CN101157641B - 生产adc发泡剂的缩合及盐回收清洁生产工艺 - Google Patents
生产adc发泡剂的缩合及盐回收清洁生产工艺 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101157641B CN101157641B CN2007101315583A CN200710131558A CN101157641B CN 101157641 B CN101157641 B CN 101157641B CN 2007101315583 A CN2007101315583 A CN 2007101315583A CN 200710131558 A CN200710131558 A CN 200710131558A CN 101157641 B CN101157641 B CN 101157641B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- hydrazine
- mother liquor
- condensation
- sodium
- water
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 15
- 238000009833 condensation Methods 0.000 title claims abstract description 12
- 230000005494 condensation Effects 0.000 title claims abstract description 12
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 title claims abstract description 5
- 239000004088 foaming agent Substances 0.000 title claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 8
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 60
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 35
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 claims abstract description 21
- ULUZGMIUTMRARO-UHFFFAOYSA-N (carbamoylamino)urea Chemical compound NC(=O)NNC(N)=O ULUZGMIUTMRARO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims abstract description 15
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 11
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000004156 Azodicarbonamide Substances 0.000 claims abstract description 3
- XOZUGNYVDXMRKW-AATRIKPKSA-N azodicarbonamide Chemical compound NC(=O)\N=N\C(N)=O XOZUGNYVDXMRKW-AATRIKPKSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 235000019399 azodicarbonamide Nutrition 0.000 claims abstract description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 3
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims abstract description 3
- ZGCHATBSUIJLRL-UHFFFAOYSA-N hydrazine sulfate Chemical compound NN.OS(O)(=O)=O ZGCHATBSUIJLRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- DPDMMXDBJGCCQC-UHFFFAOYSA-N [Na].[Cl] Chemical compound [Na].[Cl] DPDMMXDBJGCCQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- XYQRXRFVKUPBQN-UHFFFAOYSA-L Sodium carbonate decahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O XYQRXRFVKUPBQN-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 14
- 229940018038 sodium carbonate decahydrate Drugs 0.000 claims description 14
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 13
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 13
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims description 11
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 10
- 239000010413 mother solution Substances 0.000 claims description 7
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 claims description 4
- BIGPRXCJEDHCLP-UHFFFAOYSA-N ammonium bisulfate Chemical compound [NH4+].OS([O-])(=O)=O BIGPRXCJEDHCLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 2
- WTHDKMILWLGDKL-UHFFFAOYSA-N urea;hydrate Chemical compound O.NC(N)=O WTHDKMILWLGDKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract description 38
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 abstract description 18
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 abstract description 13
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract description 12
- 238000011084 recovery Methods 0.000 abstract description 9
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 7
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 abstract description 7
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 abstract description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 7
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 7
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 abstract description 6
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- FUSNOPLQVRUIIM-UHFFFAOYSA-N 4-amino-2-(4,4-dimethyl-2-oxoimidazolidin-1-yl)-n-[3-(trifluoromethyl)phenyl]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C1NC(C)(C)CN1C(N=C1N)=NC=C1C(=O)NC1=CC=CC(C(F)(F)F)=C1 FUSNOPLQVRUIIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- 239000001166 ammonium sulphate Substances 0.000 abstract 2
- 229910000377 hydrazine sulfate Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 239000012493 hydrazine sulfate Substances 0.000 abstract 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 abstract 1
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 17
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 11
- NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N (2s)-2,6-diaminohexanoic acid;(2s)-2-hydroxybutanedioic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O.NCCCC[C@H](N)C(O)=O NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N 0.000 description 9
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine monohydrate Substances O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 3
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 3
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 3
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 3
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229940001593 sodium carbonate Drugs 0.000 description 3
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
一种偶氮二甲酰胺发泡剂的缩合及盐回收清洁生产工艺，它是将淡肼氧化液冷冻至0～-10℃，过滤，回收十水碳酸钠；滴加98％硫酸于回收十水碳酸钠后的淡肼氧化液中，至pH＝1-3，冷冻至0～-10℃，待硫酸肼析出完全后，趁冷过滤，结晶母液套用作肼合成配水，套用数次，当氯化钠饱和开始析出时，加热浓缩母液并趁热过滤分离氯化钠，加水、加热溶解硫酸肼，缓慢加入尿素溶液，进行缩合反应，缩合反应结束后，冷却料液，然后离心分离联二脲，加热浓缩缩合母液，冷却结晶，得到硫酸铵晶体，结晶母液套用作尿素配水。本发明分别回收了碳酸钠、氯化钠和硫酸铵，避免了无机盐的混合回收，使废物得到了合理的利用，保护了环境，并且减少了硫酸的用量。
Description
技术领域
本发明涉及偶氮二甲酰胺的生产方法。
背景技术
偶氮二甲酰胺(ADC)发泡剂是一种常用的无毒塑料、橡胶发泡剂，随着我国塑料和橡胶工业的发展，ADC的市场需求量也逐渐增加。
国内ADC发泡剂主要是作为氯碱工业的下游产品，采用尿素法生产工艺：
缩合
氧化2NH2CONH-NHCONH2+Cl2——2NH2CON＝NCONH2+2HCl
该法虽然工艺简单，但存在以下问题：
(1)送缩合的淡肼氧化液虽经冷冻法回收十水碳酸钠，但其中的氯化钠无法回收，随淡肼氧化液一同缩合并最终进入缩合母液；
(2)缩合过程产生的硫酸铵进入母液，与原有的氯化钠混在一起，无法回收，又难以处理；
这些问题已成为制约我国尿素法ADC发展的难题。
发明内容
本发明针对尿素法ADC发泡剂生产过程中的问题进行了改进，可以分别回收淡肼氧化液和缩合母液中的无机盐，彻底解决尿素法ADC发泡剂生产过程中的环境问题。
本发明的技术方案如下：
一种生产偶氮二甲酰胺发泡剂的缩合及盐回收清洁生产工艺，它由以下步骤组成：
步骤1.将淡肼氧化液冷冻至0～-10℃(现工艺为0-4℃)，过滤，以提高十水碳酸钠的回收率；
步骤2.缓慢滴加98％硫酸于回收十水碳酸钠后的淡肼氧化液中，至pH＝1-3；
步骤3.将酸化后淡肼氧化液冷冻至0～-10℃，并保持该温度，待硫酸肼析出完全后，趁冷过滤，并用适量冰水洗涤硫酸肼晶体，结晶母液套用作肼合成配水，套用数次，当氯化钠饱和开始析出时，加热浓缩母液并趁热过滤分离氯化钠(加热时碳酸钠溶解度升高而不会析出)；
步骤4.加水、加热溶解步骤3得到的硫酸肼，缓慢加入尿素溶液，进行缩合反应；
步骤5.缩合反应结束后，冷却料液，然后离心分离联二脲，并用适量的水洗涤联二脲固体；
步骤6.加热浓缩步骤5分离联二脲后的缩合母液，冷却结晶，得到硫酸铵晶体，结晶母液套用作尿素配水。
本发明分别回收了碳酸钠、氯化钠和硫酸铵，避免了无机盐的混合回收，使废物得到了合理的利用，保护了环境，并且减少了硫酸的用量。
具体实施方式
实施例1
将含水合肼的淡肼氧化液500g，其水合肼浓度为4.5％，碳酸钠7.5％，氯化钠8.2％，冷冻至负10℃，静置，待十水碳酸钠析出后离心分离，并以冰水洗涤结晶体，得到副产品十水碳酸钠53g。洗涤水回用于肼合成单元。
回收十水碳酸钠后的离心料液中残余碳酸钠浓度约4％，将料液放入酸化釜，缓慢滴加98％硫酸至PH1，立刻生成硫酸肼结晶，开冷冻使料液降温至负10℃，静置，待硫酸肼结晶完全后，离心分离，并以冰水洗涤结晶体，得到硫酸肼43g。洗涤水回用于肼合成单元。母液中残余水合肼浓度约0.09％，回用作肼合成配水，套用到第4次、在肼合成反应后，加热浓缩母液至原体积的50％，趁热过滤分离回收氯化钠(此时由于料液中氯化钠浓度远大于碳酸钠且碳酸钠的溶解度随温度升高而加大，故碳酸钠不会析出)，得到氯化钠约92.6g。从第四次套用起，每次都进行浓缩分离氯化钠，每次约可回收41g(即所有新增量均被回收)。
将硫酸肼晶体加少量水，加热至95℃，使其溶解，缓慢加入30％尿素溶液，继续加热至料液微沸并保持，反应8-10h，生成白色联二脲沉淀，缩合反应结束后，冷却料液，离心分离联二脲，并用适量清水洗涤。联二脲去氧化得到成品(该部分为常规硫酸肼缩合工艺)。
缩合母液去浓缩结晶得到副产品硫酸铵，结晶母液回用作尿素溶液配水，洗涤水去废水处理。
实施例2
将含水合肼的淡肼氧化液500g，其水合肼浓度为4.5％，碳酸钠7.5％，氯化钠8.2％，冷冻至负5℃，静置，待十水碳酸钠析出后离心分离，并以冰水洗涤结晶体，得到副产品十水碳酸钠34.6g。洗涤水回用于肼合成单元。
回收十水碳酸钠后的离心料液中残余碳酸钠浓度约5.3％，将料液放入酸化釜，缓慢滴加98％硫酸至PH1，立刻生成硫酸肼结晶，开冷冻使料液降温至负5℃，静置，待硫酸肼结晶完全后，离心分离，并以冰水洗涤结晶体，得到硫酸肼42.9g。洗涤水回用于肼合成单元。母液中残余水合肼浓度约0.13％，回用作肼合成配水，套用到第4次、在肼合成反应后，加热浓缩母液至原体积的50％，趁热过滤分离回收氯化钠(此时由于料液中氯化钠浓度远大于碳酸钠且碳酸钠的溶解度随温度升高而加大，故碳酸钠不会析出)，得到氯化钠约92.6g。从第四次套用起，每次都进行浓缩分离氯化钠，每次约可回收41g(即所有新增量均被回收)。
将硫酸肼晶体加少量水，加热至95℃，使其溶解，缓慢加入30％尿素溶液，继续加热至料液微沸并保持，反应8-10h，生成白色联二脲沉淀，缩合反应结束后，冷却料液，离心分离联二脲，并用适量清水洗涤。联二脲去氧化得到成品(该部分为常规硫酸肼缩合工艺)。
缩合母液去浓缩结晶得到副产品硫酸铵，结晶母液回用作尿素溶液配水，洗涤水去废水处理。
实施例3
将含水合肼的淡肼氧化液500g，其水合肼浓度为4.5％，碳酸钠7.5％，氯化钠8.2％，冷冻至0℃，静置，待十水碳酸钠析出后离心分离，并以冰水洗涤结晶体，得到副产品十水碳酸钠8.3g。洗涤水回用于肼合成单元。
回收十水碳酸钠后的离心料液中残余碳酸钠浓度约7％，将料液放入酸化釜，缓慢滴加98％硫酸至PH1，立刻生成硫酸肼结晶，开冷冻使料液降温至0℃，静置，待硫酸肼结晶完全后，离心分离，并以冰水洗涤结晶体，得到硫酸肼42.8g。洗涤水回用于肼合成单元。母液中残余水合肼浓度约0.15％，回用作肼合成配水，套用到第4次、在肼合成反应后，加热浓缩母液至原体积的50％，趁热过滤分离回收氯化钠(此时由于料液中氯化钠浓度远大于碳酸钠且碳酸钠的溶解度随温度升高而加大，故碳酸钠不会析出)，得到氯化钠约92.6g。从第四次套用起，每次都进行浓缩分离氯化钠，每次约可回收41g(即所有新增量均被回收)。
将硫酸肼晶体加少量水，加热至95℃，使其溶解，缓慢加入30％尿素溶液，继续加热至料液微沸并保持，反应8-10h，生成白色联二脲沉淀，缩合反应结束后，冷却料液，离心分离联二脲，并用适量清水洗涤。联二脲去氧化得到成品(该部分为常规硫酸肼缩合工艺)。
缩合母液去浓缩结晶得到副产品硫酸铵，结晶母液回用作尿素溶液配水，洗涤水去废水处理。
Claims (1)
1.一种生产偶氮二甲酰胺发泡剂中的缩合工艺及盐回收工艺，其特征是它由以下步骤组成：
步骤1.将淡肼氧化液冷冻至0～-10℃，过滤，回收十水碳酸钠；
步骤2.缓慢滴加98％硫酸于回收十水碳酸钠后的淡肼氧化液中，至pH＝1-3；
步骤3.将酸化后淡肼氧化液冷冻至0～-10℃，并保持该温度，待硫酸肼析出完全后，趁冷过滤，并用冰水洗涤硫酸肼晶体，结晶母液套用作肼合成配水，套用数次，当氯化钠饱和、开始析出时，加热浓缩母液并趁热过滤分离氯化钠，母液作肼合成配水；
步骤4.加水、加热溶解步骤3得到的硫酸肼，缓慢加入尿素溶液，进行缩合反应；
步骤5.缩合反应结束后，冷却料液，然后离心分离联二脲，并用水洗涤联二脲固体；
步骤6.加热浓缩步骤5分离联二脲后的缩合母液，冷却结晶，得到硫酸铵晶体，结晶母液套用作尿素配水。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2007101315583A CN101157641B (zh) | 2007-09-14 | 2007-09-14 | 生产adc发泡剂的缩合及盐回收清洁生产工艺 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2007101315583A CN101157641B (zh) | 2007-09-14 | 2007-09-14 | 生产adc发泡剂的缩合及盐回收清洁生产工艺 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101157641A CN101157641A (zh) | 2008-04-09 |
| CN101157641B true CN101157641B (zh) | 2010-08-25 |
Family
ID=39305891
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2007101315583A Expired - Fee Related CN101157641B (zh) | 2007-09-14 | 2007-09-14 | 生产adc发泡剂的缩合及盐回收清洁生产工艺 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101157641B (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101905942B (zh) * | 2010-08-18 | 2013-01-02 | 中平能化集团开封东大化工有限公司 | 偶氮二甲酰胺发泡剂缩合母液的处理方法 |
| CN106748895A (zh) * | 2015-11-25 | 2017-05-31 | 衡阳市锦轩化工有限公司 | 一种adc发泡剂缩合母液的处理方法 |
-
2007
- 2007-09-14 CN CN2007101315583A patent/CN101157641B/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101157641A (zh) | 2008-04-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105585194A (zh) | 一种含Na+、Ka+、NH4+、Cl-、SO42-、NO3-的煤化工高浓废盐水综合利用方法 | |
| CN108862335B (zh) | 一种用磷酸锂制备碳酸锂的方法 | |
| JP7041728B2 (ja) | タウリン最終母液を全回収する方法及び製造システム | |
| CN103880625B (zh) | D,l-扁桃酸及衍生物的制备方法 | |
| CN110143604B (zh) | 一种回收锑冶炼砷碱渣中碱、硒和砷的方法 | |
| CN114853638A (zh) | 一种联二脲生产方法及系统 | |
| CN104591108A (zh) | 一种磷酸二氢钾的合成方法 | |
| CN104910031B (zh) | 甘氨酸与乙内酰脲的联合生产方法及装置 | |
| CN109399598B (zh) | 一种粗品焦磷酸钠提纯生产焦磷酸钠及氯化钠的方法 | |
| CN102807497A (zh) | 一种回收氯乙酸法甘氨酸催化剂乌洛托品的方法 | |
| CN101157641B (zh) | 生产adc发泡剂的缩合及盐回收清洁生产工艺 | |
| CN104557580A (zh) | 一种亚氨基二乙酸的制备方法 | |
| CN112250049A (zh) | 一种尿素法水合肼副产盐碱的分离方法 | |
| KR100981366B1 (ko) | 황산니켈 결정의 제조 방법 | |
| CN104529801A (zh) | 一种左旋对羟基苯甘氨酸的合成方法 | |
| CN104086398A (zh) | 一种草酸废液分离回收草酸的方法 | |
| CN106241897B (zh) | 一种镀镍老化液制备金属硫酸镍、磷酸二氢钠和硫酸钠的方法 | |
| CN103043640B (zh) | 工业磷酸二氢钾的生产方法 | |
| CN104557517A (zh) | 一种废柠檬酸钠母液综合处理工艺 | |
| JP2008044942A (ja) | ビウレット及びシアヌル酸の製造方法及び製造装置 | |
| CN105859592B (zh) | 一种adc发泡剂制取过程中副产盐酸回收利用的方法 | |
| US5011988A (en) | Recovery of IDA and Glauber's salt from waste crystal liquors | |
| CN114225465A (zh) | 一种硫酸镍溶液的连续结晶生产电镀硫酸镍的方法 | |
| CN113072047A (zh) | 一种连续制备磷酸二氢钾的生产工艺 | |
| CN105693628A (zh) | 一种采用一步法合成5氟尿嘧啶的生产工艺 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20100825 Termination date: 20150914 |
|
| EXPY | Termination of patent right or utility model |