CN101160337A - 包含固化的可聚合树脂组合物的挠性模 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及从可聚合的树脂组合物(350)制备挠性模(100)的方法、所述挠性模、所述可聚合的树脂组合物以及使用所述挠性模的方法。

Description

包含固化的可聚合树脂组合物的挠性模
背景技术
显示技术的进步，包括等离子体显示器(PDP)和等离子体寻址液晶(PALC)显示器的发展，已经导致人们对在玻璃基底上形成电绝缘的隔肋这种技术产生了兴趣。隔肋将各个单元分隔开，在所述单元中，惰性气体能够被施加在两个相对电极之间的电场激发。在所述单元中放电的气体发射出紫外(UV)辐射线。在PDP的情况中，单元内部涂敷有荧光粉，当荧光粉被UV辐射线激发时，其发射出红色、绿色或蓝色的可见光。各单元的尺寸决定了显示器中图像元素(像素)的尺寸。PDP和PALC显示器可以用作(例如)高清晰度电视(HDTV)或其它数字电子显示装置的显示器。
可以在玻璃基底上形成隔肋的一种方法是直接模制的方法。这种方法涉及以下步骤：将模子叠置在基底上，并在它们之间设置玻璃或陶瓷形成性组合物；然后使该玻璃或陶瓷形成性组合物硬化，然后脱模。最后，通过在大约550℃到大约1600℃的温度下煅烧，从而使隔肋熔合或烧结。玻璃或陶瓷形成性组合物中含有被分散在有机粘结剂中的微米级的玻璃料颗粒。使用有机粘结剂可以使隔肋在生料状态下被硬化，这样，通过煅烧就使得玻璃颗粒熔合在基底中的合适的位置上。
用于制造隔肋的模子可以是挠性模。所述挠性模可以具有支撑体和形状赋予层，所述形状赋予层包含如PCT公开No.WO2005/021260中所述的至少一种聚氨酯丙烯酸酯低聚物和至少一种(甲基)丙烯酰基单体的反应产物。可以由具有与最终的隔肋大体相同的微结构图案的转印模来制造挠性模。
虽然人们已经描述了适用于模制隔肋的多种转印模和挠性模，但是工业上仍希望从新方法和新模子上获益。
发明概述
本发明描述适合用作挠性模的形状赋予层的某些可聚合的树脂组合物。在优选的实施方案中，所述树脂组合物赋予得到改善的性能。例如，在一些实施方案中，由于转印模具有低的膨胀度而使其可以被重复使用。这种低膨胀度归因于转印模的凹部中所设置的可聚合树脂组合物。
在一个实施方案中，本发明涉及一种挠性模的制造方法。该方法包括：提供具有与最终的隔肋大体上相同的微结构表面的聚合物转印模；将可聚合的树脂组合物设置在所述聚合物转印模的微结构表面的至少凹部中；将具有挠性聚合物膜的支撑体层叠在所述聚合物转印模上；使所述的可聚合组合物固化；并且将固化的可聚合树脂组合物和支撑体一起从聚合物转印模上脱离，从而形成具有支撑体和形状赋予层的挠性模，其中，该形状赋予层具有最终隔肋的反相图案；其中所述聚合物转印模被重复使用(例如，至少5-10次)。换句话说，通过重复这种使用相同的转印模的方法来制备两个或多个挠性模。所述聚合物转印模的微结构表面可以包含固化的硅橡胶。所述可聚合组合物包含至少一种烯键式不饱和低聚物和至少一种烯键式不饱和单体的反应产物。
在其它实施方案中，描述了这样的挠性模，其中该挠性模的形状赋予层包含某些可聚合组合物的反应产物，所述可聚合组合物包含至少一种聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物和至少一种(甲基)丙烯酰基单体。可以使用刚描述的方法将所述可聚合组合物制成挠性模。优选的是，将所述形状赋予层设置在聚合物膜支撑体上。
在一个实施方案中，所述可聚合组合物包含20重量％的至少一种分子量(Mw)为至少300g/摩尔的(甲基)丙烯酰基单体。在其它实施方案中，所述可聚合组合物包含至少一种分子量为至少350g/摩尔或为至少400g/摩尔的(甲基)丙烯酰基单体。所述(甲基)丙烯酰基单体的分子量(Mw)通常为小于800g/摩尔。
在其它实施方案中，所述可聚合组合物具有与所述(甲基)丙烯酰基单体的溶解度参数和/或所述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的分子量有关的某些标准。在一方面中，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的分子量(Mw)为1000g/摩尔至3500g/摩尔，同时至少一种(甲基)丙烯酰基单体的溶解度参数为至少19[MJ/m3]1/2。在另一个实施方案中，所述可聚合组合物包含至少60重量％的分子量(Mw)为4500g/摩尔至50,000g/摩尔的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物和大于25重量％的溶解度参数为至少20[MJ/m3]1/2的(甲基)丙烯酰基单体。在其它实施方案中，所述可聚合组合物包含至少一种溶解度参数为至少21[MJ/m3]1/2的(甲基)丙烯酰基单体。
对于其中使所述可聚合组合物发生光固化的实施方案而言，所述可聚合组合物包含一种或多种光引发剂，如，2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮及其混合物。
在另一个实施方案中，描述了精细结构(例如，等离子体显示器的隔肋)的制造方法。该方法包括：提供本文所述的任何一种挠性模；将可固化的材料(例如，隔肋前体)设置在基底和所述模子的形状赋予层之间；使所述材料固化，从而形成与所述基底一体化地结合的精细结构；并且将所述精细结构从所述模子上剥离。
附图简要说明
图1是适于制造隔肋的示例性挠性模的立体图。
图2是适于制造图1所示的挠性模的示例性转印模的立体图。
图3A-3C为依次示出由转印模制造挠性模的示例性方法的剖面图。
图4A-4C为依次示出通过使用挠性模制造精细结构(例如，隔肋)的示例性方法的剖面图。
优选实施方案详述
本发明涉及由可聚合树脂组合物制备挠性模的方法、所述的挠性模、所述的可聚合树脂组合物以及使用所述挠性模的方法。下文中，将参照适于制造微结构(例如隔肋)的挠性模来对本发明的实施方案进行说明。所述可聚合的树脂和挠性模可以为其它(例如，微结构化)器件和制品(例如，具有毛细管通道的电泳板和照明用制品)所用。所述可聚合的树脂可以适合用于形成其它微结构化制品，例如增亮膜。具体来说，可以使用本文所述的方法来形成这样的器件和制品，该器件和制品可利用模制形成的微结构。借助于对制造PDP的隔肋的方法、装置和制品所进行的讨论，将会理解本发明的各个方面，但是本发明并不限于此。
由端值表述的数值范围包括包含在该范围内的所有数值(例如1到10包括1、1.5、3.33和10)。
除非另有说明，否则在本说明书和所附的权利要求书中用于表示成分的量、性能测定结果等的所有的数字，在所有情况下都应理解为以词语“约”来修饰。
“(甲基)丙烯酰基”是指包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的官能团。
“(甲基)丙烯酸酯”既指丙烯酸酯化合物，也指甲基丙烯酸酯化合物。
图1是示出示例性的挠性模100的部分透视图。挠性模100通常具有两层结构，该两层结构具有平坦的支撑体层110和微结构表面，该微结构表面在此被称为设置在支撑体上的形状赋予层120。图1所示的挠性模100适于制造位于等离子体显示器的(例如，电极图案化的)后板上的网格状隔肋图案。另一种常规的隔肋图案(图中未示出)包含多个(非交叉)互相平行排列的隔肋。
所述形状赋予层的微结构的深度、节距和宽度可以随所需的最终制品的不同而变动。所述微结构(例如，凹槽)图案的深度125(相当于隔肋的高度)通常为至少100μm，并且一般为至少150μm。另外，该深度通常不大于500μm，并且通常小于300μm。微结构(例如，凹槽)图案的节距在纵向方向和横向方向上可以不同。该节距通常为至少100μm，并且一般为至少200μm。该节距通常不大于600μm，并且优选小于400μm。微结构(例如凹槽)图案的宽度4在上表面和下表面之间可以不同，当由其形成的隔肋逐渐变细时尤其如此。该宽度通常为至少10μm，一般为至少50μm。另外，该宽度通常为不大于100μm，并且一般小于80μm。
代表性的形状赋予层的厚度为至少5μm，通常为至少10μm，更通常为至少50μm。另外，该形状赋予层的厚度不大于1,000μm，通常小于800μm，更通常小于700μm。当形状赋予层的厚度小于5μm时，通常不能获得所需的隔肋高度。当形状赋予层的厚度大于1,000μm时，由于过度的收缩而可能会使模子弯曲，并且使其尺寸精度降低。
通常由具有对应于挠性模的微结构表面图案的反相的转印模来制备所述挠性模。例如，图2示出了适于制造图1所示的挠性模的示例性转印模200的立体图。图3A示出了沿着线IV-IV截取的图2所示转印模200的剖面图。
在使用转印模(例如，图2所示的转印模)制造挠性模(例如，图1所示的挠性模)的实施方法中，将可聚合的树脂组合物350设置在聚合物转印模200的微结构表面的至少凹部中。可以用已知的常规涂敷装置(诸如刮刀涂敷机或刮条涂敷机)来完成该步骤。将具有挠性聚合物膜的支撑体380层叠到填充模子的可聚合树脂上，从而使得该树脂接触支撑体。当以这种方式层叠后，使可聚合的树脂组合物固化。光固化通常是优选的。对于该实施方案而言，优选的是，所述支撑体以及所述可聚合组合物在光学上是充分透明的，以便使得为了固化而辐射出的光线可以穿过支撑体。通常，挠性模的雾度(根据例子中所述的试验方法测定)小于15％，通常小于10％，更通常不大于5％。一旦发生固化后，就将挠性模100从转印模200上脱离，所述挠性模100具有与由固化的可聚合树脂形成的形状赋予层一体化结合的支撑膜380。
光固化型可聚合组合物优选包含一种或多种浓度为该可聚合树脂组合物的0.05重量％到5重量％的光引发剂。合适的光引发剂包括(例如)2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮及其混合物。
在用于所述方法之前，通常将转印模和支撑膜在控温控湿室(例如，22℃/相对湿度为55％)内进行老化，以使任何的尺寸变化降到最小程度。这种老化方式在专利文献WO 2004/010452、WO 2004/043664和2004年4月1日提交的日本专利申请No.2004-108999中具有进一步描述。在由转印模制造挠性模的方法过程中，还需要维持恒定的湿度和温度。
虽然支撑体可以任选地包含与形状赋予层相同的材料(例如，通过将可聚合组合物以超过仅仅填满凹部所需量的量涂敷到转印模上来实现)，但是所述支撑体通常为预成形的聚合物膜。聚合物支撑膜的厚度通常为至少0.025毫米，更通常为至少0.075毫米。另外，所述聚合物支撑膜的厚度通常小于0.5毫米，并且通常小于0.175毫米。聚合物支撑膜的抗拉强度通常为至少约5kg/mm2，并且一般为至少约10kg/mm2。聚合物支撑膜的玻璃化转变温度(Tg)通常为约60℃至约200℃。多种材料可以用于挠性模的支撑体，这些材料包括乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、聚醚砜、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨酯、聚酯和聚氯乙烯。可以对支撑体的表面进行处理，以增强其对可聚合树脂组合物的粘附作用。合适的聚对苯二甲酸乙二醇酯类材料的例子包括照相级聚对苯二甲酸乙二醇酯和具有根据美国专利No.4,340,276中所述的方法而形成的表面的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。
转印模200具有聚合物微结构表面，该聚合物微结构表面在由转印模200制造挠性模的过程中，由于承受所使用的可聚合树脂而易于受到损害。如公开的美国专利申请No.2005/0206034中所述，转印模可以包含固化的聚合物材料，如固化的硅橡胶。一种合适的固化的硅橡胶包含聚烷基硅氧烷、聚烷氧基硅氧烷和二氧化硅(可购自GE东芝有机硅株式会社，商品名为“TSE3502”)以及0.5重量份的二烷基锡催化剂(也可购自GE东芝有机硅株式会社，商品名为“CE62”)的反应产物。
本申请人已经发现，转印模可以重复使用(例如在刚描述的方法中)。本申请人也发现，转印模可重复使用的次数(即循环使用次数)与制造挠性模的形状赋予层的方法中使用的可聚合树脂组合物有关。
通过适当地选择本文所述的可聚合树脂组合物，可以将聚合物转印模重复使用至少5次(例如，至少10次)。在优选的实施方案中，可以将聚合物转印模重复使用至少20次，至少25次，至少30次，至少35次，或至少40次或更多。当转印模的微结构表面的膨胀度小于10％，更通常小于5％(可以使用显微镜通过目视观察来测定)时，可以重复使用所述的转印模(如在下面的例子中进一步详细描述的那样)。
可聚合组合物通常包含至少一种烯键式不饱和低聚物和至少一种烯键式不饱和稀释剂。所述烯键式不饱和稀释剂可以与所述烯键式不饱和低聚物发生共聚。如凝胶渗透色谱法所测(这将在例子中更详细地描述)，所述低聚物的重均分子量(Mw)通常为至少1,000g/摩尔，并且通常小于50,000g/摩尔。烯键式不饱和稀释剂的重均分子量通常小于1,000g/摩尔，更通常小于800g/摩尔。
可聚合组合物优选为可辐射固化的组合物。“可辐射固化”指这样一种侧基官能团，该侧基官能团与单体、低聚物或聚合物主链直接或间接相连(根据情况而定)并在暴露于合适的固化能量源时发生反应(例如交联)。可辐射交联的基团的代表性的例子包括环氧基、(甲基)丙烯酸酯基、烯烃类碳-碳双键、烯丙氧基、α-甲基苯乙烯基、(甲基)丙烯酰胺基、氰酸酯基、乙烯醚基及其组合等。可自由基聚合的基团是优选的。在这些基团之中，(甲基)丙烯酰基部分是优选的，并且(甲基)丙烯酸酯官能团是更优选的。通常可聚合组合物的至少一种成分(最通常为低聚物)具有至少两个(甲基)丙烯酰基。
可以使用多种已知的具有(甲基)丙烯酰基官能团的低聚物。合适的可辐射固化的低聚物包括(甲基)丙烯酸酯改性聚氨酯(即聚氨酯(甲基)丙烯酸酯)、(甲基)丙烯酸酯改性环氧树脂(即环氧树脂(甲基)丙烯酸酯)、(甲基)丙烯酸酯改性聚酯(即聚酯(甲基)丙烯酸酯)、(甲基)丙烯酸酯改性(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯改性聚醚(即聚醚(甲基)丙烯酸酯)和(甲基)丙烯酸酯改性聚烯烃。
在优选的实施方案中，可聚合组合物包含至少一种聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物和至少一种(甲基)丙烯酰基单体。(甲基)丙烯酸酯改性脂肪族聚氨酯是羟基封端、NCO延伸的脂肪族聚酯或脂肪族聚醚的二元(甲基)丙烯酸酯。优选的是，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物和(甲基)丙烯酰基单体的玻璃化转变温度(Tg)分别为约80℃至约60℃，这意味着其均聚物也具有这样的玻璃化转变温度。
所述低聚物(例如聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物)通常以占可聚合组合物总重量的5重量％-90重量％的量与(甲基)丙烯酰基单体组合。通常，低聚物的量为至少20重量％，更通常为至少30重量％，更通常为至少40重量％。在至少一些实施方案中，低聚物的量为至少50重量％、60重量％、70重量％或80重量％。为了使可聚合组合物可以填充转印模的凹部而不夹带空气，该可聚合组合物的粘度(如例子中所述的试验方法测量)通常小于50,000cps，优选小于35,000cps，更优选小于25,000cps。布鲁克费尔德粘度为至少10cps，通常为至少50cps，更通常为至少100cps，甚至更通常为至少500cps，并且在至少一些优选的实施方案中为至少1000cps。
多种聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物是已知的。市售可得的(甲基)丙烯酸酯改性聚氨酯的例子包括：可购自位于美国新泽西州Hoboken市的Henkel公司、商品名为“Photomer”的那些；可购自位于美国佐治亚州Smyrna市的UCB Radcure公司、商品名为“Ebecryl”230、244、264、265、270、1290、2001、4830、4833、4835、4842、4866、4883、8301、8402、8800、8803、8804和8807系列的那些。聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物也可以购自Nippon Kayaku株式会社，商品名为“UX-8101”；可购自Shin-nakamura Chemical Industry株式会社，商品名为“UA-1083F”；可购自Nihongosei Chemical Industry株式会社，商品名为“UV3000B”；以及可购自Shin-nakamura ChemicalIndustry株式会社，商品名为“UA-512T”。
多种(甲基)丙烯酰基单体是已知的，这些单体包括(例如)：芳香族(甲基)丙烯酸酯，其包括丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基乙基聚乙二醇丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸3-羟基-3-苯氧基丙酯和环氧乙烷改性双酚的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸羟基烷醇酯，例如丙烯酸4-羟基丁酯；亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯以及烷氧基亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯，例如甲氧基聚乙二醇单丙烯酸酯和聚丙二醇二丙烯酸酯；聚己内酯(甲基)丙烯酸酯；烷基卡必醇(甲基)丙烯酸酯，例如乙基卡必醇丙烯酸酯和2-乙基己基卡必醇丙烯酸酯；以及各种多官能(甲基)丙烯酰基单体，其包括2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇二丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。
优选的是，所述低聚物(例如聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物)的Mw小于40,000g/摩尔。在一些实施方案中，所述低聚物(例如聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物)的Mw小于30,000g/摩尔。在其它实施方案中，所述低聚物(例如聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物)的Mw小于20,000g/摩尔。在一些实施方案中，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的Mw为1000g/摩尔至3500g/摩尔。在其它实施方案中，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的Mw为至少4500g/摩尔，或至少6,000g/摩尔。
在一个实施方案中，本申请人已经发现通过使用至少20重量％的、分子量(Mw)为至少300g/摩尔的(甲基)丙烯酰基单体，可以增加模子的重复使用次数。在另一个实施方案中，所述(甲基)丙烯酰基单体的分子量为至少350g/摩尔，或至少400g/摩尔。分子量(Mw)为至少300g/摩尔的(甲基)丙烯酸酯单体通常占所述可聚合组合物的单体部分总量的至少25重量％，更通常为至少30重量％。在至少一些实施方案中，将分子量(Mw)为至少300g/摩尔的(甲基)丙烯酰基单体与分子量(Mw)为至少6,000g/摩尔的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物组合。
在另一个实施方案中，将至少一种聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物与具有特定溶解度参数的一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体组合。可以使用下式方便地计算各种单体的溶解度参数δ(德耳塔)：
δ＝(ΔEv/V)1/2，
其中，ΔEv是在给定温度下的汽化能，而V是相应的摩尔体积。根据Fedors的方法，可以使用化学结构计算溶解度参数(SP)(参见文献R.F.Fedors，Polym.Eng.Sci.，14(2)，第147页，1974，PolymerHandbook 4th Edition“Solubility Parameter Values”，由J.Brandrup、E.H.Immergut和E.A.Grulke编著)。
因此，可以计算各种单体稀释剂的溶解度参数。例子中报告有多种示例性的(甲基)丙烯酸酯单体、其分子量(Mw)以及其溶解度参数。如本领域普通技术人员显而易见的那样，可以使用这些单体的多种组合。
当(甲基)丙烯酸酯单体的溶解度参数小于19.0[MJ/m3]1/2时，该(甲基)丙烯酸酯单体可以使转印模(例如，硅橡胶基转印模)溶胀。当所述可聚合组合物包含分子量(Mw)小于300g/摩尔的(甲基)丙烯酰基单体时，这种情况尤其明显。然而，当(甲基)丙烯酰基单体的溶解度参数大于30.0[MJ/m3]1/2时，该(甲基)丙烯酰基单体通常与(例如，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯)低聚物具有较差的相容性。在一些实施方案中，所述单体稀释剂包含溶解度参数为至少20[MJ/m3]1/2、或至少21[MJ/m3]1/2的(甲基)丙烯酰基单体，或者所述单体稀释剂由溶解度参数为至少20[MJ/m3]1/2、或至少21[MJ/m3]1/2的(甲基)丙烯酰基单体构成。
一种组合包含至少一种Mw为1000g/摩尔至3500g/摩尔的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，其中单体稀释剂包含至少一种溶解度参数为至少19[MJ/m3]1/2的(甲基)丙烯酰基单体。另一种组合包含至少60重量％的、分子量(Mw)为4500g/摩尔至50,000g/摩尔的至少一种聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物和大于25重量％的、溶解度参数为至少20[MJ/m3]1/2的(甲基)丙烯酰基单体。
优选的是，如根据例子中提出的试验方法所测定，固化的可聚合树脂的玻璃化转变温度Tg为至少-70℃，并且优选为至少-60℃。固化的树脂的Tg优选小于50℃，更优选小于40℃。在至少一些优选的实施方案中，固化的树脂的Tg小于30℃，小于20℃或小于10℃。室温(即22℃)下的弹性模量(E’)可以为1MPa至600MPa(MPa＝106Pa)。在至少一些优选的实施方案中，E’小于200MPa。
可以用多种本领域中所述的已知方法来利用本文所述的挠性模。挠性模100可以用于制造等离子体显示器的基底上的隔肋。在使用之前，可以采用与以上所述的在制造挠性模前对支撑体进行预老化一样的方式对挠性模进行预老化。参照图4A，提供一种具有条状电极图案的平坦的透明(例如玻璃)基底41。例如，通过使用传感器(如CCD电荷耦合器件相机)来对本发明的挠性模100进行定位，从而使得模子的隔肋图案与图案化的基底对准。可以通过多种方式将隔肋前体45(例如，可固化的陶瓷糊剂)设置在基底和挠性模的形状赋予层之间。可以将可固化的材料直接置于模子的图案中，然后将模子和材料置于基底上；可以将材料置于基底上，然后对着材料将模子压置于基底上；或者可以在通过机械装置或其它装置将模子和基底结合在一起时，将材料引入模子和基底之间的间隙中。如图4A中所示，可以采用(例如，橡胶)辊43来将挠性模100与隔肋前体结合。隔肋前体45铺展在玻璃基底41和模子100的形状赋予表面之间，从而填充模子的凹槽部分。换句话说，隔肋前体45依次地取代凹槽部分中的空气。随后，使隔肋前体固化。如图4B所示，优选通过暴露于穿过透明的基底41和/或穿过模子100的(例如UV)光线的辐射，来固化隔肋前体。最后，如图4C中所示，在所得的隔肋48保持与基底41结合的同时，将挠性模100脱除。
合适的隔肋前体组合物的例子包括提供隔肋形状的玻璃或陶瓷形成性组分，例如由氧化铝和铅玻璃或磷酸盐玻璃、粘结剂组分和固化剂(例如聚合反应引发剂)形成的混合物。其它优选的隔肋组合物在2005年4月15日提交的待审的专利申请No.11/107608中有所描述。隔肋前体的粘度优选为小于20,000cps，更优选为小于5,000cps，以均匀地填充所有的凹槽部分而不夹带空气。
可以用于本文所述的发明中的多个其它方面在包括(但不限于)以下的各专利文献的技术中是已知的，所述专利文献为：美国专利No.6,247,986、美国专利No.6,5 37,645、美国专利No.6,3 52,763、U.S.6,843,952、U.S.6,306,948、WO 99/60446、WO 2004/062870、WO2004/007166、WO 03/032354、WO 03/032353、WO 2004/010452、WO 2004/064104、美国专利No.6,761,607、美国专利No.6,821,178、WO 2004/043 664、WO 2004/062870、WO2005/042427、WO2005/019934、WO2005/021260、WO2005/013308、WO2005/052974和WO2005/068148。
下面通过非限定性的例子来进一步描述本发明。
例子
下面的表1中描述了例子中使用的成分：
表1
化学名称 供应商名称 商品名/缩 功能
在丙酮/异丙醇/甲苯/正丁醇中的聚烷基硅氧烷/四乙氧基硅烷溶液 GE东芝有机硅株式会社 ME121 用于SS板的底漆
聚烷基硅氧烷/聚烷氧基硅氧烷/二氧化硅 GE东芝有机硅株式会社 TSE3502 形成有机硅转印模的硅树脂
二烷基锡化台物水分散体 GE东芝有机硅株式会社 CE62 用于硅树脂的催化剂
脂肪族聚氨酯二丙烯酸酯 Daicel-UCB有限公司 EB 270 低聚物
脂肪族聚氨酯二丙烯酸酯 Daicel-UCB有限公司 EB 230 低聚物
脂肪族聚氨酯二丙烯酸酯 Daicel-UCB有限公司 EB 8402 低聚物
脂肪族聚氨酯二丙烯酸酯 Nihongosei ChemicalIndustry株式会社 UV3000B 低聚物
丙烯酸酯改性聚氨酯低聚物 Nippon Kayaku株式会社 UX-8101 低聚物
丙烯酸酯改性聚氨酯低聚物 Shin-nakamura ChemicalIndustry株式会社 UA-1083F 低聚物
丙烯酸苯氧基乙酯 Osaka Organic ChemicalIndustry株式会社 POA 稀释剂
丙烯酸4-羟基丁酯 Osaka Organic ChemicalIndustry株式会社 4-HBA 稀释剂
乙基卡必醇丙烯酸酯 Osaka Organic ChemicalIndustry株式会社 V#190 稀释剂
甲氧基聚乙二醇(n＝9)单丙烯酸酯 Shin-nakamura ChemicalIndustry株式会社 AM-90G 稀释剂
聚四亚甲基二醇(n＝9)二丙烯酸酯 Shin-nakamura ChemicalIndustry株式会社 A-PTMG-65 稀释剂
聚丙二醇(n＝12)二丙烯酸酯 Shin-nakamura ChemicalIndustry株式会社 APG-700 稀释剂
聚己内酯(n＝1)改性的单丙烯酸酯 Diacel Chemical Industry株式会社 FA1DDM 稀释剂
聚己内酯(n＝2)改性的单丙烯酸酯 Diacel Chemical Industry株式会社 FA2D 稀释剂
苯氧基乙基聚乙二醇(n＝2)丙烯酸酯 Kyoeisya Chemical株式会社 P2H-A 稀释剂
2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇二丙烯酸酯 Kyoeisya Chemical株式会社 BEPGA 稀释剂
环氧乙烷(m+n＝4)改性双酚二丙烯酸酯 Nippon Kayaku株式会社 R-551 稀释剂
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 Nippon Kayaku株式会社 TMPTA 稀释剂
新戊二醇羟基新戊酸酯二丙烯酸酯 Nippon Kayaku株式会社 MANDA 稀释剂
丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯 Toagosei株式会社 M-5700 稀释剂
2-乙基己基卡必醇丙烯酸酯 Toagosei株式会社 M-120 稀释剂
壬基苯氧基乙基聚乙二醇(n＝2.5)丙烯酸酯 Toagosei株式会社 M-117 稀释剂
己内酯改性新戊二醇羟基新戊酸酯二丙烯酸酯 Nippon Kayaku株式会社 HX-220 稀释剂
2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮 CIBA-GEIGY公司 Darocur1173 光引发剂
1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮 CIBA-GEIGY公司 Irganox2959 光引发剂
2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮 CIBA-GEIGY公司 Irganox 651 光引发剂
2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基-2-吗啉基-1-丙酮 CIBA-GEIGY公司 Irganox 907 光引发剂
转印模的制备
准备一块200mm×200mm×1mm的不锈钢(SUS)板，以用作硅树脂模子的基底。对SUS板进行底漆处理(涂敷由GE东芝有机硅株式会社制造的ME121，并且在150℃的烘箱中干燥1小时)，以便增强其与有机硅模子的粘附作用。将GE东芝有机硅株式会社制造的双组分室温固化型硅树脂(100重量份的TSE3502和0.5重量份的催化剂CE62的混合物)以300微米的厚度涂敷在SUS板的底漆面上，并且在室温下固化7天。获得(未微结构化的)表面平整的转印模。
可聚合的树脂组合物的制备
通过将表2列出的种类和用量的低聚物和单体组合、并在室温下混合这些成分而制得例子中所示出的各种可聚合组合物。
转印模的可重复使用性
将可UV固化的树脂组合物以300微米的厚度涂敷在表面平整的转印模上，并且层叠到厚度为188微米的PET膜(可购自Dupont TeijinFilms公司，商品名为“Teijin Tetoron Film”)上。通过使用峰值波长为352nm的荧光灯(由三菱电机-欧司朗有限公司制造)，使剂量为1,000mj/平方厘米的紫外光线从PET膜这一侧辐照该可UV固化的树脂。结果，获得具有由固化的树脂构成的形状赋予层的挠性模。
重复该过程。将转印模每重复使用一次记录为一次循环。当使用后转印模的膨胀度小于5％时，认为该转印模是适于使用的。对于表2中记录的每一种可聚合的树脂而言，当该转印模的尺寸变化超过5％时，停止试验。通过使用激光显微镜(误差＜1微米)测量来测定平整的模子的尺寸变化(长度、宽度和厚度)量。在微结构化模子的情况中，测定6个不同的凸起的微结构(其大体均匀地分布在微结构化模子的表面上)的尺寸变化。对于这6个不同的凸起的微结构中的每一个，均对该微结构的上表面和下部的宽度以及凸起的高度和凸起的深度进行测定。每重复使用一次后，再次测定相同的这6个位置。如果这6个位置中的任何一个位置的尺寸变化超过5％，就认为该模子不适于再次使用。
雾度
使用Nippon Densyoku Industries株式会社生产的雾度计(NDH-SENSOR)、按照ISO-14782的方法测定尺寸为50mm×50mm的挠性模样品。
通过GPC测定分子量(Mw)
将样品(例如低聚物)溶解于THF(四氢呋喃)中，使得溶液浓度为0.5重量％。将该溶液用孔径为0.5微米的PTFE(聚四氟乙烯)过滤器进行过滤。将50微升样品溶液注入到装有一对长度为300mm、直径为7.5mm的PLgelTM MIXED-D柱的HP-1090 SERIES仪器中(用聚苯乙烯校正)。该仪器使用折光率检测器。在室温、流速为1.0mL/分钟的条件下分析样品。
粘度
使用Tokyo Keiki公司生产的、商品名为“BM-type”的旋转式粘度计在22℃下测量粘度。
Tg和模量
使用Rheometrics Scientific公司生产的RSA-II在-80℃至+60℃的温度下测定Tg和模量，采用频率为1.0Hz的拉伸模式。测定储能模量E’(Pa)和损耗因子(tanδ)。Tg被定义为tanδ的峰值温度。
使用多种可UV固化的组合物制备挠性模。组合物和试验结果列于下面的表2中：
表2
样品 低聚物 Mw 重量％ 单体稀释剂 Mw SP 重量％ 引发剂(重量％) 粘度(Pa-s) Tg(℃) 在22℃下的E’(MPa)    重复使用次数(循环次数)
  实施例1 EB 270     5,700     80 POA   192     20.7     20  D-1173     10.8     15     16.9    15
实施例2 EB 230     18,000     65 AM-90G   482     19.0     25  D-1173     3.4     -46     4.2    30
A-PTMG-65   790     18.8     10
实施例3 UX-8101     5,000     60 FA1DDM   230     22.3     20  D-1173     8.0     38     534.0    13
POA   192     20.7     10
APG-700   838     18.2     10
  实施例5A EB 8402     1,800     80 FA2D   344     21.8     20  D-1173     5.0     17     34.7    25
  实施例5B EB 8402     1,800     80 FA2D   344     21.8     20  Irg.2959    50
  实施例5C EB 8402     1,800     80 FA2D   344     21.8     20  Irg.651    25
  实施例5D EB 8402     1,800     80 FA2D   344     21.8     20  Irg.907    20
实施例6 UA-1083F 7,600 60 FA2D 344 21.8 20 Irg.2959 8.3 -17 8.8 55
HX-220   540     20.1     20
实施例7 UA-1083F 7,600 60 FA2D 344 21.8 20 Irg.2959 13.0 -5 11.5 60
R-551   512     21.2     20
实施例8 UV3000B 26,000 60 4-HBA 144 22.3 20 D-1173 14.6 27 77.6 27
M-5700   222     23.3     10
TMPTA   296     20.2     10
  对比例A EB 230     18,000     45 M-120   272     18.0     41  D-1173     0.3     -33     2.8    7
POA   192     20.7     5
BEPGA   268     18.8     9
对比例B UX-8101     5,000     60 M-117   272     18.0     20  D-1173     17.3     50     1146.6    3
POA   192     20.7     10
MANDA   312     19.6     10
  对比例C EB 8402 1,800 80 V#190(ECA) 188 18.6 20 D-1173 1.3 14 26.5 6
在每一个实施例中，UV固化后组合物的初始雾度都不超过5％。
例9-11
使用微结构化的(而不是平整的)有机硅模子重新测试实施例1、4、5和对比例A的可UV固化的树脂组合物。按照公开的美国专利申请No.2005/0206034中进一步详细描述的方法制备微结构化的硅橡胶基模子。制得具有以下凹陷网格图案的、宽400mm×长700mm的矩形母模。
纵向凹槽：1,845列，节距为300微米，高度为210微米，凹槽底部宽度(隔肋顶部宽度)为110微米，凹槽顶部宽度(隔肋底部宽度)为200微米。
横向凹槽：608行，节距为510微米，高度为210微米，凹槽底部宽度(隔肋顶部宽度)为40微米，凹槽顶部宽度(隔肋底部宽度)为200微米。
同样按照公开的美国专利申请No.2005/0206034中所述的方法制得400mm×700mm×1mm的SUS板来用作有机硅模子的基底，从而形成具有母模的反相网格图案的有机硅模子。
使用实施例1、实施例4、实施例5和对比例A中的每一种可UV固化的可聚合树脂组合物，按照与实施例13相同的方式评价微结构化的有机硅模子的可重复使用性。
最后获得相同的结果，这表明使用平整的有机硅模子和微结构化的有机硅模子的试验之间具有相关性。

Claims (33)

1.一种挠性模的制备方法，该方法包括：
提供聚合物转印模，该聚合物转印膜具有与最终的隔肋大体上相同的微结构表面；
将可聚合的树脂组合物设置在所述聚合物转印模的所述微结构表面的至少凹部中；
将具有挠性聚合物膜的支撑体层叠在所述聚合物转印模上；
使所述的可聚合树脂组合物固化；并且
将固化的所述可聚合树脂组合物和所述支撑体一起从所述聚合物转印模上脱除，从而形成具有支撑体和形状赋予层的挠性模，其中所述形状赋予层具有所述最终隔肋的反相图案；
其中所述聚合物转印模被重复使用至少5次。
2.权利要求1所述的方法，其中所述聚合物转印模被重复使用至少10次。
3.权利要求1所述的方法，其中所述聚合物转印模的所述微结构表面包含固化的硅橡胶。
4.权利要求1所述的方法，其中所述可聚合组合物包含至少一种烯键式不饱和低聚物和至少一种烯键式不饱和单体的反应产物。
5.权利要求4所述的方法，其中所述可聚合组合物包含至少一种(甲基)丙烯酰基低聚物和至少一种(甲基)丙烯酰基单体的反应产物。
6.权利要求5所述的方法，其中所述(甲基)丙烯酰基低聚物包含聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。
7.一种挠性模，其具有包含可聚合组合物的反应产物的形状赋予层，所述可聚合组合物包含：至少一种聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，和
(a)至少20重量％的、重均分子量为至少300g/摩尔的(甲基)丙烯酰基单体；或者
(b)至少一种重均分子量为至少350g/摩尔的(甲基)丙烯酰基单体。
8.权利要求7所述的挠性模，其中所述(甲基)丙烯酰基单体的重均分子量为至少400g/摩尔。
9.权利要求7所述的挠性模，其中所述(甲基)丙烯酰基单体的重均分子量小于800g/摩尔。
10.一种挠性模，其具有包含可聚合组合物的反应产物的形状赋予层，所述可聚合组合物包含至少一种聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物和至少一种(甲基)丙烯酰基单体，其中
(a)所述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的重均分子量为1000g/摩尔至3500g/摩尔，并且所述(甲基)丙烯酰基单体的溶解度参数为至少19[MJ/m3]1/2；或者
(b)所述可聚合组合物包含至少60重量％的、重均分子量为4500g/摩尔至50,000g/摩尔的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物和大于25重量％的溶解度参数为至少20[MJ/m3]1/2的(甲基)丙烯酰基单体；或者
(c)所述(甲基)丙烯酰基单体包含至少一种溶解度参数为至少21[MJ/m3]1/2的(甲基)丙烯酰基单体。
11.权利要求10所述的挠性模，其中所述(甲基)丙烯酰基单体的溶解度参数为小于30.0[MJ/m3]1/2。
12.权利要求10所述的挠性模，其中所述可聚合组合物包含60重量％至90重量％的、重均分子量为1000g/摩尔至3500g/摩尔的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。
13.权利要求10所述的挠性模，其中所述可聚合组合物包含60重量％至90重量％的、重均分子量为1000g/摩尔至3500g/摩尔的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。
14.权利要求10所述的挠性模，其中所述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的重均分子量为1000g/摩尔至3500g/摩尔，并且所述(甲基)丙烯酰基单体包含至少一种溶解度参数为至少20[MJ/m3]1/2的(甲基)丙烯酰基单体。
15.权利要求10所述的挠性模，其中所述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的重均分子量为1000g/摩尔至3500g/摩尔，并且所述(甲基)丙烯酰基单体包含至少一种溶解度参数为至少21[MJ/m3]1/2的(甲基)丙烯酰基单体。
16.权利要求10所述的挠性模，其中所述(甲基)丙烯酰基单体包含一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体。
17.权利要求10所述的挠性模，其中所述可聚合组合物包含光引发剂。
18.权利要求17所述的挠性模，其中所述光引发剂选自2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮及其混合物。
19.权利要求10所述的挠性模，其中所述形状赋予层被设置在聚合物支撑体上。
20.权利要求19所述的挠性模，其中所述支撑体和所述形状赋予层是透明的。
21.权利要求19所述的挠性模，其中所述支撑体为选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、拉伸聚丙烯、聚碳酸酯和三醋酸酯中的至少一种塑性材料。
22.权利要求10所述的挠性模，其中所述可聚合组合物的布鲁克费尔德粘度为1000cps至25,000cps。
23.权利要求10所述的挠性模，其中所述反应产物的玻璃化转变温度为-60℃至50℃。
24.权利要求10所述的挠性模，其中所述反应产物的玻璃化转变温度小于30℃。
25.权利要求10所述的挠性模，其中所述反应产物的玻璃化转变温度小于10℃。
26.权利要求10所述的挠性模，其中在22℃下E’为小于200MPa。
27.一种精细结构的制备方法，该方法包括如下步骤：
提供权利要求10-26中的任意一项所述的模子；
将可固化的材料设置在基底和所述模子的所述形状赋予层之间；
使所述材料固化，从而形成与所述基底一体化结合的精细结构；并且
将所述精细结构从所述模子上脱离。
28.权利要求27所述的方法，其中所述固化包括光固化。
29.权利要求27所述的方法，其中所述基底是等离子体显示器的后板，并且所述精细结构是隔肋。
30.一种可聚合组合物，其包含：至少一种聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物和
(a)至少20重量％的、重均分子量为至少300g/摩尔的(甲基)丙烯酰基单体；或者
(b)至少一种重均分子量为至少350g/摩尔的(甲基)丙烯酰基单体。
31.权利要求7所述的可聚合组合物，其中所述(甲基)丙烯酰基单体的重均分子量为至少400g/摩尔。
32.权利要求7所述的可聚合组合物，其中所述(甲基)丙烯酰基单体的重均分子量小于800g/摩尔。
33.一种可聚合组合物，其包含至少一种聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物和至少一种(甲基)丙烯酰基单体，其中
a)所述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的重均分子量为1000g/摩尔至3500g/摩尔，并且所述(甲基)丙烯酰基单体的溶解度参数为至少19[MJ/m3]1/2；或者
b)所述可聚合组合物包含至少60重量％的、重均分子量为4500g/摩尔至50,000g/摩尔的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物和大于25重量％的溶解度参数为至少20[MJ/m3]1/2的(甲基)丙烯酰基单体；或者
c)所述(甲基)丙烯酰基单体包含至少一种溶解度参数为至少21[MJ/m3]1/2的(甲基)丙烯酰基单体。
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