CN101157793B

CN101157793B - 一种耐热型聚乳酸共混物及其制备方法

Info

Publication number: CN101157793B
Application number: CN2007100713598A
Authority: CN
Inventors: 韩常玉; 陈志明; 白骅; 董丽松
Original assignee: Zhejiang Hisun Biomaterials Co ltd; Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Current assignee: Zhejiang Hisun Biomaterials Co ltd; Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Priority date: 2007-09-20
Filing date: 2007-09-20
Publication date: 2011-06-08
Anticipated expiration: 2027-09-20
Also published as: CN101157793A

Abstract

本发明提供了一种耐热型聚乳酸共混物及其制备方法，属于高分子材料技术领域。它解决了现有的耐热型聚乳酸共混物耐热性能差、力学性能弱、不可生物降解等问题。本耐热型聚乳酸共混物及其制备方法，该物质由以下重量份的成分组成：聚乳酸100份；可生物降解的耐热高分子材料：5～100份；填料：0～100份；制备方法包括以下步骤：A、共混；B、密炼；C、热压成型；D、等温结晶。本发明的耐热型聚乳酸共混物采用的聚乳酸由于其自身的结晶以及与耐热组分之间的协同效应，具有较好的耐热性能；由于采用多种成分配合使用，不仅可生物降解，而且具有优异的力学性能；整个制备方法工艺流程简单，加工性能强，成本低可实现大规模的工业化生产。

Description

一种耐热型聚乳酸共混物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚酯复合材料及其制备方法，尤其涉及一种耐热型聚乳酸共混物及其制备方法；属于高分子材料技术领域。

背景技术

高分子材料的废弃物给环境带来的负面影响已经日益引起人们的广泛关注，解决日益严重的“白色污染”问题成为人们普遍关注的问题。因此，现在国内外降解塑料的研制开发工作非常活跃，并已有部分开始了工业化生产，发展相当迅速。生物降解塑料既具有使用时发挥塑料本身的优良性能，用后废弃时又不给环境带来污染，能被各种生物(酶)迅速分解的特征。因此大力开发和推广可生物降解高分子材料，才是治标和治本的方法，也符合当今高分子材料绿色化的潮流。

合成聚乳酸的最初原料是淀粉，淀粉经生物发酵过程转化为乳酸，乳酸经过缩聚或再经过丙交酯开环聚合得到聚乳酸。由此可见，聚乳酸不同于其它通用塑料的本质之一是它利用了可再生性的植物资源。这样可以有效的缓解日益枯竭的不可再生资源。并且，聚乳酸具有与通用塑料完全相同的性能，如力学性能和可加工性。特别是目前大规模的生产使得聚乳酸树脂的成本下降，相对于其它生物降解高分子材料变得非常廉价。如美国佳吉(Cargill)公司已经具有年产14万吨的聚乳酸生产能力，国内浙江海正集团建成年产5000吨的聚乳酸示范厂。因此，近些年来，聚乳酸倍受高分子学术界和产业界的关注，成为21世纪热点研究对象。

但是，由于聚乳酸的结晶速率很慢，加工后几乎是无定型聚合物，这样在温度高于玻璃化转变温度(约60℃)后，制品的尺寸稳定性很差，较差的耐热性能在很大程度上限制了聚乳酸的广泛应用。因此，有很多研究工作报道提高聚乳酸的耐热性能。包括中国专利申请(CN02813024.3)通过加入成核剂提高聚乳酸的结晶度；提高其结晶度是在聚乳酸中加入金属有机磷酸盐、苄叉基山梨醇衍生物等成核剂，使聚合物结晶速度加快，提高结晶度，球晶尺寸均匀细密，使得聚合物热性能、力学性能得到提高。中国专利申请(CN03149911.2)通过填加无机填料增强聚乳酸的耐热性；填加无机填料是在聚乳酸中加入云母粉、滑石粉、蒙脱土等层片状微粉，片状填料比粒状填料具有更好的热性能与力学性能。中国专利申请(CN99119441)通过聚乳酸和脂肪族和/或脂肪族聚酯碳酸酯之间的共聚反应来提高其耐热性和其它机械性能；尽管上述技术可以实现聚乳酸耐热性能的改善，但是提高的幅度有限，无法满足一些耐热性能要求较高的制品；如在热餐饮中使用的餐具等。

共混改性是聚合物常用的改性手段，通过共混可以实现不同组分之间的优势互补，满足单一组分所不具备的性能；中国专利申请(CN200510119118.7)公开了使用耐热性能较高的聚合物苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物或聚碳酸酯与聚乳酸进行共混以改善聚乳酸的耐热性能。但是该项技术中使用的共混耐热型聚合物苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物或聚碳酸酯是不可以生物降解的，在使用废弃后依然会对环境造成污染，此外，该项技术共混后的聚乳酸为无定型聚乳酸，因此耐热性能提高有限。

发明内容

本发明针对现有技术所存在的上述问题，提供一种耐热性能好、力学性能强、可生物降解的耐热型聚乳酸共混物及其制备方法。

本发明的上述技术问题可以通过以下技术方案得以实施：一种耐热型聚乳酸共混物，该物质由以下重量份的成分组成：

聚乳酸100份；可生物降解的耐热高分子材料：5～100份；填料：0～100份。

本发明的耐热型聚乳酸共混物采用的聚乳酸由于其自身的结晶以及与耐热高分子材料之间的协同效应，不仅具有较好的耐热性能；而且采用多种成分配合使用、配伍合理，具有可生物降解和优异的力学性能。

在上述的一种耐热型聚乳酸共混物中，该成分的优化重量份为：聚乳酸100份；可生物降解的耐热高分子材料：30～100份；填料：10～100份。

在上述的一种耐热型聚乳酸共混物中，所述的聚乳酸的数均分子量为5～20万道尔顿，结晶度为5～50％。如果聚乳酸的数均分子量小于5万道尔顿，材料的力学性能不能满足实际应用，数均分子量大于20万道尔顿，加工性能较差，在现有的设备上无法加工。如果其结晶度太小，聚乳酸的耐热性无法改善。

在上述的一种耐热型聚乳酸共混物中，所述的可生物降解的耐热高分子材料为聚丁二酸丁二醇酯、聚羟基丁酸酯、3-羟基丁酸酯-4-羟基戊酸酯共聚物、丁二酸/对苯二甲酸丁二醇酯共聚物中的一种或多种混合。通过与这些共混物进行共混后，可以有效的提高聚乳酸的耐热温度。

在上述的一种耐热型聚乳酸共混物中，所述的填料为碳酸钙、淀粉中的一种或两种混合。

此外本发明还提供了一种如耐热型聚乳酸共混物的制备方法，该方法包括以下步骤：

A、共混：取上述重量份的成分混合，混合后搅拌均匀；

B、密炼：将上述共混的成分放入密炼机中密炼，其中密炼温度为150℃～190℃，密炼时间为5～20分钟；

C、热压成型：将上述密炼后的树脂在温度为150℃～200℃，压力为8～15MPa的条件下热压成型；

D、等温结晶：将上述热压成型后的片材在温度为60℃～120℃的条件下等温结晶5～120分钟后得到耐热型聚乳酸共混物。

在上述的制备方法中，作为优选，步骤B中所述的密炼温度为170℃，密炼时间为10分钟；步骤C中所述的热压成型时的温度为180℃，压力为10Mpa；步骤D中所述的等温结晶时的温度为80℃～100℃，结晶时间为5～90分钟。

纵上所述，本发明具有以下优点：

1、本发明的耐热型聚乳酸共混物采用的聚乳酸由于其自身的结晶以及与耐热组分之间的协同效应，具有较好的耐热性能，其维卡软化温度可以达到80-130℃；完全可以满足热餐饮中使用的餐具要求。

2、本发明的耐热型聚乳酸共混物采用多种成分配合使用，配伍合理，不仅可生物降解；而且具有优异的力学性能；其中拉伸强度可以达到15-45MPa，断裂伸长率可以达到10-50％。

3、本发明耐热型聚乳酸共混物的制备方法，工艺流程简单，加工性能强，成本低可实现大规模的工业化生产；得到的共混物可用于挤出板材、片材，以及相应吸塑制品的制备。也适用于注塑成型产品的生产工艺。

具体实施方式

下面通过实施例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明；但本发明并不限于这些实施例。

表1：本发明耐热型聚乳酸共混物的组分(按重量份)

其中实施例1中所述的聚乳酸的数均分子量为5万道尔顿；结晶度为5％；所述的可生物降解的耐热高分子材料为聚丁二酸丁二醇酯；所述的填料为碳酸钙。

其中实施例2中所述的聚乳酸的数均分子量为20万道尔顿；结晶度为50％；所述的可生物降解的耐热高分子材料为聚羟基丁酸酯。

其中实施例3中所述的聚乳酸的数均分子量为15万道尔顿；结晶度为10％；所述的可生物降解的耐热高分子材料为3-羟基丁酸酯-4-羟基戊酸酯共聚物；所述的填料为碳酸钙。

其中实施例4中所述的聚乳酸的数均分子量为8万道尔顿；结晶度为40％；所述的可生物降解的耐热高分子材料为丁二酸/对苯二甲酸丁二醇酯共聚物；所述的填料为碳酸钙。

其中实施例5中所述的聚乳酸的数均分子量为8万道尔顿；结晶度为20％；所述的可生物降解的耐热高分子材料为聚丁二酸丁二醇酯和聚羟基丁酸酯混合物，两者的重量比为3∶1；所述的填料为淀粉和碳酸钙，两者的重量比为4∶1。

其中实施例6中所述的聚乳酸的数均分子量为10万道尔顿；结晶度为30％；所述的可生物降解的耐热高分子材料为3-羟基丁酸酯-4-羟基戊酸酯共聚物和丁二酸/对苯二甲酸丁二醇酯共聚物的混合物，两者的重量比为5∶1；所述的填料为淀粉。

其中实施例7中所述的聚乳酸的数均分子量为15万道尔顿；结晶度为20％；所述的可生物降解的耐热高分子材料为聚丁二酸丁二醇酯、聚羟基丁酸酯和丁二酸/对苯二甲酸丁二醇酯共聚物的混合物，三者的重量比为5∶3∶1；所述的填料为淀粉。

实施例1

A、混合：按照表1中实施例1的重量份的成分进行混合，混合后放入高速搅拌机中搅拌均匀；

B、密炼：将上述共混的成分放入密炼机中密炼，其中密炼温度为150℃，密炼时间为20分钟；

C、热压成型：将上述密炼后的树脂在温度为150℃，压力为15MPa的条件下热压成型得到1.0mm厚的片材；

D、等温结晶：将上述热压成型后的片材在温度为60℃的条件下等温结晶5分钟后得到耐热型聚乳酸共混物，根据试样组成不同所测得的力学性能和耐热性能如表2所示。

实施例2

A、混合：按照表1中实施例2的重量份的成分进行混合，混合后放入高速搅拌机中搅拌均匀；

B、密炼：将上述共混的成分放入密炼机中密炼，其中密炼温度为170℃，密炼时间为10分钟；

C、热压成型：将上述密炼后的树脂在温度为180℃，压力为10MPa的条件下热压成型得到1.0mm厚的片材；

D、等温结晶：将上述热压成型后的片材在温度为90℃的条件下等温结晶70分钟后得到耐热型聚乳酸共混物，根据试样组成不同所测得的力学性能和耐热性能如表2所示。

实施例3

A、混合：按照表1中实施例3的重量份的成分进行混合，混合后放入高速搅拌机中搅拌均匀；

B、密炼：将上述共混的成分放入密炼机中密炼，其中密炼温度为190℃，密炼时间为5分钟；

C、热压成型：将上述密炼后的树脂在温度为200℃，压力为8MPa的条件下热压成型得到1.0mm厚的片材；

D、等温结晶：将上述热压成型后的片材在温度为120℃的条件下等温结晶120分钟后得到耐热型聚乳酸共混物，根据试样组成不同所测得的力学性能和耐热性能如表2所示。

实施例4～7

混合时按照表1中实施例4～7的重量份的成分进行混合；等温结晶时的温度为95℃，结晶时间为60分钟。其它工艺流程同实施例1；不再赘述；根据试样组成不同所测得的力学性能和耐老化性能如表2所示。

表2：实施例1～7所制备的耐热型聚乳酸共混物的性能

从表2可以看出本发明制备的耐热型聚乳酸共混物不仅具有优异的耐热性能；而且具有优异的力学性能，此外本发明所制备的耐热型聚乳酸共混物还可生物降解。

本发明中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。

Claims

1.一种耐热型聚乳酸共混物的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

A、共混：按重量份取聚乳酸100份；可生物降解的耐热高分子材料：5～100份，所述的可生物降解的耐热高分子材料为聚羟基丁酸酯或3-羟基丁酸酯-4-羟基戊酸酯共聚物或丁二酸/对苯二甲酸丁二醇酯共聚物或聚丁二酸丁二醇酯和聚羟基丁酸酯混合物或3-羟基丁酸酯-4-羟基戊酸酯共聚物和丁二酸/对苯二甲酸丁二醇酯共聚物的混合物或聚丁二酸丁二醇酯、聚羟基丁酸酯和丁二酸/对苯二甲酸丁二醇酯共聚物的混合物；填料：0～100份进行混合，混合后搅拌均匀；

2.根据权利要求1所述的一种耐热型聚乳酸共混物的制备方法，其特征在于，步骤B中所述的密炼温度为170℃，密炼时间为10分钟。

3.根据权利要求1所述的一种耐热型聚乳酸共混物的制备方法，其特征在于：步骤C中所述的热压成型时的温度为180℃，压力为10MPa。

4.根据权利要求1所述的一种耐热型聚乳酸共混物的制备方法，其特征在于：步骤D中所述的等温结晶时的温度为80℃～100℃，结晶时间为5～90分钟。