KR100902468B1 - 경화된 중합성 수지 조성물을 포함하는 가요성 몰드 - Google Patents

Abstract

본 발명은 중합성 수지 조성물로부터 가요성 몰드의 제조 방법, 가요성 몰드, 중합성 수지 조성물뿐 아니라, 가요성 몰드의 사용 방법에 관한 것이다.

경화된 중합성 수지 조성물, 가요성 몰드

Description

경화된 중합성 수지 조성물을 포함하는 가요성 몰드{FLEXIBLE MOLD COMPRISING CURED POLYMERIZABLE RESIN COMPOSITION}

플라즈마 디스플레이 패널(PDP) 및 플라스마 어드레스 액정(PALC) 디스플레이의 개발을 비롯한 디스플레이 기술에서의 진보는 유리 기재에 절연 차단체 리브(rib)를 형성하는 것에 대한 관심을 이끌었다. 차단체 리브는 불활성 기체가 대향 전극 사이에 인가된 전기장에 의하여 여기될 수 있는 셀을 분리시킨다. 기체 방출은 셀내에서 자외선(UV) 방사를 방출한다. PDP의 경우, 셀의 내부는 인으로 코팅되어 있어 UV 방사에 의하여 여기될 경우 적색, 녹색 또는 청색 가시광을 방출한다. 셀의 크기는 디스플레이에서의 화소(픽셀)의 크기를 결정한다. PDP 및 PALC 디스플레이는 예를 들면 고 해상 텔레비젼(HDTV) 또는 기타의 디지탈 전자 디스플레이 장치로서 사용될 수 있다.

일방향 차단체 리브는 직접 성형에 의하여 유리 기재상에 형성될 수 있다. 유리- 또는 세라믹-형성 조성물이 사이에 배치된 기재에 몰드를 적층시키는 것을 포함한다. 그후, 유리 또는 세라믹-형성 조성물을 고화시키고, 몰드를 떼어낸다. 마지막으로, 차단체 리브를 약 550℃ 내지 약 1,600℃의 온도에서 연소 처리하여 융합 또는 소결시킨다. 유리- 또는 세라믹-형성 조성물은 유기 결합제에 분산된 유리 프리트의 마이크로미터 크기의 입자를 포함한다. 유기 결합제의 사용은 차단 체 리브가 녹색 상태에서 고화되도록 하여 연소 처리가 유리 입자를 기재상의 위치에서 융합되도록 한다.

차단체 리브를 생성하기 위한 몰드는 가요성 몰드가 될 수 있다. 가요성 몰드는 PCT 공보 WO2005/021260에 기재된 바와 같이, 1종 이상의 우레탄 아크릴레이트 올리고머 및 1종 이상의 (메트)아크릴 단량체의 반응 생성물을 포함하는 형상 부여 층 및 지지체를 포함할 수 있다. 가요성 몰드는 최종의 차단체 리브와 실질적으로 동일한 마이크로구조화 패턴을 갖는 트랜스퍼 몰드로부터 생성될 수 있다.

차단체 리브를 성형하는데 사용하기에 적절한 각종 트랜스퍼 몰드 및 가요성 몰드를 기재하기는 하였으나, 당업계에서는 신규한 방법 및 몰드에서의 잇점을 발견하게 된다.

<발명의 개요>

본 명세서에서는 가요성 몰드의 형상 부여 층으로서 사용하기에 적절한 특정의 중합성 수지 조성물이 개시되어 있다. 바람직한 실시태양에서, 수지 조성물은 개선된 성질을 부여한다. 예를 들면, 특정의 실시태양에서, 트랜스퍼 몰드는 트랜스퍼 몰드의 낮은 정도의 팽윤으로 인하여 재사용이 가능하다. 이와 같은 낮은 정도의 팽윤은 트랜스퍼 몰드의 함몰부에 제공된 중합성 수지의 조성물에 기인한 것이다.

한 실시태양에서, 본 발명은 가요성 몰드의 제조 방법에 관한 것이다. 이러한 방법은 최종의 차단체 리브와 실질적으로 동일한 마이크로구조 표면을 갖는 중합체 트랜스퍼 몰드를 제공하는 단계; 적어도 중합체 트랜스퍼 몰드의 마이크로구 조 표면의 함몰부에 중합성 수지 조성물을 제공하는 단계; 가요성 중합체 필름을 포함하는 지지체를 중합체 트랜스퍼 몰드에 적층시키는 단계; 중합성 조성물을 경화시키는 단계; 및 상기 경화된 중합성 수지 조성물을 지지체와 함께 중합체 트랜스퍼 몰드로부터 떼어내어 최종의 차단체 리브의 역 패턴을 갖는 형상 부여 층 및 지지체를 포함하는 가요성 몰드를 형성하는 단계를 포함하며, 상기 중합체 트랜스퍼 몰드를 (예, 적어도 5 내지 10 회) 재사용한다. 환언하면, 2 이상의 가요성 몰드는 동일한 트랜스퍼 몰드를 사용하여 상기 방법을 반복하여 생성된다. 중합체 트랜스퍼 몰드의 마이크로구조 표면은 경화된 실리콘 고무를 포함할 수 있다. 중합성 조성물은 1종 이상의 에틸렌형 불포화 올리고머 및 1종 이상의 에틸렌형 불포화 단량체의 반응 생성물을 포함한다.

기타의 실시태양에서, 가요성 몰드는 1종 이상의 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머 및 1종 이상의 (메트)아크릴 단량체를 포함하는 특정의 중합성 조성물의 반응 생성물을 포함한다. 중합성 조성물은 바로 앞에서 설명한 방법을 사용하여 가요성 몰드로 생성할 수 있다. 형상 부여 층은 중합체 필름 지지체상에 제공되는 것이 바람직하다.

한 실시태양에서, 중합성 조성물은 분자량(Mw)이 300 g/몰 이상인 1종 이상의 (메트)아크릴 단량체 20 중량%를 포함한다. 기타의 실시태양에서, 중합성 조성물은 분자량이 350 g/몰 이상 또는 400 g/몰 이상인 1종 이상의 (메트)아크릴 단량체를 포함한다. (메트)아크릴 단량체는 통상적으로 분자량(Mw)이 800 g/몰 미만이다.

기타의 실시태양에서, 중합성 조성물은 (메트)아크릴 단량체의 용해도 변수 및/또는 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머의 분자량과 관련된 특정의 기준을 갖는다. 한 구체예에서, 분자량(Mw)이 1,000 g/몰 내지 3,500 g/몰인 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머는 용해도 변수가 19 [MJ/㎥]^1/2 이상인 1종 이상의 (메트)아크릴 단량체와 혼합된다. 또다른 실시태양에서, 중합성 조성물은 분자량(Mw)이 4,500 g/몰 내지 50,000 g/몰인 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머 60 중량% 이상 및, 용해도 변수가 20 [MJ/㎥]^1/2 이상인 (메트)아크릴 단량체 25 중량% 초과를 포함한다. 기타의 실시태양에서, 중합성 조성물은 용해도 변수가 21 [MJ/㎥]^1/2 이상인 1종 이상의 (메트)아크릴 단량체를 포함한다.

중합성 조성물이 광경화되는 실시태양의 경우, 중합성 조성물은 1 이상의 광개시제, 예컨대 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온; 1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온; 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온; 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로파논 및 이의 혼합물을 포함한다.

또다른 실시태양에서, 미세 구조(예, 플라즈마 디스플레이 패널에 대한 차단체 리브)의 제조 방법이 개시되어 있다. 이러한 방법은 본 명세서에 기재된 가요성 몰드 중 임의의 것을 제공하는 단계; 몰드의 형상 부여 층과 기재 사이에 경화성(예, 리브 전구체) 물질을 제공하는 단계; 기재와 일체형으로 접합된 미세 구조를 형성하는 물질을 경화시키는 단계; 및 미세구조를 몰드로부터 이형시키는 단계를 포함한다.

도 1은 차단체 리브를 제조하기에 적절한 예시의 가요성 몰드의 개략도를 도시한다.

도 2는 도 1의 가요성 몰드를 제조하기에 적절한 예시의 트랜스퍼 몰드의 개략도를 도시한다.

도 3A 내지 도 3C는 트랜스퍼 몰드로부터 가요성 몰드를 제조하는 예시의 방법을 순서대로 나타내는 단면도를 도시한다.

도 4A 내지 도 4C는 가요성 몰드의 사용에 의하여 미세 구조(예, 차단체 리브)를 제조하는 예시의 방법을 순서대로 나타내는 단면도를 도시한다.

본 발명은 중합성 수지 조성물로부터 가요성 몰드의 제조 방법, 가요성 몰드, 중합성 수지 조성물뿐 아니라, 가요성 몰드를 사용하는 방법에 관한 것이다. 이하에서, 본 발명의 실시태양은 마이크로구조, 예컨대 차단체 리브를 제조하기에 적절한 가요성 몰드를 참조하여 설명하고자 한다. 중합성 수지 및 가요성 몰드는 기타의 (예, 마이크로구조화) 장치 및 물품, 예컨대 모세 채널을 갖는 전기영동 판 및 조명 적용예와 함께 사용할 수 있다. 중합성 수지는 기타의 마이크로구조화 물품, 예컨대 휘도 개선 필름을 형성하는데 적절할 수 있다. 특히, 성형된 마이크로구조를 사용할 수 있는 장치 및 물품은 본 명세서에서 설명한 방법을 사용하여 형성될 수 있다. 본 발명의 각종 구체예의 인지는 PDP에 대한 차단체 리브의 제조를 위한 방법, 장치 및 물품의 논의를 통하여 얻을 수 있으며, 본 발명은 이로써 제한되지 않는다.

종점에 의한 수치 범위의 인용은 범위내에 포함된 모든 수치를 포함한다(예, 1 내지 10의 범위는 1, 1.5, 3.33 및 10을 포함한다).

특별한 언급이 없는 한, 상세한 설명 및 청구의 범위에서 사용한 바와 같은 성분의 함량, 성질의 측정치 등을 나타내는 모든 수치는 용어 "약"에 의하여 모든 경우에서 변경되는 것으로 이해하여야 한다.

"(메트)아크릴"은 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드를 비롯한 작용기를 지칭한다.

"(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 화합물 모두를 지칭한다.

도 1은 예시의 가요성 몰드(100)를 도시하는 부분 개략도이다. 가요성 몰드(100)는 일반적으로 평편한 지지층(110) 및, 지지체상에 제공된, 본 명세서에서 형상 부여 층(120)으로 지칭되는 마이크로구조 표면을 갖는 2층 구조를 갖는다. 도 1의 가요성 몰드(100)는 플라즈마 디스플레이 패널의 (예, 전극 패턴 형성된) 백 패널상에 차단체 리브의 그리드형 리브 패턴을 생성하기에 적절하다. 또다른 통상의 차단체 리브 패턴(도시하지 않음)은 서로 평행하게 정렬된 복수의 (비-교차) 리브를 포함한다.

형상 부여 층의 마이크로구조의 깊이, 피치 및 폭은 목적하는 최종 물품에 따라 달라질 수 있다. 마이크로구조화(예, 홈) 패턴(125)의 깊이(차단체 리브 높이에 해당함)는 일반적으로 100 ㎛ 이상, 통상적으로 150 ㎛ 이상이다. 추가로, 깊이는 통상적으로 500 ㎛ 이하, 통상적으로 300 ㎛ 미만이다. 마이크로구조화(예, 홈) 패턴의 피치는 횡방향에 비하여 종방향에서 상이할 수 있다. 피치는 일반적으로 100 ㎛ 이상, 통상적으로 200 ㎛ 이상이다. 피치는 통상적으로 600 ㎛ 이하, 바람직하게는 400 ㎛ 미만이다. 마이크로구조화(예, 홈) 패턴(4)의 폭은 특히 형성된 차단체 리브가 점점 가늘어질 경우 상부면 및 하부면 사이에서 상이할 수 있다. 폭은 일반적으로 10 ㎛ 이상, 통상적으로 50 ㎛ 이상이다. 추가로, 폭은 통상적으로 100 ㎛ 이하, 통상적으로 80 ㎛ 미만이다.

대표적인 형상 부여 층의 두께는 5 ㎛ 이상, 통상적으로 10 ㎛ 이상, 더욱 통상적으로 50 ㎛ 이상이다. 추가로, 형상 부여 층의 두께는 1,000 ㎛ 이하, 통상적으로 800 ㎛ 미만, 더욱 통상적으로 700 ㎛ 미만이다. 형상 부여 층의 두께가 5 ㎛ 이하인 경우, 통상적으로 목적하는 리브 높이를 얻을 수 없다. 형상 부여 층의 두께가 1,000 ㎛ 초과인 경우, 과도한 수축으로 인하여 몰드의 치수 정확도의 감소 및 비틀림이 발생할 수 있다.

가요성 몰드는 통상적으로 가요성 몰드로서 해당 역 마이크로구조 표면 패턴을 갖는 트랜스퍼 몰드로부터 생성된다. 예를 들면, 도 1의 가요성 몰드를 제조하는데 적절한 예시의 트랜스퍼 몰드(200)의 개략도는 도 2에 도시되어 있다. 선 IV-IV를 따라 취한 도 2의 트랜스퍼 몰드(200)의 단면도는 도 3A에 도시하였다.

트랜스퍼 몰드(예, 도 2)를 사용한 가요성 몰드(예, 도 1)의 예시의 제조 방법에서, 중합성 수지 조성물(350)은 적어도 중합체 트랜스퍼 몰드(200)의 마이크로구조 표면의 함몰부에 제공된다. 이는 공지의 통상의 코팅 수단, 예컨대 나이프 코팅기 또는 바아 코팅기를 사용하여 달성할 수 있다. 가요성 중합체 필름을 포함하는 지지체(380)는 수지가 지지체에 접촉되도록 중합성 수지 충전된 몰드에 적층시킨다. 중합성 수지 조성물은 이러한 방법으로 적층되면서 경화된다. 광경화가 통상적으로 바람직하다. 이러한 실시태양이 경우, 지지체뿐 아니라 중합성 조성물은 경화를 위하여 조사된 광선이 지지체를 통과할 수 있도록 충분히 광학적으로 투명한 것이 바람직하다. 통상적으로, 가요성 몰드는 흐림도(실시예에 기재된 테스트 방법에 의하여 측정시)는 15% 미만, 통상적으로 10% 미만, 더욱 통상적으로 5% 이하이다. 일단 경화되면 경화된 중합성 수지로부터 형성된 형상 부여 층에 일체형으로 접합된 지지 필름(380)을 갖는 가요성-몰드(100)는 트랜스퍼 몰드(200)로부터 분리시킨다.

광경화성 중합성 조성물은 중합성 수지 조성물의 0.05 중량% 내지 5 중량%의 농도로 1 이상의 광개시제를 포함하는 것이 바람직하다. 광개시제의 적절한 예로는 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온; 1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온; 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온; 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로파논; 및 이의 혼합물 등이 있다.

상기 방법에 사용하기 이전에, 트랜스퍼 몰드 및 지지 필름은, 통상적으로 임의의 치수 변경을 최소로 하기 위하여 습도 및 온도 조절 챔버(예, 22℃/55% 상대 습도)에서 상태조절시킨다. 상기 상태조절은 WO2004/010452, WO2004/043664 및 2004년 4월 1일자로 출원된 일본 출원 제2004-108999호에 추가로 기재되어 있다. 또한, 트랜스퍼 몰드로부터 가요성 몰드를 제조하는 방법중에 일정한 습도 및 온도를 유지하는 것이 바람직하다.

지지체는 예를 들면 함몰부만을 채우는데 필요한 양의 과량인 함량으로 중합성 조성물을 트랜스퍼 몰드에 코팅시켜 형상 부여 층과 동일한 물질을 임의로 포함할 수 있기는 하나, 상기 지지체는 통상적으로 예비성형된 중합체 필름이다. 중합체 지지 필름의 두께는 통상적으로 0.025 ㎜ 이상, 더욱 통상적으로 0.075 ㎜ 이상이다. 추가로, 중합체 지지 필름의 두께는 일반적으로 0.5 ㎜ 미만, 통상적으로 0.175 ㎜ 미만이다. 중합체 지지 필름의 인장 강도는 일반적으로 약 5 ㎏/㎟ 이상, 통상적으로 약 10 ㎏/㎟ 이상이다. 중합체 지지 필름은 통상적으로 유리 전이 온도(Tg)가 약 60℃ 내지 약 200℃이다. 셀룰로스 아세테이트 부티레이트, 셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트, 폴리에테르 설폰, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리우레탄, 폴리에스테르 및 폴리염화비닐을 비롯한 각종 물질을 가요성 몰드를 위한 지지체에 사용할 수 있다. 지지체의 표면을 중합성 수지 조성물로의 접착력을 촉진시키기 위하여 처리할 수 있다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트계 물질의 적절한 예로는 포토그레이드의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 미국 특허 제4,340,276호에 기재된 방법에 의하여 형성된 표면을 갖는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 등이 있다.

트랜스퍼 몰드(200)는 가요성 몰드를 제조하면서 사용한 중합성 수지로의 노출에 의하여 손상되기 쉬운 중합체 마이크로구조 표면을 갖는다. 트랜스퍼 몰드는 예를 들면 공개된 미국 특허 출원 제2005/0206034호에 기재된 바와 같이 경화된 중합체 물질, 예컨대 경화된 실리콘 고무를 포함할 수 있다. 하나의 적절한 경화된 실리콘 고무는 폴리알킬실록산, 폴리알콕시실록산 및 실리카(GE 도시바 실리콘 컴파니, 리미티드로부터 상표명 "TSE3502"로 입수 가능) 및 0.5 중량부의 디알킬 주석 촉매(또한, GE 도시바 실리콘 컴파니, 리미티드로부터 상표명 "CE62"로 입수 가능)의 반응 생성물을 포함한다.

본 출원인은 트랜스퍼 몰드를 (예, 바로 위에서 설명한 방법으로) 재사용할 수 있다는 것을 발견하였다. 또한, 본 출원인은 트랜스퍼 몰드를 재사용할 수 있는 횟수(즉, 사이클)가 가요성 몰드의 형상 부여 층을 제조하는 방법에 사용된 중합성 수지 조성물과 관련된다는 것을 발견하였다.

본 명세서에서 설명한 바와 같이, 중합성 수지 조성물을 적절하게 선택함으로써, 중합체 트랜스퍼 몰드는 5 회 이상(예, 10 회 이상) 재사용할 수 있다. 바람직한 실시태양에서, 중합체 트랜스퍼 몰드를 20 회 이상, 25 회 이상, 30 회 이상, 35 회 이상 또는 40 회 이상 또는 그 이상으로 재사용할 수 있다. (하기의 실시예에서 추가로 상세하게 설명한 바와 같이) 트랜스퍼 몰드는 트랜스퍼 몰드의 마이크로구조 표면의 팽윤 정도가 10% 미만, 보다 통상적으로는 5% 미만인 경우 재사용 가능하다.

중합성 조성물은 일반적으로 1종 이상의 에틸렌형 불포화 올리고머 및 1종 이상의 에틸렌형 불포화 희석제를 포함한다. 에틸렌형 불포화 희석제는 에틸렌형 불포화 올리고머와 공중합 가능하다. 올리고머는 일반적으로 (실시예에서 보다 상세하게 설명한) 겔 투과 크로마토그래피에 의하여 측정시 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000 g/몰 이상, 통상적으로 50,000 g/몰 미만이다. 에틸렌형 불포화 희석제는 일반적으로 Mw이 1,000 g/몰 미만, 보다 통상적으로 800 g/몰 미만이다.

중합성 조성물은 방사선 경화성인 것이 바람직하다. "방사선 경화성"이라는 것은 경화 에너지의 적절한 공급원에 노출시 반응하는 (예, 가교되는) 단량체, 올리고머 또는 중합체 쇄(경우에 따라서 존재할 수 있음)로부터 직접 또는 간접적으로 측쇄인 작용기를 지칭한다. 방사선 경화성 기의 대표적인 예로는 에폭시 기, (메트)아크릴레이트 기, 올레핀형 탄소-탄소 이중 결합, 알릴옥시 기, α-메틸 스티렌 기, (메트)아크릴아미드 기, 시아네이트 에스테르 기, 비닐 에테르 기, 이들의 조합 등이 있다. 자유 라디칼 중합성 기가 바람직하다. 이들 중에서, (메트)아크릴 부분이 바람직하며, (메트)아크릴레이트 작용기가 더욱 바람직하다. 통상적으로 중합성 조성물의 성분중 1 이상, 가장 통상적으로 올리고머는 2 이상의 (메트)아크릴 기를 포함한다.

(메트)아크릴 작용기를 갖는 각종 공지된 올리고머를 사용할 수 있다. 적절한 방사선 경화성 올리고머의 예로는 (메트)아크릴레이트화 우레탄(즉, 우레탄 (메트)아크릴레이트), (메트)아크릴레이트화 에폭시(즉, 에폭시 (메트)아크릴레이트), (메트)아크릴레이트화 폴리에스테르(즉, 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트), (메트)아크릴레이트화 (메트)아크릴, (메트)아크릴레이트화 폴리에테르(즉, 폴리에테르 (메트)아크릴레이트) 및 (메트)아크릴레이트화 폴리올레핀 등이 있다.

바람직한 실시태양에서, 중합성 조성물은 1종 이상의 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머 및 1종 이상의 (메트)아크릴 단량체를 포함한다. (메트)아크릴레이트화 지방족 우레탄은 히드록시 종결된 NCO 연장된 지방족 폴리에스테르 또는 지방족 폴리에테르의 디(메트)아크릴레이트 에스테르이다. 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머(들) 및 (메트)아크릴 단량체(들)는 각각 유리 전이 온도(Tg)가 약 -80℃ 내지 약 60℃인 것이 바람직하며, 이는 이의 단독중합체가 상기 유리 전이 온도를 갖는다는 것을 의미한다.

(예, 우레탄 (메트)아크릴레이트) 올리고머(들)는 일반적으로 전체 중합성 조성물의 5 중량% 내지 90 중량%의 함량으로 (메트)아크릴 단량체와 혼합된다. 통상적으로, 올리고머의 함량은 20 중량% 이상, 보다 통상적으로 30 중량% 이상, 보다 통상적으로 40 중량% 이상이다. 적어도 특정의 실시태양에서, 올리고머의 함량은 적어도 50 중량%, 60 중량%, 70 중량% 또는 80 중량%이다. 중합성 조성물이 공기를 포집하지 않으면서 트랜스퍼 몰드의 함몰부를 충전시킬 수 있도록 하기 위하여, 중합성 조성물의 점도(실시예에서 설명한 테스트 방법에 의하여 측정시)는 통상적으로 50,000 cps 미만, 바람직하게는 35,000 cps 미만, 더욱 바람직하게는 25,000 cps 미만이다. 브룩필드 점도는 10 cps 이상, 통상적으로 50 cps 이상, 보다 통상적으로 100 cps 이상, 더욱 보다 통상적으로 500 cps 이상이고, 적어도 특정의 바람직한 실시태양에서는 1,000 cps 이상이다.

각종 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머는 공지되어 있다. 시판중인 (메트)아크릴레이트화 우레탄의 예로는 미국 뉴저지주 호보켄에 소재하는 헨켈 코포레이션으로부터 상표명 "Photomer"로 입수 가능한 것; 미국 조지아주 스머르너에 소재하는 UCB 래드큐어 인코포레이티드로부터 상표명 "Ebecryl" 시리즈 230, 244, 264, 265, 270, 1290, 2001, 4830, 4833, 4835, 4842, 4866, 4883, 8301, 8402, 8800, 8803, 8804, 8807로 입수 가능한 것 등이 있다. 또한, 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머는 니폰 가가쿠 컴파니, 리미티드로부터 입수 가능한 상표명 "UX-8101"; 신-나카무라 케미칼 인더스트리즈로부터 입수 가능한 상표명 "UA-1083F"; 니혼고세이 케미칼 인더스트리즈로부터 입수 가능한 상표명 "UV3000B"; 및 신-나카무라 케미칼 인더스트리즈로부터 입수 가능한 상표명 "UA-512T" 등이 있다.

각종 (메트)아크릴 단량체, 예를 들면 펜옥시에틸아크릴레이트, 펜옥시에틸 폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 노닐펜옥시 폴리에틸렌 글리콜, 에틸렌 옥시드 개질 비스페놀의 3-히드록실-3-펜옥시프로필 아크릴레이트 및 (메트)아크릴레이트를 비롯한 방향족 (메트)아크릴레이트; 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 4-히드록시부틸아크릴레이트; 알킬렌 글리콜 (메트)아크릴레이트 및 알콕시 알킬렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 예컨대 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트 및 폴리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트; 폴리카프롤락톤 (메트)아크릴레이트; 알킬 카르비톨 (메트)아크릴레이트, 예컨대 에틸카르비톨 아크릴레이트 및 2-에틸헥실카르비톨 아크릴레이트뿐 아니라; 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올 디아크릴레이트 및 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트를 비롯한 각종 다중작용성 (메트)아크릴 단량체 등은 공지되어 있다.

(예, 우레탄 (메트)아크릴레이트) 올리고머의 Mw는 40,000 g/몰 미만인 것이 바람직하다. 특정의 실시태양에서, (예, 우레탄 (메트)아크릴레이트) 올리고머의 Mw는 30,000 g/몰 미만이다. 기타의 실시태양에서, (예, 우레탄 (메트)아크릴레이트) 올리고머의 Mw는 20,000 g/몰 미만이다. 특정의 실시태양에서, 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머는 Mw가 1,000 g/몰 내지 3,500 g/몰이다. 기타의 실시태양에서, 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머는 Mw가 4,500 g/mol 이상 또는 6,000 g/몰 이상이다.

한 실시태양에서, 출원인은, 몰드의 재사용은 분자량(Mw)이 300 g/몰 이상인 (메트)아크릴 단량체 20 중량% 이상의 사용에 의하여 증가될 수 있다는 것을 발견하였다. 또다른 실시태양에서, (메트)아크릴 단량체의 분자량은 350 g/몰 이상 또는 400 g/몰 이상이다. 분자량(Mw)이 300 g/몰 이상인 (메트)아크릴레이트 단량체(들)는 통상적으로 중합성 조성물의 단량체 부분의 총 함량의 25 중량% 이상, 보다 통상적으로 중합성 조성물의 단량체 부분의 총 함량의 30 중량% 이상을 포함한다. 적어도 특정의 실시태양에서, 분자량(Mw)이 300 g/몰 이상인 (메트)아크릴 단량체(들)를 분자량(Mw)이 6,000 g/몰 이상인 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머와 혼합한다.

또다른 실시태양에서, 1종 이상의 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머를 특정의 용해도 변수를 갖는 1종 이상의 (메트)아크릴레이트 단량체와 혼합한다. 각종 단량체의 용해도 변수 δ(델타)는 수학식

을 사용하여 간편하게 계산할 수 있으며, 여기서 ΔEv는 소정 온도에서의 기화 에너지이며, V는 해당 몰 부피이다. Fedors의 방법에 의하면, SP는 화학적 구조를 사용하여 계산할 수 있다[R. F. Fedors, Polym. Eng. Sci., 14(2), p. 147, 1974, Polymer Handbook 4^th Edition "Solubility Parameter Values" edited by J. Brandrup, E. H. Immergut and E. A. Grulke].

따라서, 각종 단량체 희석제의 용해도 변수를 계산할 수 있다. 각종 예시의 (메트)아크릴레이트 단량체, 이의 분자량(Mw)뿐 아니라, 이의 용해도 변수는 실시예에 보고하였다. 상기 단량체의 각종 조합은 당업자에게 명백한 바와 같이 사용할 수 있다.

용해도 변수가 19.0 [MJ/㎥]^1/2 미만인 경우, (메트)아크릴레이트 단량체는 (예, 실리콘 고무계) 트랜스퍼 몰드를 팽창시킬 수 있다. 이는 중합성 조성물이 300 g/몰 미만의 분자량(Mw)을 갖는 (메트)아크릴 단량체를 포함할 경우 특히 명백하다. 그러나, (메트)아크릴 단량체의 용해도 변수가 30.0 [MJ/㎥]^1/2 초과인 경우, (메트)아크릴 단량체는 일반적으로 (예, 우레탄 (메트)아크릴레이트) 올리고머와의 용해도가 불량하다. 특정의 실시태양에서, 단량체 희석제는 용해도 변수가 20 [MJ/㎥]^1/2 이상 또는 21 [MJ/㎥]^1/2 이상인 (메트)아크릴 단량체를 포함하거나 또는 이로써 구성될 수 있다.

하나의 조합은 Mw가 1,000 g/몰 내지 3,500 g/몰인 1종 이상의 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머를 포함하며, 여기서 단량체 희석제는 용해도 변수가 19 [MJ/㎥]^1/2 이상인 1종 이상의 (메트)아크릴 단량체를 포함한다. 또다른 조합은 분자량(Mw)이 4,500 g/몰 내지 50,000 g/몰인 1종 이상의 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머 60 중량% 이상 및 용해도 변수가 20 [MJ/㎥]^1/2인 (메트)아크릴 단량체 25 중량% 초과를 포함한다.

경화된 중합성 수지는 바람직하게는 실시예에서 설명한 테스트 방법에 의하여 측정시 유리 전이 온도 Tg가 -70℃ 이상, 바람직하게는 -60℃ 이상이다. 경화된 수지의 Tg는 바람직하게는 50℃ 미만, 더욱 바람직하게는 40℃ 미만이다. 적어도 특정의 바람직한 실시태양에서, 경화된 수지의 Tg는 30℃ 미만, 20℃ 미만 또는 10℃ 미만이다. 실온(즉, 22℃)에서의 탄성률(E')은 1 내지 600 ㎫(㎫=10⁶ ㎩)이 될 수 있다. 적어도 특정의 바람직한 실시태양에서, E'은 200 ㎫ 미만이다.

본 명세서에서 설명한 가요성 몰드는 당업계에서 설명한 바와 같은 각종 공지의 방법에 사용할 수 있다. 가요성 몰드(100)는 플라즈마 디스플레이 패널을 위한 기재상에 차단체 리브를 생성하는데 사용할 수 있다. 사용전, 전술한 바와 같은 가요성 몰드를 제조하기 이전에 지지체를 예비 상태조절시키는 것과 동일한 방법으로 가요성 몰드를 예비 상태조절할 수 있다. 도 4A를 참조하여, 스트라이프 전극 패턴을 갖는 편평하고 투명한 (예, 유리) 기재(41)를 제공한다. 몰드의 차단체 패턴을 패턴 형성된 기재와 함께 정렬되도록, 본 발명의 가요성 몰드(100)는 예를 들면 센서, 예컨대 CCD 방전 커플링 장치 카메라를 사용하여 배치한다. 차단체 리브 전구체(45), 예컨대 경화성 세라믹 페이스트는 다양한 방법으로 가요성 몰드의 형상 부여 층과 기재 사이에 제공할 수 있다. 경화성 물질은 몰드의 패턴에 직접 배치한 후 몰드 및 물질을 기재에 배치할 수 있거나, 상기 물질을 기재에 배치한 후 기재상의 물질에 대하여 몰드를 프레스 처리할 수 있거나 또는, 상기 물질을 몰드와 기재 사이의 간극에 투입하여 상기 몰드 및 기재가 기계적 또는 기타의 수단에 의하여 함께 접하도록 할 수 있다. 도 4A에 도시한 바와 같이, (예, 고무) 롤러(43)를 사용하여 가요성 몰드(100)가 차단체 리브 전구체와 맞물리도록 할 수 있다. 리브 전구체(45)는 몰드(100)의 형상 부여 면 및 유리 기재(41) 사이에 퍼지게 되어 몰드의 홈 부분을 채운다. 환언하면, 리브 전구체(45)는 홈 부분의 공기를 순차적으로 교체한다. 그후, 리브 전구체를 경화시킨다. 도 4B에 도시한 바와 같이, 리브 전구체는 투명 기재(41)를 통하여 및/또는 몰드(100)를 통하여 (예, UV) 광선에 방사선 노출시켜 경화시키는 것이 바람직하다. 마지막으로, 도 4C에 도시한 바와 같이, 생성된 리브(48)는 가 기재(41)에 접합된 채로 가요성 몰드(100)를 떼어낸다.

적절한 리브 전구체 조성물의 예는 리브 형상을 제공하는 유리- 또는 세라믹-형성 성분, 예컨대 산화알루미늄 및 납 유리 또는 인산염 유리의 혼합물, 결합제 성분 및 경화제, 예컨대 중합 개시제를 포함한다. 기타의 바람직한 리브 조성물은 2005년 4월 15일자로 출원된 계류중인 특허 출원 제11/107,608호에 기재되어 있다. 리브 전구체는 바람직하게는 점도가 20,000 cps 미만, 더욱 바람직하게는 5,000 cps 미만이어서 공기를 포집하지 않으면서 모든 홈 부분을 균일하게 채운다.

본 명세서에 기재되어 있는 본 발명에서 사용할 수 있는 각종 기타의 구체예는 미국 특허 제6,247,986호, 미국 특허 제6,537,645호, 미국 특허 제6,352,763호, 미국 특허 제6,843,952호, 미국 특허 제6,306,948호, WO99/60446, WO2004/062870, WO2004/007166, WO03/032354, WO03/032353, WO2004/010452, WO2004/064104, 미국 특허 제6,761,607호, 미국 특허 제6,821,178호, WO2004/043664, WO2004/062870, WO2005/042427, WO2005/019934, WO2005/021260, WO2005/013308, WO2005/052974 및 WO2005/068148을 비롯하여 당업계에 공지되어 있으나, 이들 각각에 한정되지는 않는다.

본 발명은 하기의 비제한적인 실시예에 의하여 추가로 예시된다.

실시예에서 사용한 성분은 하기 표 1에 기재하였다:

트랜스퍼 몰드의 제조

200 ㎜×200 ㎜×1 ㎜ 스테인레스 스틸(SUS) 판을 제조하여 실리콘 수지 몰드를 위한 기재로서 사용하였다. SUS 판을 프라이밍 처리하여(GE 도시바 실리콘 컴파니, 리미티드가 제조한 ME121를 코팅하고, 오븐내에서 150℃에서 1 시간 동안 건조시켜) 실리콘 몰드로의 접착력을 강화시켰다. GE 도시바 실리콘 컴파니, 리미티드가 제조한 2-부분 실온 경화성 실리콘 수지(100 중량부의 TSE3502 및 0.5 중량부의 촉매 CE62의 혼합물)를 두께가 300 미크론인 SUS 판의 프라이밍 처리한 표면에 코팅하고, 실온에서 7 일간 경화시켰다. (비-마이크로구조화) 평활한 표면을 갖는 트랜스퍼 몰드를 얻었다.

중합성 수지 조성물의 제조

실시예에서 설명한 각각의 중합성 조성물은 하기 표 2에 제시한 올리고머 및 단량체(들)의 유형 및 함량을 합하고, 성분을 상온에서 혼합하여 생성하였다.

트랜스퍼 몰드의 재사용 가능성

UV 경화성 수지 조성물을 두께가 300 미크론인 평활한 표면을 갖는 트랜스퍼 몰드에 코팅하고, 듀폰 테이진 필름즈에서 상표명 "Teijin Tetoron Film"으로 시판되는 188 미크론의 PET 필름에 적층시켰다. PET 필름의 면으로부터 UV 경화성 수지를 352 ㎚에서 피이크 파장을 갖는 형광 램프(미츠비시 일렉트릭 오스람 리미티드가 제조함)를 사용하여 1,000 mj/㎠의 UV로 조사하였다. 경화된 수지의 형상 부여 층을 포함하는 가요성 몰드를 얻었다.

이러한 절차를 반복하였다. 트랜스퍼 몰드를 재사용할 때마다 하나의 사이클로서 기록하였다. 트랜스퍼 몰드는 사용후 트랜스퍼 몰드가 5% 미만으로 팽윤되는 경우 사용하기에 적절한 것으로 간주한다. 하기 표 2에 보고한 각각의 중합성 수지의 경우, 트랜스퍼 몰드가 5% 치수 변경을 초과하면 테스트를 중지한다. 평활한 몰드의 치후 변경(길이, 폭 및 두께)의 양은 레이저 현미경(<1 미크론 오차)을 사용한 측정에 의하여 결정한다. 마이크로구조화 몰드의 경우, 마이크로구조화 몰드 표면에 대략 고르게 분포된 6 가지의 상이한 돌출 마이크로구조의 치수 변경을 측정하였다. 6 가지의 상이한 돌출 마이크로구조 각각에 대하여, 상부면 및 하부면에서의 마이크로구조의 폭은 돌출의 높이 및 돌출의 깊이를 따라 측정하였다. 각각의 재사용후, 동일한 6 개의 부위를 다시 측정하였다. 6 개의 부위중 임의의 하나가 5%를 초과하여 치수 변경되는 경우, 몰드는 재사용하기에 적절치 않은 것으로 간주한다.

흐림도

가요성 몰드의 50 ㎜×50 ㎜ 크기의 샘플은 ISO-14782에 따라 니폰 덴쇼쿠 인더스트리즈 컴파니, 리미티드가 제조하는 흐림도 측정기(NDH-SENSOR)로 측정하였다.

GPC에 의한 분자량(Mw)

샘플(예, 올리고머)을 THF(테트라히드로푸란)에 0.5 중량% 용액의 농도로 용해시켰다. 용액을 0.5 미크론의 공극 크기를 갖는 PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌) 필터를 사용하여 여과하였다. 용액의 50 ㎕ 샘플을 한쌍의 300 ㎜ 길이, 7.5 ㎜ 직경의 PLgel(상표명) MIXED-D 컬럼을 갖는 HP-1090 SERIES 기기(폴리스티렌을 사용하여 보정함)에 투입하였다. 기기는 굴절률 검출기를 사용하였다. 샘플을 상온에서 1.0 ㎖/분의 유속으로 실시하였다.

점도

점도는 상표명 "BM-type"로 도쿄 게이키 컴파니가 제조한 회전 점도계를 사용하여 22℃에서 측정하였다.

Tg 및 탄성률

Tg 및 탄성률은 레오메트릭스 사이언티픽 인코포레이티드가 제조한 RSA-II를 사용하여 1.0 ㎐ 주파수의 인장 모드로 -80℃ 내지 +60 ℃의 온도에서 측정하였다. 저장 탄성률 E'(㎩) 및 손실률(tan δ)을 측정하였다. Tg는 tan δ의 피이크 온도로서 정의하였다.

각종 UV 경화성 조성물을 사용하여 가요성 몰드를 제조하였다. 조성물 및 테스트 결과는 하기 표 2에 보고하였다:

실시예 각각의 경화된 UV 조성물은 초기 흐림도가 5% 이하이다.

실시예 9 내지 11

실시예 1, 4, 5 및 비교예 A의 UV 경화성 수지 조성물은 마이크로구조화(평활한 것이 아닌) 실리콘 몰드를 사용하여 다시 테스트하였다. 마이크로구조화 실리콘 고무계 몰드는 미국 특허 출원 제2005/0206034호 공보에 추가로 상세하게 기재되어 있는 바와 같이 하여 제조하였다. 하기의 함몰된 격자 패턴을 갖는 400 ㎜ 폭×700 ㎜ 길이의 직사각형 마스터 몰드를 생성하였다.

수직 홈: 1,845 라인, 300 미크론 피치, 210 미크론 높이, 110 미크론의 홈 바닥 폭(리브 상부 폭), 200 미크론의 홈 상부 폭(리브 하부 폭)

측면 홈: 608 라인, 510 미크론 피치, 210 미크론 높이, 40 미크론의 홈 바닥 폭(리브 상부 폭), 200 미크론의 홈 상부 폭(리브 하부 폭)

400 ㎜×700 ㎜×1 ㎜ SUS 판을 생성하여 미국 특허 출원 제2005/0206034호 공보에 추가로 상세하게 기재되어 있는 바와 같이 제조하여 마스터 몰드의 역 격자 패턴을 갖는 실리콘 몰드를 얻었다.

마이크로구조화 실리콘 몰드의 재사용 가능성은 실시예 13과 동일한 방법으로 실시예 1, 실시예 4, 실시예 5 및 비교예 A의 UV 경화성 중합성 수지 조성물 각각을 사용하여 평가하였다.

동일한 결과를 얻었으며, 이는 마이크로구조화 실리콘 몰드와 비교하여, 평활한 실리콘 몰드를 사용한 테스트 사이에서의 상관 관계를 예시한다.

Claims (33)

1종 이상의 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머 및 1종 이상의 (메트)아크릴 단량체를 포함하는 중합성 조성물의 반응 생성물을 포함하는 형상 부여 층을 포함하는 가요성 몰드로서,

a) 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머는 중량 평균 분자량이 1,000 g/몰 내지 3,500 g/몰이고, 상기 (메트)아크릴 단량체는 용해도 변수가 19 [MJ/㎥]^1/2 이상이거나; 또는

b) 상기 중합성 조성물은 중량 평균 분자량이 4,500 g/몰 내지 50,000 g/몰인 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머 60 중량% 이상 75 중량% 이하, 및 용해도 변수가 20 [MJ/㎥]^1/2 이상인 (메트)아크릴 단량체 25 중량% 초과 40 중량% 미만을 포함하거나; 또는

c) 상기 (메트)아크릴 단량체는 용해도 변수가 21 [MJ/㎥]^1/2 이상인 1종 이상의 (메트)아크릴 단량체를 포함하는 것인 가요성 몰드.

제1항의 몰드를 제공하는 단계;

상기 몰드의 형상 부여 층과 기재 사이에 경화성 물질을 제공하는 단계;

상기 물질을 경화시켜 상기 기재와 일체형으로 접합된 미세 구조를 형성하는 단계; 및

상기 미세 구조를 몰드로부터 이형시키는 단계를 포함하는, 미세 구조의 제조 방법.

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