば−CH2CHBrCH2−)などが挙げられる。脂肪族基のその他の例としては、アリル、ジメチルイソプロピリデン(−CH2C(CH32CH2−)、メチル(−CH3)、メチレン(−CH2−)、エチル、エチレン、ヘキシル、ヘキサメチレン、トリメチルシリル((CH33Si−)、t−ブチルジメチルシリル、ビニル、ビニリデンなどが挙げられる。さらに例示として、C1〜C10脂肪族基は炭素原子数1〜10のものである。メチル基(CH3−)はC1脂肪族基の一例である。デシル基(CH3(CH29−)はC10脂肪族基の一例である。
本明細書で用いる「芳香族基」という用語は、1以上の芳香族基を含む原子価1以上の原子配列をいう。本明細書で用いる「芳香族基」という用語には、特に限定されないが、フェニル、ナフチル、フェニレン及びビフェニル基が包含される。上述の通り、芳香族基は1以上の芳香族基を含む。芳香族基は例外なく4n+2個の「非局在化」電子を有する環構造であり、「n」は、例えばフェニル基(n=1)、ナフチル基(n=2)、アントラセニル基(n=3)などのように、1以上の整数である。芳香族基は非芳香族成分を含んでいてもよい。例えば、ベンジル基はフェニル環(芳香族基)とメチレン基(非芳香族成分)とを含む芳香族基である。同様に、テトラヒドロナフチル基は芳香族基(C63)が非芳香族成分−(CH24−と縮合した芳香族基である。便宜上、「芳香族基」という用語は、本明細書では、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、ハロ芳香族基、共役ジエニル基などの広範な官能基を包含するものとして定義される。例えば、4−メチルフェニル基はメチル基を含むC7芳香族基であり、メチル基は官能基であってアルキル基である。芳香族基としては、トリフルオロメチルフェニル、ヘキサフルオロイソプロピリデンビス(4−フェノ−1−イル)(−PhC(CF32Ph−)、クロロメチルフェニル、3−トリクロロメチルフェノ−1−イル(3−CCl3Ph−)、4−(3−ブロモプロパ−1−イル)フェノ−1−イル(BrCH2CH2CH2Ph−)などのハロゲン化芳香族基が挙げられる。芳香族基のその他の例としては、イソプロピリデンビス(4−フェノ−1−イル)(−PhC(CH32Ph−)、3−メチルフェノ−1−イル、メチレンビス(フェノ−4−イル)(−PhCH2Ph−)、2−エチルフェノ−1−イル、フェニルエテニル、ヘキサメチレン−1,6−ビス(フェノ−4−イル)(−Ph(CH26Ph−)、3−トリメチルシリルフェノ−1−イル、4−t−ブチルジメチルシリルフェノ−1−イル、4−ビニルフェノ−1−イル、ビニリデンビス(フェニル)などが挙げられる。ベンジル基(C78−)はC7芳香族基の一例である。
本明細書で用いる「脂環式基」という用語は、環状ではあるが、芳香族ではない原子配列を含む原子価1以上の基をいう。本明細書で定義される「脂環式基」には、芳香族基は含まれない。「脂環式基」は1以上の非環式成分を含んでいてもよい。例えば、シクロヘキシルメチル基(C611CH2−)は、シクロヘキシル環(環状ではあるが、芳香族ではない原子配列)とメチレン基(非環式成分)とを含む脂環式基である。脂環式基は、ケイ素のようなヘテロ原子を含んでいてもよいし、或いは炭素と水素だけからなるものでもよい。便宜上、「脂環式基」という用語は、本明細書では、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、共役ジエニル基などの広範な官能基を包含するものとして定義される。例えば、4−メチルシクロペンタ−1−イル基はメチル基を含むC6脂環式基であり、メチル基は官能基であってアルキル基である。脂環式基は1以上のハロゲン原子を含んでいてもよく、ハロゲンは同一でも異なるものでもよい。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素が挙げられる。1以上のハロゲン原子を含む脂環式基としては、2−トリフルオロメチルシクロヘキサ−1−イル、4−ブロモジフルオロメチルシクロオクタ−1−イル、2−クロロジフルオロメチルシクロヘキサ−1−イル、ヘキサフルオロイソプロピリデン−2,2−ビス(シクロヘキサ−4−イル)(−C610C(CF32610−)、2−クロロメチルシクロヘキサ−1−イル、3−ジフルオロメチレンシクロヘキサ−1−イル、2−ブロモエチルシクロペンタ−1−イル、2−ブロモプロピルシクロヘキサ−1−イル(CH3CHBrCH2610−)などが挙げられる。脂環式基のその他の例としては、4−アリルシクロヘキサ−1−イル、2,2−イソプロピリデンビス(シクロヘキサ−4−イル)(−C610C(CH32610−)、3−メチルシクロヘキサ−1−イル、メチレンビス(シクロヘキサ−4−イル)(−C610CH2610−)、1−エチルシクロブタ−1−イル、シクロプロピルエテニル、ヘキサメチレン−1,6−ビス(シクロヘキサ−4−イル)(−C610(CH26610−)、4−メチルシクロヘキサ−1−イル(4−CH3610−)、3−トリメチルシリルシクロヘキサ−1−イル、2−t−ブチルジメチルシリルシクロペンタ−1−イル、4−ビニルシクロヘキセン−1−イル、ビニリデンビス(シクロヘキシル)などが挙げられる。「C3〜C10脂環式基」という用語には、炭素原子数3〜10の脂環式基が包含される。脂環式基シラシクロペンチル(C4Si(R)27−)はC4脂環式基の一例である。シクロヘキシルメチル基(C611CH2−)はC7脂環式基の一例である。
本明細書で用いるアミン置換基は、第一、第二又は第三アミンを包括的に意味する。第二アミン置換基はNHR1の一般式を有しており、R1はC1〜C30脂肪族基、C3〜C30芳香族基又はC3〜C30脂環式基である。第三アミン置換基はNR12の一般式を有しており、R1及びR2は独立にC1〜C30脂肪族基、C3〜C30芳香族基又はC3〜C30脂環式基である。
本発明の一態様は、電子デバイスに組込まれる表面改質電極である。電極は、電極層と電極層上に設けられた官能性有機材料とを含む。官能性有機材料はアミン置換ポリマー材料を含む。電極層は、1種以上の金属(Al、Ag、Auなど)、金属酸化物(酸化インジウムスズ、酸化スズ、酸化インジウム亜鉛など)、導電性有機材料(PEDOT:PSSなど)又はこれらの組合せからなる導電性材料からなる。
アミン置換ポリマー材料は、ホモポリマーでも、コポリマー(ランダム又はブロックコポリマー)でも、これらの組合せでもよい。一実施形態では、アミン置換ポリマー材料は1以上のアミン基を有する。さらに、アミン基はポリマー材料の繰返し単位に存在していてもよいし、及び/又はポリマー材料の末端基に存在していてもよい。官能性有機材料には、有機ポリマー材料及び有機非ポリマー材料が包含される。アミン置換基を有する非ポリマー材料としては、好適には、電子デバイスの製造に使用できるように適度に大きい分子量及び十分に低い揮発性を有する材料が挙げられる。
アミン置換ポリマー材料は一般にポリマー構造と1以上のアミン置換基とを含む。ポリマー構造は共役でも非共役でもよく、ビニルモノマーから得ることもできるし(例えば、ポリ(α−オレフィン)又はポリ(アルケニル芳香族))、或いはビニルモノマー以外のモノマー、例えばジオール、二酸、ジアミンなどから得ることもできる。一実施形態では、アミン置換ポリマー構造は、ポリ(α−オレフィン)、ポリ(アルケニル芳香族)、ポリフェニレン、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエステル、或いはこれらのコポリマー及びブレンドのいずれかを含む。例示的なポリ(α−オレフィン)及びポリ(アルケニル芳香族)は次の構造式(I)の構造単位を含む。
式中、Q1は1以上のアミン置換基を有する脂肪族基、脂環式基又は芳香族基である。アミン置換基は脂肪族基、脂環式基又は芳香族基上に存在し得る。式(I)の構造単位を有するアミン置換ポリマー材料の非限定的な例としては、ポリ(3−ビニル−1,1′−ビナフタレン)、ポリ(2−ビニル−1,1′−ビナフタレン)、ポリ(2−ビニルナフタレン−スチレン)コポリマー、ポリフルオレンなどが挙げられる。
別の実施形態では、官能性有機材料はビニル(ビフェニル)化合物由来の構造単位を有し、1以上のアミン置換基を有する。かかる材料の非限定的な例としては、アミン置換ポリ(4−ビニル−1,1′−ビフェニル)、ポリ(3−ビニル−1,1′−ビフェニル)などが挙げられる。
他の実施形態では、1以上のアミン置換基を有する官能性有機材料は、1種以上の重合性モノマー由来の構造単位を含む。重合性モノマーの例としては、特に限定されないが、1以上のアミン置換基を有する炭素環式基を有するビニルモノマー、或いは1以上のアミン置換基を有する複素環式基を有するビニルモノマーで他の有機基を含んでいても含んでいなくてもよいものが挙げられる。好適なビニルモノマーの非限定的な例としては、アミン置換基で置換されたビニルナフタレン、スチレン、ビニルアントラセン、ビニルペンタセン、(1,4−ジエチニル)芳香族化合物(例えば(1,4−ジエチニル)ベンゼン)及びビニルクリセン、並びにビニルカルバゾール、ビニルキノリン、ビニルビピリジル、ビニルチオフェン及びビニルピリジンなどが挙げられる。上述の重合性ビニルモノマーの組合せも使用できる。さらに、重合性モノマーは1以上の架橋性基、例えばビニル基、アリル基、スチリル基及びアルキニル基を含んでいてもよく、これらの基は各々さらに1以上のアミン置換基を含んでいてもよい。
別の実施形態では、アミン置換ポリマー材料は次の構造式(II)の繰返し単位を含む。
構造式(II)を有する実施形態では、[A]は芳香族基であり、[B]は単結合又はスペーサー基であり、R1及びR2は各々独立に水素原子、C1〜C30脂肪族基、C3〜C30脂環式基、C3〜C30芳香族基又はこれらの組合せであり、「p」は1から[A]で置換可能な部位の最大数までの整数である。芳香族基[A]の例としては、フェニレン、ビフェニレン、テルフェニレン、フルオレニレン、ナフチレン、アントラセニレン、フェナントレニレン、クリシレン、ペンタシレンなどが挙げられる。
スペーサー基の例としては、アルキレン基、アリーレン基、アルキレン基とアリーレン基の組合せなどが挙げられる。スペーサー基は、アルキレン基、シクロアルキレン又はシクロアルキリデン基或いはアリーレン基などであってもよい。一実施形態では、スペーサー基は酸素、硫黄、窒素又はリン原子のようなヘテロ原子を含んでいてもよい。スペーサー基の例としては、C1〜C12アルキレン基、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、シクロヘキシレン及びシクロヘキシリデン、並びにアルキレンオキシ基、例えばメチレンオキシ、エチレンオキシ、プロピレンオキシ、シクロヘキシレンオキシ及びポリアルキレンオキシなどが挙げられる。
一実施形態では、アミン置換ポリマー材料は構造式(II)を有していて、NR12基はジアルキルアミノ、モノアルキルアミノ、NH2基又はこれらの組合せのいずれかであり、[A]はフェニレン基である。さらに別の実施形態では、NR12基はジアルキルアミノ基、モノアルキルアミノ基、NH2基又はこれらの組合せのいずれかであり、[A]はフェニレン基であり、[B]はメチレン基である。
製造が比較的容易であるので、ポリスチレン系アミン置換官能性有機材料が概して有益である。そこで、一実施形態では、この種の官能性有機材料は次の一般構造式(III)の繰返し単位を含む。
構造式(III)における[B]は単結合又はスペーサー基或いはこれらの組合せであり、R1及びR2は各々独立に水素原子、C1〜C30脂肪族基、C3〜C30脂環式基、C3〜C30芳香族基又はこれらの組合せである。
製造が比較的容易であるので、[B]がメチレン基であるポリスチレン系官能性有機材料が概して望ましい。例えば、市販のポリ(4−クロロメチル)スチレンを、NHR12又は(NR12-+(式中、R1及びR2は上記の通りであり、Mは金属である。)のようなアミン系求核試薬と反応させればよい。金属「M」の非限定的な例としては、リチウム、ナトリウム及びカリウムのようなアルカリ金属がある。クロロメチル基の塩素原子が置換されて、構造式(III)のポリマー材料が得られる。多種多様なアミン系求核試薬を使用できるので、改質電極及び電子デバイスを製造するための官能性有機材料として適した様々なアミン置換ポリマー化合物を製造できる。一実施形態では、好適なアミン置換ポリマー材料は、ポリ[(N,N−ジブチルアミノメチル)スチレン]、ポリ[(N,N−ジメチルアミノメチル)スチレン]、ポリ[(N,N−ジプロピルアミノメチル)スチレン]、ポリ[(N,N−エチルメチルアミノメチル)スチレン]又はポリ[(N,N−ジエチルアミノメチル)スチレン]の1種以上である。別の実施形態では、アミン置換ポリスチレンを透明電極(酸化インジウムスズからなるものなど)と共に含む改質電極は、透明電子デバイスの製造に特に有用である。
官能性有機材料は、1種以上のオルガノシリコンヒドリド由来の構造単位も含んでいてもよい。オルガノシリコンヒドリドは、S−H結合を有する1以上のオルガノシラン基を含む。オルガノシリコンヒドリドは、さらに1以上のアミン置換基を有していてもよい。オルガノシリコンジヒドリド及びオルガノシリコントリヒドリドのような2以上のS−H結合を含むオルガノシリコンヒドリドを使用すると、架橋アミン置換ポリマー材料が得られる。一実施形態では、1以上の双極性部分を含むアミン置換ポリマー材料は、次の構造式IV、V又はVIの1種以上のオルガノシリコンヒドリド由来の構造単位を含む。
特定の実施形態では、アミン置換ポリマー材料は、(CH32Si(H)O−[Si(CH32O]x−Si(CH32(H)及び(CH33SiO−[SiCH3(H)O]x′−[Si(CH32O]y′−Si(CH33(式中、「x」及び「y」は独立に約1〜約30の値を有する。)のような1種以上のオルガノシリコンヒドリド由来の構造単位を含む。
上述の官能性有機材料は改質電極の製造に使用できる。例えば、本発明の一実施形態では、アミン置換ポリマー材料を含む1種以上の官能性有機材料と1種以上の溶媒とを含むコーティング組成物を、当技術分野で公知の技術を用いて、電極表面の皮膜として塗工する。アミン置換ポリマー材料を通例溶解するので、極性溶媒が概して有益である。極性溶媒の非限定的な例としては、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、n−ペンタノールなどの脂肪族アルコールが挙げられる。一実施形態では、得られた改質電極は、例えばEL素子、光起電力(PV)素子、センサー、エレクトロクロミック素子及び電界効果トランジスターなどの電子デバイスの製造に使用できる。
有用な電子デバイスの一実施形態を図1に示すが、これは第一の電子デバイス構造10を示している。第一の電子デバイス構造10は、第二の導電層30の表面にあって該導電層30と接したアミン置換ポリマー材料を含む官能性有機材料層40、及び第一の導電層20と第二の導電層30の間に設けられた電気活性材料層50を含む。このデバイスを動作するには、第一及び第二の導電層の間に電圧60を印加する必要がある。
別の実施形態では、電気活性層は、アミン置換ポリマー材料を含む官能性有機材料と電気活性材料との組合せを含んでいてもよい。この実施形態を図2に示すが、これは第二の電子デバイス構造70を示している。第二の電子デバイス構造70は、第一及び第二の導電層の少なくとも一方の表面にあってその層と接するように第一の導電層20と第二の導電層30の間に設けられた(電気活性材料と官能性有機材料との)混合層80を含む。電気活性材料と官能性有機材料を実質的に均質に混合することによって、官能性有機材料の電荷(例えば陰極からの電子)の移動性能が向上し、これら2種類の材料を別々の層として有するデバイスに比べて電気光学素子の効率が高まる可能性がある。
2以上の官能性有機材料層、2以上の電気活性層及び3以上の導電層などを有するように積層デバイスを構築することによって、様々な構成を実現できる。場合によっては、1以上の導電層は透明であってもよい。一般に、様々な層を適切に組合せると、電子デバイスは性能の向上を示すか、或いは様々な用途に対する仕様を満足する。図3はかかる一実施形態に係る積層/タンデムデバイス90(第三の電子デバイス構造)を示す。下から上に向かって順次、第一の導電層20、第二の電気活性材料層150、第二の官能性有機材料層140、透明な第二の導電層130、第一の電気活性材料層120、第一の官能性有機材料層110及び第三の導電層100を含む。図3において、第一の官能性有機材料層110は第三の導電層100の表面にあって該導電層100と接しており、第二の官能性有機材料層140は第二の導電層130の表面にあって該導電層130と接している。他の実施形態では、層100〜130の組合せがOLED又はエレクトロクロミック素子を表すように層110及び120の材料を選択できる。同様に、層130、140、150及び20の組合せがOLED又はエレクトロクロミック素子を表すように層140及び150の材料を適切に選択してもよい。そこで、これらの特徴的構成によって、一実施形態ではOLEDとエレクトロクロミック素子との組合せを含む積層デバイス90を製造することができるし、別の実施形態では2つのOLEDの組合せを含む積層デバイス90を製造することができる。かかる技術は、特殊なデバイス、例えば調色可能な照明光源(電気活性材料層とエレクトロクロミック素子との組合せによって形成できる)、センサー、電界効果トランジスター又はこれらの組合せの構築に役立つ。
本発明の官能性有機材料及び改質電極を用いた積層デバイスのその他の例及び変更例では、電荷輸送層、電荷注入層又はこれらの組合せを追加の層として含んでいてもよい。電荷輸送層及び正孔輸送層を含む別の組合せも使用できる。図4は、下から上に向かって、第一の導電層20、電荷注入/輸送材料層170、電気活性材料層50、官能性有機材料層40及び第二の導電層30を含む第四の電子デバイス構造160の略図である。このデバイス構造では、官能性有機材料層40は第二の導電層30の表面にあって該導電層30と接している。
本明細書に開示したアミン置換ポリマー材料を含む官能性有機材料は一般に電子供与層から電気活性(又はエレクトロルミネッセント)材料への電荷注入を促進し、例えば電子ディスプレイデバイスの製造に役立つ。一実施形態では、電極から又は電極への電子移動を促進するため、官能性有機材料を電子デバイスに組み込むことができる。例えば有機エレクトロルミネッセント(「EL」)デバイスは、上述の材料のいずれかのような本発明の官能性有機材料の利益を受けることができ、材料はデバイスの陰極と有機エレクトロルミネッセント材料の間に、陰極の表面にあって陰極と接するように設けられる。電気活性有機材料は、電極間に電圧を印加すると光を放出する。官能性有機材料は、電機有機材料と明瞭な界面を形成してもよいし、或いは組成が実質的に純粋な官能性有機材料から実質的に純粋な電気活性有機材料へと変化する連続遷移領域を形成してもよい。一実施形態では、官能性有機材料は、スピンコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、ロールコーティング、インクジェット印刷、グラビアコーティング法、物理蒸着などを始めとする方法によって、基材(例えば、電極表面)に堆積させればよい。
有機EL素子の陽極は、一般に、仕事関数の高い(例えば約4.4eV超)の材料を含む。酸化インジウムスズ(ITO)は光透過に関して実質的に透明であり、電気活性有機層から放出させた光をさほど減衰させずにITO陽極層から逃散させることができるので、上記の目的に通常用いられる。「実質的に透明」という用語は、10度以下の入射角で、厚さ約0.5μmの膜を通して可視波長域の光の50%以上、一般的には80%以上、さらに一般的には90%以上を透過させることを意味する。陽極層として用いられる他の材料としては、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化インジウム亜鉛、酸化亜鉛インジウムスズ、酸化アンチモン及びこれらの混合物が挙げられる。
製造に際しては、陽極層を物理蒸着、化学蒸着、スパッタリングその他の方法で基材要素に堆積させればよい。上述したもののような導電性酸化物からなる陽極の厚さは、一般に、一実施形態では約10〜約500nm、別の実施形態では約10〜約200nm、さらに別の実施形態では約50〜約200nmである。例えば厚さ約50nmの実質的に透明な金属薄層も好適な導電層として使用できる。一般に、陽極として使用される金属は仕事関数の比較的高い(例えば、約4.4eV超)ものである。かかる金属の例としては、銀、銅、タングステン、ニッケル、コバルト、鉄、セレン、ゲルマニウム、金、白金、アルミニウム、これらの混合物又はこれらの合金が挙げられる。一実施形態では、陽極は、ガラス又はポリマー材料からなるもののような実質的に透明な基板上に設けられる。
一般に、陰極は負電荷キャリヤー(電子)を電気活性有機層に注入する。一実施形態では、陰極材料はK、Li、Na、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ag、Au、In、Sn、Zn、Zr、Sc、Y、ランタニド系列元素、これらの合金又はこれらの混合物である。陰極層の形成に適した合金材料は、Ag−Mg、Al−Li、In−Mg、Al−Ca及びAl−Au合金である。カルシウムのような金属又はLiFのような非金属の薄層を、アルミニウムや銀のようなある種の他の金属の厚い層で被覆したもののような層状非合金構造も使用できる。陰極は、物理蒸着、化学蒸着又はスパッタリングによって基材要素に堆積させればよい。
さらに、電気活性有機層は正孔及び電子双方の輸送媒体としても役立つ。この電気活性有機層では、励起種が結合して低いエネルギー準位に落ちると同時に可視域のEM放射を放出する。電気活性有機材料は、通例、所望の波長域でエレクトロルミネセンスを示すように選択される。
電気活性層の厚さは、一般に上記で例示した約10〜約300nmの範囲内に保たれる。電気活性材料は、ポリマー、コポリマー、ポリマー混合物、又は不飽和結合を有する低分子量有機分子などの有機材料とし得る。かかる材料は一般に非局在化π電子系を有しており、そうしたポリマー鎖又は有機分子は移動度の比較的高い正又は負電荷キャリヤーを担うことができる。一般的な電気活性ポリマーは、ポリ(n−ビニルカルバゾール)(「PVK」、約380〜500nmの波長の紫色乃至青色光を放出する)及びその誘導体、ポリフルオレン及びポリ(アルキルフルオレン)のようなその誘導体、例えばポリ(9,9−ジヘキシルフルオレン)(410〜550nm)、ポリ(ジオクチルフルオレン)(ピークEL発光波長436nm)又はポリ{9,9−ビス(3,6−ジオキサヘプチル)フルオレン−2,7−ジイル}(400〜550nm)など、ポリ(パラフェニレン)(「PPP」)及びその誘導体、例えばポリ(2−デシルオキシ−1,4−フェニレン)(400〜550nm)、ポリ(2,5−ジヘプチル−1,4−フェニレン)など、ポリ(p−フェニレンビニレン)(「PPV」)及びその誘導体、例えばジアルコキシ置換PPV、シアノ置換PPVなど、ポリチオフェン及びその誘導体、例えばポリ(3−アルキルチオフェン)、ポリ(4,4′−ジアルキル−2,2′−ビチオフェン)、ポリ(2,5−チエニレンビニレン)など、ポリ(ピリジンビニレン)及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、並びにポリキノリン及びその誘導体である。これらのポリマーの混合物又はこれらのポリマーの1種以上と他のポリマーに基づくコポリマーも、例えば、発光色の調整に使用できる。
別の部類の例示的な電気活性材料はポリシランである。ポリシランは、各種のアルキル及び/又はアリール側基で置換された線状ケイ素骨格ポリマーである。これらは、ポリマー主鎖に沿って非局在化σ−共役電子を有する準一次元物質である。ポリシランの例は、ポリ(ジ−n−ブチルシラン)、ポリ(ジ−n−ペンチルシラン)、ポリ(ジ−n−ヘキシルシラン)、ポリ(メチルフェニルシラン)及びポリ{ビス(p−ブチルフェニル)シラン}などである。これらのポリシランは、一般に約320〜約420nmの波長域の光を放出する。
多数の芳香族単位からなる分子量約5000未満の有機材料も、電気活性材料として利用できる。かかる材料の例は1,3,5−トリス{n−(4−ジフェニルアミノフェニル)フェニルアミノ}ベンゼンであり、380〜500nmの波長域の光を放出する。電気活性有機層は、フェニルアントラセン、テトラアリールエテン、クマリン、ルブレン、テトラフェニルブタジエン、アントラセン、ペリレン、コロネン又はこれらの誘導体のような低分子量有機分子から製造することもできる。これらの材料は一般に最大波長約520nmの光を放出する。さらに他の有益な材料は、415〜457nmの波長域の光を放出するアセチルアセトナトアルミニウム、アセチルアセトナトガリウム及びアセチルアセトナトインジウム、並びに420〜433nmの光を放出するアルミニウム−(ピコリルメチルケトン)−ビス{2,6−ジ(t−ブチル)フェノキシド}やスカンジウム−(4−メトキシ−ピコリルメチルケトン)−ビス(アセチルアセトネート)のような低分子量金属有機錯体である。白色光用途に有益な電気活性有機材料は例えば青緑色波長の光を放出するものである。
本発明で使用できる可視波長域の光を放出する他の電気活性有機材料は、U.Mitschke and P.Bauerle, “The Electroluminescence of Organic Materials”, J. Mater. Chem., Vol.10, pp.1471−1507(2000)に記載されたアルミニウムトリス(8−キノリノラト)のような8−ヒドロキシキノリンの有機金属錯体その他の材料であり、その開示内容は援用によって本明細書の内容の一部をなす。本発明のEL層に使用できる追加の例示的な有機材料としては、Akcelrud, “Electroluminescent Polymers”, Progress in Polymer Scienc, Vol.28(2003),pp.875−962に記載されたものがあり、その開示内容は援用によって本明細書の内容の一部をなす。これらの材料としては、当技術分野で電気活性を示すことが知られているか又は電気活性を示すと予想される構造又は構造単位と、正孔輸送、電子輸送、電荷輸送及び電荷閉込めなどのデバイス性能を高める他の機能を果たすことが知られているが又はかかる機能を果たすと潜在的に予想される構造との様々な組合せを含む構造のポリマー材料も挙げられる。
なお、2以上の電気活性有機層を順次重ねて形成することもできる。各層は異なる波長域の光を放出する異なる電気活性有機材料を有していてもよい。
さらに、上記で例示したEL素子の効率をさらに高めるために、1以上の追加層を発光素子に組込んでもよい。例えば、追加層はEL層への正電荷(「正孔」)の注入及び/又は輸送の向上に役立つことがある。これらの層の各々の厚さは、通例500nm未満、一般に100nm未満に保たれる。これらの追加層の材料の例を幾つか挙げると、低乃至中分子量(例えば約2000未満)の有機分子、ポリスチレンスルホン酸をドープしたポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)(「PEDOT:PSS」)及びポリアニリンである。これらは、デバイスの製造時に、スプレーコーティング、ディップコーティング、物理蒸着、化学蒸着その他の慣用法で製膜できる。本発明の一実施形態では、所定の順方向バイアスでの注入電流を高めるため及び/又はデバイス破損までの最大電流を高めるため、陽極層とEL層の間に正孔注入促進層を導入する。すると、正孔注入促進層は陽極からの正孔の注入を促進する。正孔注入促進層の材料の例は、米国特許第5998803号(その開示内容は援用によって本明細書の内容の一部をなす)に開示されているようなアリーレン系化合物である。具体例としては、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸二無水物及びビス(1,2,5−チアジアゾロ)−p−キノビス(1,3−ジチオール)がある。
上記で例示したEL素子はさらに、正孔注入促進層とEL層の間に正孔輸送層を含んでいてもよい。正孔輸送層は正孔を輸送し、電子の輸送を阻止して、EL層で正孔と電子が実質的に最適に結合する。正孔輸送層の材料の例を幾つか挙げると、トリアリールジアミン、テトラフェニルジアミン、芳香族第三アミン、ヒドラゾン誘導体、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、アミノ基を有するオキサジアゾール誘導体、及びポリチオフェンがある。
他の実施形態では、上記で例示したEL素子はさらに、追加層として「電子注入及び輸送促進層」を含んでいてもよく、電子供与材料とEL層の間に配設できる。電子注入及び輸送促進層に用いられる典型的な材料としては、トリス(8−キノリノラト)アルミニウムのような有機金属錯体、オキサジアゾール誘導体、ペリレン誘導体、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、ジフェニルキノン誘導体及びニトロ置換フルオレン誘導体などが挙げられる。
一実施形態では、電気活性材料は、マトリックスポリマーとして機能し得るポリマー材料と混合してもよい。概して公知のあらゆるポリマー材料が使用できる。
電気活性材料はさらに、蛍光色素又はリン光色素の1種以上を含んでいてもよい。発光素子はさらに、例えば米国特許第6847162号に開示されているもののような、少なくとも蛍光層及び/又はリン光層を有する1以上のホトルミネッセント(「PL」)層を含んでいてもよい。
本明細書に記載の通り製造した表面改質電極は、有機光起電力素子、光検出器、ディスプレイデバイス及び有機発光素子のような電子デバイスの製造に有用である。ディスプレイデバイスの例としては、サイネージ表示に用いられるデバイスがある。そこで、一実施形態では、表面改質電極は、複数の電子デバイスを含むディスプレイユニットを備える装置の製造に有用である。これらの電子デバイスは一般に第一の導電層、第二の導電層、及び第一の導電層と第二の導電層の間に設けられた電気活性材料層を含む。通例、第一及び第二の導電層の少なくとも一方が本発明の官能性有機材料で改質される。一実施形態では、第一及び第二の導電層の少なくとも一方が透明であってもよい。透明電極とは、一実施形態では約90%以上、別の実施形態では95%以上の光透過率を有する電極を意味する。電極と隣接EL活性材料との境界を挟んでの効率的な電子輸送による利益を受ける別の種類の電子デバイスは光起電力(「PV」)セルである。
本発明のさらに別の実施形態には、電子デバイスの動作方法が包含される。本方法は、電気エネルギーと光エネルギーの変換を行うため電子デバイスに電界又は光エネルギーを印加することを含む。この例示的な方法では、電子デバイスは第一の導電層、第二の導電層、及び第一導電層と第二導電層の間に設けられた電気活性材料層を有する。官能性有機材料が第一及び第二の導電層の少なくとも一方の表面にあってその層と接するように、第一及び第二の導電層の少なくとも一方は本発明の官能性有機材料で改質されている。
以下の実施例は、特許請求の範囲に記載された方法をどのように評価するかについての詳細な説明を当業者に提供するために示すものであり、本発明者らが発明として把握している範囲を限定するものではない。
実施例1
ポリ[(N,N−エチルメチルアミノメチル)スチレン](PEMAMS)の製造
ポリ(3−クロロメチル)スチレンとポリ(4−クロロメチル)スチレンとの異性体混合物(2g、13.2ミリモル)及びN−メチルエチルアミン(11.8g、200ミリモル)の25mlトルエン中の溶液を室温で5日間撹拌した。反応混合物は沈殿した固体を含むスラリーであり、これを分液漏斗に移し、トルエンで希釈した。有機相を1重量%NaOH水溶液で2回洗浄し、水で2回洗浄し、溶媒を真空下で除去した。粘着性の白色固体残渣をメタノールに溶解し、ブレンダー内で水中に沈殿させた。回収した固体を風乾し、次いで50℃の真空オーブンで乾燥して最終生成物を得たが、これはほぼ周囲温度のガラス転移温度を有していた。
実施例2及び実施例3
上述の手順をジ(n−ブチル)アミン及びジエチルアミンを用いて繰り返して、それぞれ対応するポリ(N,N−ジブチルアミノメチル)ポリスチレン(PDBAMS)及びポリ(N,N−ジエチルアミノメチル)ポリスチレン(PDEAMS)を得た。これらの材料の薄膜のUV−可視分光測定の結果、これらは本質的に透明であり、可視域(300〜800nm)に全く吸収を有していなかった。これらの材料は、周囲温度よりも高いガラス転移温度を有していた。
H.W.Sands社(米国フロリダ州ジュピター)から購入した緑色発光ポリマーであるポリ[(9,9−ジ−n−ヘキシルフルオレニル−2,7′−ジイル)−コ−(1,4−ベンゾ[2,1,3]チオジアゾール)](以下、LEPと略す)を用いて、以下のエレクトロルミネッセントデバイス、デバイス1:ITO/PEDOT/LEP/Al(以下、比較例1)、デバイス2:ITO/PEDOT/LEP/Ca−Al(以下、比較例2)及びデバイス3:ITO/PEDOT/LEP/PEMAMS−Al(以下、実施例3)を製造した。
実施例4
電子デバイス製造の一般手順
ITOで予め被覆し、UV−オゾンで前処理したガラスを基板として用いた。ITO層に厚さ約60nmのPEDOT(ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン))層をスピンコーティング法で堆積させ、次いで空気中180℃で1時間ベーキングした。次に、厚さ30〜65nmのLEP層を、LEPのキシレン溶液のスピンコーティングによって堆積させた。必要に応じてLEP層上にPEMAMS層を、PEMAMSのn−ブタノール溶液を用いたスピンコーティング法で堆積させた後、陰極層を堆積させた。所定の陰極層(比較例1ではAl、比較例2では35nmCa層の堆積後にAl、実施例3ではAl)は、2×10-6トルの基礎真空度での熱蒸着を用いて堆積させた。最後に、別のガラススライドを用いてデバイスを光学用接着剤で封止した。陰極と陽極の間に電圧を印加して、デバイス1〜3の各々の効率を測定した。各デバイスについて、電流密度(mA/cm2単位で測定)と効率(cd/A単位で測定)の関係を示すプロットを得た
施例3の電子デバイス3の効率はCa−Al電極を用いたデバイス2の効率よりもかなり高く、裸Al電極を用いたデバイス1の効率よりも格段に高いことが分かる。これは、アミン置換ポリマー材料がAl電極の表面にあってAl電極と接しているポリ(N,N−メチルエチルアミノメチル)スチレン改質Al電極からの電子注入が、裸Al電極からの電子注入よりも優れていることを示している。
以上、本明細書では本発明の幾つかの特徴について例示し説明してきたが、数多くの修正及び変更が当業者には明らかであろう。したがって、特許請求の範囲は、このようなあらゆる修正及び変更が本発明の真の技術的思想に属するものとして包含するものである。
本発明の実施形態に係るアミン置換ポリマー材料を含む官能性有機材料の層を有する第一の電子デバイス構造の略図。 本発明の実施形態に係るアミン置換ポリマー材料を含む官能性有機材料と電気活性材料との混合層を有する第二の電子デバイス構造の略図。 本発明の実施形態に係る第一の官能性有機材料層及び第二の官能性有機材料層を有する第三の電子デバイス構造の略図。 本発明の実施形態に係るアミン置換ポリマー材料を含む官能性有機材料と電荷注入/輸送材料層とを有する第四の電子デバイス構造の略図

Claims (7)

  1. 電子デバイスであって、当該電子デバイスが、
    陰極である第一の導電層
    陽極である第二の導電層
    一導電層と第二導電層の間に設けられたエレクトロルミネッセント材料層と、
    陽極とエレクトロルミネッセント材料との間に設けられた正孔注入促進層と、
    アミン置換ポリマー材料を含む官能性有機材料と
    を備えており、
    上記官能性有機材料が陰極とエレクトロルミネッセント材料との間に設けられていて陰極を改質しており、
    上記アミン置換ポリマー材料が次の構造式(IV)の繰返し単位を含む、電子デバイス。
    式中、R 1 及びR 2 は各々独立にC 1 〜C 30 アルキル基、フェニル基又はこれらの組合せである。
  2. 第一及び第二の導電層の少なくとも一方が実質的に透明である、請求項記載の電子デバイス。
  3. 前記エレクトロルミネッセント材料層が蛍光色素又はリン光色素の1種以上を含む、請求項1又は請求項2記載の電子デバイス。
  4. 前記アミン置換ポリマー材料が、ポリ[(N,N−ジブチルアミノメチル)スチレン]、ポリ[(N,N−ジメチルアミノメチル)スチレン]、ポリ[(N,N−ジプロピルアミノメチル)スチレン]、ポリ[(N,N−エチルメチルアミノメチル)スチレン]又はポリ[(N,N−ジエチルアミノメチル)スチレン]の1種以上を含む、請求項1乃至請求項3のいずれか1項記載の電子デバイス。
  5. 前記正孔注入促進層がポリスチレンスルホン酸をドープしたポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)(「PEDOT:PSS」)、ポリアニリン及びアリーレン系化合物からなる群から選択される、請求項1乃至請求項4のいずれか1項記載の電子デバイス。
  6. 前記陽極が酸化インジウムスズを含む、請求項1乃至請求項5のいずれか1項記載の電子デバイス。
  7. 前記陰極が、K、Li、Na、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ag、Au、In、Sn、Zn、Zr、Sc、Y、ランタニド系列元素、これらの合金又はこれらの混合物を含む、請求項1乃至請求項6のいずれか1項記載の電子デバイス。
JP2008506546A 2005-04-15 2006-04-10 官能性有機材料を用いた改質電極及び該改質電極から得られる電子デバイス Expired - Fee Related JP5025635B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US11/107,501 US8741442B2 (en) 2005-04-15 2005-04-15 Modified electrodes using functional organic materials and electronic devices therefrom
US11/107,501 2005-04-15
PCT/US2006/013112 WO2006113184A1 (en) 2005-04-15 2006-04-10 Modified electrodes using functional organic materials and electronic devices therefrom

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2008538054A JP2008538054A (ja) 2008-10-02
JP5025635B2 true JP5025635B2 (ja) 2012-09-12

Family

ID=36764693

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2008506546A Expired - Fee Related JP5025635B2 (ja) 2005-04-15 2006-04-10 官能性有機材料を用いた改質電極及び該改質電極から得られる電子デバイス

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8741442B2 (ja)
EP (1) EP1875528B1 (ja)
JP (1) JP5025635B2 (ja)
KR (1) KR101263527B1 (ja)
CN (2) CN102117886B (ja)
WO (1) WO2006113184A1 (ja)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070128465A1 (en) * 2005-12-05 2007-06-07 General Electric Company Transparent electrode for organic electronic devices
US20110146766A1 (en) * 2008-02-26 2011-06-23 Solar Cells Based On Quantum Dot Or Colloidal Nanocrystal Films Solar cells based on quantum dot or colloidal nanocrystal films
US20090284158A1 (en) * 2008-05-16 2009-11-19 General Electric Company Organic light emitting device based lighting for low cost, flexible large area signage
US8022623B2 (en) * 2008-08-15 2011-09-20 General Electric Company Ultra-thin multi-substrate color tunable OLED device
US8216634B2 (en) * 2009-08-06 2012-07-10 National Tsing Hua University High-molecule-based organic light-emitting diode and fabrication method thereof
US8685781B2 (en) 2011-07-20 2014-04-01 Alliance For Sustainable Energy, Llc Secondary treatment of films of colloidal quantum dots for optoelectronics and devices produced thereby
WO2014118339A1 (de) 2013-01-31 2014-08-07 Fachhochschule Münster Antimikrobielles polymer
KR102278243B1 (ko) * 2015-02-25 2021-07-19 한국전자통신연구원 전기변색 소자
JP7012309B2 (ja) * 2016-10-04 2022-01-28 日産化学株式会社 ポリマー組成物
KR102428980B1 (ko) 2018-01-24 2022-08-03 주식회사 엘지화학 중합체, 이를 포함하는 코팅 조성물 및 이를 이용한 유기 발광 소자
KR102209914B1 (ko) 2018-08-17 2021-02-01 주식회사 엘지화학 중합체, 이를 포함하는 코팅 조성물 및 이를 이용한 유기 발광 소자
WO2020262855A1 (ko) 2019-06-28 2020-12-30 주식회사 엘지화학 중합체, 이를 포함하는 코팅 조성물 및 이를 이용한 유기 발광 소자
CN111312933B (zh) * 2019-11-27 2021-08-10 华南理工大学 一种有机电致发光器件的制备方法和有机电致发光器件

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3673572A (en) * 1969-11-24 1972-06-27 Xerox Corp Electroluminescent device
JP3069139B2 (ja) * 1990-03-16 2000-07-24 旭化成工業株式会社 分散型電界発光素子
US5858561A (en) * 1995-03-02 1999-01-12 The Ohio State University Bipolar electroluminescent device
US5728801A (en) 1996-08-13 1998-03-17 The Dow Chemical Company Poly (arylamines) and films thereof
US5998803A (en) 1997-05-29 1999-12-07 The Trustees Of Princeton University Organic light emitting device containing a hole injection enhancement layer
JPH10338872A (ja) 1997-06-09 1998-12-22 Tdk Corp 色変換材料およびこれを用いた有機elカラーディスプレイ
US6355756B1 (en) 1999-05-18 2002-03-12 International Business Machines Corporation Dual purpose electroactive copolymers, preparation thereof, and use in opto-electronic devices
US6392339B1 (en) * 1999-07-20 2002-05-21 Xerox Corporation Organic light emitting devices including mixed region
JP4608044B2 (ja) * 1999-09-29 2011-01-05 ケミプロ化成株式会社 新規なアリールアミン含有ビニルポリマーおよびそれを用いた有機エレクトロルミネッセント素子
KR20010095429A (ko) 2000-03-30 2001-11-07 윤덕용 단일 이온 전도체를 전자 혹은 정공 주입층으로 이용하는유기/고분자 전기 발광 소자
US6861091B2 (en) 2000-12-27 2005-03-01 Canon Kabushiki Kaisha Self-assembly of organic-inorganic nanocomposite thin films for use in hybrid organic light emitting devices (HLED)
TWI225312B (en) * 2001-02-08 2004-12-11 Semiconductor Energy Lab Light emitting device
AU2002359240A1 (en) * 2001-07-27 2003-04-22 Shawn M. Dirk Molecular electronic interconnects
US6730417B2 (en) 2002-01-29 2004-05-04 Xerox Corporation Organic electroluminescent (EL) devices
US6784318B2 (en) 2002-02-25 2004-08-31 Yasuhiko Shirota Vinyl polymer and organic electroluminescent device
JP2003313240A (ja) * 2002-02-25 2003-11-06 Yasuhiko Shirota ビニルポリマー及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
US7204940B2 (en) 2002-03-20 2007-04-17 Michigan Biotechnology Institute Conductive polymer-based material
AU2003262655A1 (en) 2002-08-12 2004-02-25 Ge Osmonics, Inc. Residential reverse osmosis system
JP2004203828A (ja) 2002-12-26 2004-07-22 Toray Ind Inc ホスフィンオキサイド化合物およびそれを用いた発光素子用材料ならびに発光素子
EP1441399A3 (en) 2003-01-25 2009-07-01 MERCK PATENT GmbH Polymer dopants
JP2004343051A (ja) 2003-01-25 2004-12-02 Merck Patent Gmbh ポリマードーパント
US6847162B2 (en) 2003-04-29 2005-01-25 General Electric Company Light source with organic layer and photoluminescent layer
US7279777B2 (en) 2003-05-08 2007-10-09 3M Innovative Properties Company Organic polymers, laminates, and capacitors
US7098525B2 (en) * 2003-05-08 2006-08-29 3M Innovative Properties Company Organic polymers, electronic devices, and methods
CN100490206C (zh) * 2003-12-25 2009-05-20 华南理工大学 有机/高分子发光二极管

Also Published As

Publication number Publication date
WO2006113184A1 (en) 2006-10-26
JP2008538054A (ja) 2008-10-02
US20060234059A1 (en) 2006-10-19
CN101160673B (zh) 2013-07-10
US8741442B2 (en) 2014-06-03
CN101160673A (zh) 2008-04-09
CN102117886B (zh) 2013-03-06
EP1875528A1 (en) 2008-01-09
CN102117886A (zh) 2011-07-06
EP1875528B1 (en) 2012-11-14
KR20080005366A (ko) 2008-01-11
KR101263527B1 (ko) 2013-05-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5025635B2 (ja) 官能性有機材料を用いた改質電極及び該改質電極から得られる電子デバイス
JP5442997B2 (ja) 有機電子デバイス用の透明電極
Kim et al. New polyquinoline copolymers: synthesis, optical, luminescent, and hole-blocking/electron-transporting properties
EP2245683B1 (en) Organic light emitting device and method for manufacturing the same
JP5762745B2 (ja) 光電子デバイス
US7411223B2 (en) Compound electrodes for electronic devices
EP1672720A2 (en) Surface modified electrodes and devices using reduced organic materials
KR20090003235A (ko) 고효율 광전자 소자
Nishikitani et al. White polymer light-emitting electrochemical cells fabricated using energy donor and acceptor fluorescent π-conjugated polymers based on concepts of band-structure engineering
EP3489240A1 (en) In-situ cross-linkable hole transporting triazatruxene monomers for optoelectronic devicestr
JP2020502726A (ja) 有機機能材料の調合物
JP6685284B2 (ja) 架橋された有機電子機能層を有する有機電子素子およびこの素子の製造に使用可能なアルキニルエーテル
Zhong et al. Improving the performance of blue polymer light-emitting diodes using a hole injection layer with a high work function and nanotexture
Xia et al. Highly improved efficiency of deep-blue fluorescent polymer light-emitting device based on a novel hole interface modifier with 1, 3, 5-triazine core
Xu et al. Annealing solution-processed CuSCN hole injection layer for blue phosphorescent organic light-emitting diodes with extremely low efficiency roll-off
Liu et al. Study of white electroluminescence from a single-component polymer using an electrolyte-gated diode
Nishikitani et al. Effect of π-conjugated polyelectrolyte on performance of white polymer light-emitting diodes based on excitons and exciplexes having long intermolecular distances
KR20180012549A (ko) 공중합체 및 이를 포함하는 유기태양전지
KR101637058B1 (ko) 함질소 화합물 및 이를 포함하는 유기 태양전지
KR20230119830A (ko) 신규 페난스롤린계 화합물, 이의 제조방법 및 이를 패시베이션층으로 포함하는 광전자 소자
Wang Synthesis and characterization of conductive and soluble side-chain blue fluorescent polymers

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20090408

RD04 Notification of resignation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424

Effective date: 20090409

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20111025

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20120124

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20120131

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20120425

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20120522

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20120619

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150629

Year of fee payment: 3

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees