CN101151213A - 制备铝物种的方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备多核Al物种的静态离子交换方法，所述方法包括用氢氧化物形式离子交换树脂在5℃到60℃温度下处理水性氯化铝溶液至少30分钟时间。

Description

制备铝物种的方法
本发明属于材料科学领域，涉及水解铝物种，特别是多核Al物种的受控的制备方法，特别例子是已知的Al13-mer([Al13O4(OH)24(H2O)12]7+)和Al30-mer([Al30O8(OH)56(H2O)26]18+)物种。
多核铝物种被用于多种材料科学应用中，包括制备柱状粘土、Al2O3纳米颗粒、止汗活性剂、催化剂和复合材料(见Shafran等人，Adv.Eng.Materials，6(10)，2004，836，用于参考这些应用)。
使用多核铝物种作为止汗(AP)活性剂已经非常普遍。许多AP活性剂包括碱性氯化铝物种。这些具有通式Al2(OH)6-xClx，其中x介于约0.5和5之间。水合氯化铝(ACH)是一种特殊的碱性氯化铝，其中x为5。由于其相对低的酸性和随后引起皮肤过敏的低趋势，ACH已经广泛用于AP工业。
碱性氯化铝，特别是ACH，的水溶液化学通常相当复杂(见“止汗剂和除臭剂”，Karl Laden出版，1999，第四章：“ACH和活化的ACH化学”，Fitzgerald和Rosenberg编写)。物质的制备包括多步水解和缩聚反应，通常导致多余物种生成。同时反应很难控制，已经鉴定出生成了一些多核铝物种，它们是更高AP功效(见下)所希望的。Fitzgerald和Rosenberg较为详细的描述了Al13-mer多核物种；然而，最近其它所希望的多和铝物种已经被鉴定，比如Al30-mer(Roswell and Nazar，J.Am.Chem.Soc.，122，2000，3777；L.Allouche等人，Angew.Chem.Iht.Edidit，2000，39，511)。
制备含有丰富的多核铝物种的ACH活性剂的方法已经得到了发展，这样的活性剂有时被称着“活化的”ACH。GB 1568831(Unilever，1976)描述了一种路线，其包括在控制条件下加热ACH溶液使聚合的物种具有100埃以上的尺寸。EP 183171B1(Armour Pharm.Co.，1985)描述了一种路线，其包含特殊的加热、干燥和冷却步骤，导致具有增强活性的ACH。EP 451395B1(Unilever，1990)描述一种方法，其涉及生产具有至少20％Band III片段的ACH，Band III物质具有特别好的AP功效。
通常，现有的增强活性的ACH路线有些复杂和/或涉及持续许多小时的加热方案和/或要求高温，例如超过100℃。非常清楚地，加热到高温或延长时间长度需要更多能量，涉及这样过程的方法因为其涉及的成本从而不理想。此外，虽然加热能导致希望的多核ACH组分(一种或多种)的生成，但也会减少反应的选择性。
大多数现有活化的ACH技术路线基于铝金属和HCl或AlCl3溶液的电化学反应。这一路线具有吸引力是由于起始物质相对低的成本和较少的反应阶段(通常两个：Al金属的溶解和得到溶液的热熟化)。不幸的是，这类ACH合成方法存在几个问题：
(1)溶解Al金属是困难和缓慢的过程，因为Al金属被在其表面形成的氧化铝膜所“钝化”。虽然可使用汞来部分缓解这一问题，但由于其毒性，使用汞不是所希望的。
(2)在Al金属溶解的初始阶段，会产生氢气；这具有潜在的爆炸性，会引起安全隐患。
(3)由于Al金属溶解缓慢，在整个溶解/反应过程中反应计量化学一直在变化，这会导致多物种生成。
没有任何一种上述增强活性ACH路线利用了本发明的方法，其涉及相对低的温度和使用静态离子交换方法。虽然这样的方法以前没有用于多核铝物种的制造，但是他们已经用于其它领域。例如，Vertegel等描述了使用氢氧化物形式离子交换树脂制备氧化铁(J.Non-Cryst.Solids，181，1995，146)。已经报道这样的技术已经被用来制备Al2O3、Cr2O3和Fe2O3(Kudryavtseva等人，J.Mater.Chem.，7(11)，1997，2269)。
动态离子交换，其中AlX3水溶液通过OH-形式的离子交换柱，在US 4176090(Grace&Co.，1979)和US 4271043(Grace&Co.，1981)被提及。
本发明的第一个方面，提供一种制备多核Al物种的静态离子交换方法，所述方法包含在5～60℃的温度下用氢氧化物形式的离子交换树脂处理水性氯化铝溶液至少30分钟。
本发明使多核Al物种的制备处于非常受控的条件下。本发明利用“软”水解-缩聚方法，其与在大多数涉及与氢氧离子反应的方法中出现的苛刻条件形成鲜明对比。这使得反应好控制和过程相对容易进行。最重要的是，本发明确保形成特别高水平的优选多核Al物种，比如Al13-mer和，通过进一步反应，Al30-mer；而且，这可以在相对高的Al浓度下进行。
本发明涉及使用广泛可得和低成本的试剂：氯化铝和阴离子交换树脂。试剂被有效使用并且不需要额外的试剂-这消除了后反应洗涤和/或反应产物的其他纯化需求。此外，该方法不需要存在“外来”物种(例如汞)，这也是减少后反应洗涤和/或其他纯化需求的一个事实。本方法简单并且生成高纯度的产品。
本发明方法的许多特征对环境有益，特别是低能耗和使用可回收的试剂(见下)。
多核Al物种为包含多于一个铝核的铝物种。在制备具有多于两个铝核的多核Al物种，特别是那些已知的Al13-mer和Al30-mer物种时，本发明特别有用。
在优选实施方案中，本发明的方法用于制备AP活性剂，特别是碱性氯化铝AP活性剂，和特别地ACH AP活性剂，包含多核Al物种。在特别优选的实施方案中，本发明可用于制备AP活性剂，其具有90％或更多Al13-mer和/或Al30-mer形式的铝。
本发明通常用于制备不包含氢氧化物以外的任何配体的多核Al物种；但是，根据本发明制备的多核Al物种可包括与氨基酸，比如甘氨酸配合的物种。
本发明的重要特征是使用氢氧化物形式的离子交换树脂。不为理论所束缚，可以相信来自树脂的氢氧离子与来自溶液的氯化物离子之间的缓慢交换有助于控制水解和缩合反应，其导致以高收率产生多核Al物种。
与动态离子交换过程相反，本制备方法包含静态离子交换过程是必要的。动态离子交换过程为溶液的物理流动经过离子交换树脂床，床通常以柱的形式存在。动态离子交换趋向于导致浓度紊乱，即在离子交换床内不同的物理位置反应物浓度不均匀。这对于实现本发明的好处而言是不利的情形。根据本发明的静态离子交换过程，氯化铝溶液与离子交换树脂混合，并且二者被允许一起静置。不存在溶液的体相流动经过树脂固定床。这一方法避免了动态离子交换固有的浓度紊乱。当运用这一方法时，树脂∶溶质比率在所有的物理位置都大致相同。这对于实现本发明的好处是必要的。
离子交换树脂可以部分或全部以其氢氧化物形式；但是优选使用开始全部为氢氧化物形式的离子交换树脂。作为预备步骤，氢氧化物形式离子交换树脂可从备选形式的离子交换树脂生成。通常离子交换树脂以氯化物形式买得，预备步骤包括用氢氧离子源，比如氢氧化钠或钾溶液，洗涤树脂，以得到氢氧化物形式的离子交换树脂。
为了保持均一性，优选在整个反应过程中搅拌离子交换树脂和氯化铝溶液混合物。搅拌优选以使树脂保持其完整性的一种方式进行，即以一种使树脂不以任何方式被压碎的方式进行(压碎的树脂在反应结束后更难从溶液中除去)。通常使用由耐腐蚀的轴和桨组成的顶式搅拌器。高等级不锈钢是这些组件的合适材质，耐化学玻璃是这些组件的优选材质，特氟隆是这些组件特别优选材质。由于经济和环境原因，希望在高浓度下操作。因此，优选氢氧化物形式离子交换树脂有高容量，特别是氢氧离子浓度至少为1mol·kg-1和特别地氢氧离子浓度至少2mol·kg-1。这样高的容量使树脂在总反应混合物中高氢氧离子浓度(mol·dm-3)下保持运动(即，搅拌[如上所述])。由于同样的原因，优选离子交换树脂具有相对较小的珠子尺寸。优选平均珠子尺寸(湿)为75目或更少和特别优选平均珠子尺寸(湿)为50目或更少。
在总反应混合物中有高的氢氧离子浓度也使在总反应混合物中有高的氯化铝浓度，一种对另一种的比率固定在相对窄的范围内，这依赖于希望的多核Al物种的性质(见下)。总反应混合物中氯化铝的浓度通常在0.05mol·dm-3～0.6mol·dm-3之间，优选0.1mol·dm-3～0.4mol·dm-3之间。对于具有特别高容量的氢氧化物形式离子交换树脂，例如至少2mol·kg-1，总反应混合物中氯化铝的浓度可能更高，例如至少0.4mol·dm-3和任选至多0.6mol·dm-3。
用于本发明的离子交换树脂不溶于水和反应混合物连续相，即水性氯化铝溶液。通常，离子交换树脂包含弱碱性，例如聚胺，基体活性基团。
在与氯化铝溶液混合前，优选氢氧化物形式离子交换树脂悬浮于水中。这允许树脂和水性介质之间平衡，这种平衡有利于最终反应产物的质量。
离子交换树脂可加入到氯化铝溶液或反过来也可。为了最适宜便于操作和控制反应，优选氯化铝溶液加入到离子交换树脂水性悬浮液中。
在本发明的优选实施方案中，一种强酸(即pKa小于2.5的酸)，通常是盐酸，在混合氯化铝溶液和离子交换树脂悬浮液过程中被加入到反应混合物中。酸的加入用于减少该混合过程中可能出现的pH冲击，由此最小化不希望组分的生成。酸可独立加入，或作为氯化铝溶液或离子交换树脂悬浮液之一的组分或作为二者加入。
在特别优选的实施方案中，在与氯化铝溶液混合前的短时间内，强酸被加入到离子交换树脂悬浮液中。优选加入足够的酸使离子交换树脂悬浮液具有与即将与之混合的氯化铝溶液近似相同的pH值。特别优选地，当离子交换树脂悬浮液与氯化铝溶液混合时，互相的pH值在1个单位内。在这一实施方案中，重要的是混合要快速进行，优选在离子交换树脂悬浮液的酸化完成的2分钟内和更优选在1分钟内完成。为了最小化离子交换树脂内存在的氢氧离子对加入酸的过早中和，最小化这一时间是重要的。当反应的规模太大以至于不能得到这些优选的混合时间时，可行的是在其进入氯化铝溶液前不久，以小部分或通过滴加进料酸化离子交换树脂悬浮液。
本发明的方法中，一个重要的参数就是反应混合物中氢氧离子当量和铝离子当量的比率，这一比率被命名为水解比率：H。对于生成多核铝物种，特别是Al13-mer，H优选2.1到2.6，更优选从2.3到2.5，最优选从2.4到2.5。对于生成Al13-mer，H最优选大约2.45，而对于生成Al30-mer，H最优选大约2.40。优选氢氧离子的来源为单独的氢氧化物形式离子交换树脂。优选铝离子源为单独的氯化铝溶液。
在制备过程中，特别是在早期阶段，反应混合物的pH增加。初始pH值通常低于3.5，以最优化多核Al物种的生产，优选pH在整个制备过程中保持低于4.75。
反应pH的增加速率(即，d(pH)/dt)优选在整个反应过程中降低。特别优选d(pH)/dt在任何制备阶段期间不增加。特别优选d(pH)/dt在氯化铝溶液和离子交换树脂混合后30分钟内减少到少于0.015，pH以常规单位(-log10[H+])，时间t以分钟表述。
进行制备的温度优选18℃到40℃，更优选20℃到35℃，最优选从20℃到30℃。不希望更低温度，因为其趋于降低反应速度。也不希望更高的温度，因为其趋于导致更低质量的产品，具有更大的不均匀性和/或更低水平的多核Al物种。
氯化铝溶液和离子交换树脂的接触时间优选至少45分钟，更优选至少1小时，最优选至少2小时。不希望更短的反应时间，因为反应可能没有达到完成的最佳程度。由于经济原因和/或产品质量原因，优选反应时间不要太长。反应时间优选少于6小时，更优选少于4小时，最优选少于3小时。
在一定程度上，最佳的反应温度和时间是相互关联的，在更高的温度要求更短的反应时间，反之亦然。这样，在一些实施方案中，优选在10℃到25℃反应2到4小时，而在其他实施方案中，优选在25℃到40℃反应30分钟到2小时。
在水性氯化铝溶液和氢氧化物形式离子交换树脂之间的反应之后，树脂从溶液中除去，通常借助过滤。在这步之后，加入小量进一步的氢氧化物形式离子交换树脂(通常为初始使用树脂重量的0.1％到0.5％)以实现所需多核Al物种特别高的收率。这样进一步的反应优选在室温下进行1天到1周的时间。可以从分析一部分开始反应时产生的多核物种溶液计算加入的进一步的离子交换树脂的用量。
在本发明的优选实施方案中，用氢氧离子源(比如水性氢氧化钠或氢氧化钾溶液)洗涤离子交换树脂被当成其在根据本发明使用后再生氢氧化物形式树脂的方法。在这样的实施方案中，用氢氧化物形式离子交换树脂处理水性氯化铝溶液，离子交换树脂然后从得到的多核Al物种溶液中分离，用氢氧离子源处理再生，然后再次使用以制备更多多核Al物种。这样的离子交换树脂循环提高了制造方法的效率和环境可接受性。在该实施方案的优选版本中，离子交换树脂在被氢氧离子源洗涤前，先用盐酸洗涤，通常浓度为大约10％w/v。酸洗是为了从树脂上除去残留的铝物种，由此提高再生树脂的性能。
应该被提及的是，无论是在使用或再使用前，当离子交换树脂被氢氧离子源洗涤时，都非常希望在所述的使用或再使用前通过水进一步洗涤从树脂中除去残留的自由氢氧离子。
制备Al30-mer多核物种要求在移出离子交换树脂后熟化根据本发明第一个方面制备的多核物种溶液。为了最大化Al30-mer的收率，根据本发明第一个方面制备的多核物种溶液可以在60℃到95℃熟化，优选70℃到90℃，更优选80℃到85℃。熟化优选进行12到72小时，更优选24到64小时，最优选24到36小时。总体上，熟化时间越长，更低物种转化成Al30-mer约彻底。
与本发明第一方面描述的制备相似的方法可以用来制备具有令人惊讶的窄粒子尺寸分布的氢氧化铝溶胶。这样的材料在陶瓷领域和色谱应用上具有优势。所述相似的方法包括用氢氧化物形式离子交换树脂在5℃到60℃温度下处理水性铝盐溶液至少30分钟的时间，选择H大于2.6，优选大于2.7，更优选大于2.8。应用的铝盐优选氯化物，但也可以是硝酸盐或其他水溶性盐。在借助过滤移出离子交换树脂后，余下胶体状分散体或氢氧化铝溶胶。在后续步骤，这样的溶胶可以优选在60℃或更低，熟化优选1月或更少，以产生具有所选粒子尺寸的氢氧化铝溶胶。总体上，应用的熟化期越长，产生的氢氧化铝胶体状分散体的粒子尺寸越大。更高的熟化温度也导致更大的粒子尺寸。以这种方式可以生成纳米尺度的选定粒子尺寸的胶体状分散体。
移出离子交换树脂后余下的铝物种溶液可以被干燥，得到粉末形式的多核Al物种固体样品。这可以借助冷冻干燥或喷涂干燥以工业规模进行。冷冻干燥通常被认为是不太苛刻的技术，由于这个原因优选使用。喷涂干燥趋于导致具有更一致和理想粒子尺寸分布的干燥盐，由于这个原因可优选使用。
当使用喷涂干燥时，优选在干燥步骤后，干燥粉末尽可能快地冷却，例如通过将其在冷的、低湿度空气流中从干燥阶段转移到下一阶段(例如储存阶段)。
当铝物种溶液被干燥以提供AP活性剂时，执行该过程以使得到的(干燥的)AP活性剂的水含量优选不低于大约2％，更优选至少约4％，更优选至少6％，最优选至少8％，以活性剂重量计。不希望干燥到特别低的含水水平，因为活性剂需要经受以达到这样的含水水平的干燥方案可能对得到的活性剂质量有害，特别是其希望的多核物种含量，比如Al13-mer。对于含水量的最大水平，进行干燥过程以使得到的(干燥的)AP活性剂的含水量优选低于12％和更优选低于10％，以活性剂重量计。据信减少活性剂含水量对于其长期稳定是有利的。
含水量可运用水分平衡方便地测定，例如Sartorius MA30水分平衡，使用“自动”程序，设定点为100℃。
实施例
用去离子蒸馏水洗涤可商购的阴离子交换树脂(Amberlite IRA67，50目(湿)，来自Sigma)，在第二次用水大量洗涤前用2M氢氧化钾溶液将其转化成氢氧化物形式，并在环境条件下干燥48小时。
使用过量的1M盐酸溶液建立树脂滴定量，并用碳酸氢钾标准体积溶液反滴定。
不同量的氢氧化物形式离子交换树脂悬浮在80ml等分去离子水中，向这些悬浮液中加入20ml等分的1M氯化铝溶液，混合物在25±0.2℃下，Pyrex玻璃反应器中搅拌3小时。该时间后，经过70微米HDPE Buchner过滤漏斗过滤移出树脂，剩余铝物种水溶液作为最终产物。
改变氢氧化物形式离子交换树脂的用量以给予特别的水解比率H，H为反应混合物中氢氧离子当量与铝离子当量之比。对H值从0.5到3.0都进行了研究。
监控整个过程中每一混合物的pH值。从这些测量，很清楚地知道该过程是特别“软”的水解技术。这样的证据有(a)不存在由于局部紊乱引起的pH暂时漂移，其通常由碱的加入引起；(b)每一个反应阶段，特别是Al13-mer形成，在时间尺度上能很好地与其他阶段分开；和(c)在H值低于大约2.5时，没有过早的形成氢氧化物，由对应pH曲线上光滑平台区表明了这一点。这些结果也得到了量化的27/Al NMR测试的支持(见下文)。
H对最终产物中铝物种水平的影响显示在表1中。从这些数据可以看到，H水平从2.1到2.6都生成了高水平的Al13-mer，为了这一目的H值特别优选从2.4到2.5。值得注意的是在更高H值时，氢氧化铝成为存在的主要物种。
表1
  H   以如下形式存在的铝％
  单和双核物种   Al13-mer   Al(OH)3
  0.5   92   8   0
  0.75   79.5   20.5   0
  1   67.7   32.3   0
  1.25   54.7   45.3   0
  1.5   43.7   56.3   0
  1.75   33   67   0
  2.1   17.5   82.5   0
  2.2   15   85   0
  2.3   9.6   90.4   0
  2.4   7.2   92.8   0
  2.5   2.6   91.8   5.6
  2.6   1.5   71.7   26.8
  2.7   1.3   47.9   50.8
  2.8   1.8   29.8   68.4
  2.9   2   13.1   84.9
  3   2.3   5.9   91.8
量化27/Al溶液NMR被用来确定存在的单和双核物种的量和存在的Al13-mer的量。氢氧化铝的量通过这些量的总和与初始溶液(0.2M)中铝的量之间的差值计算，如在Deschaume等人，Adv.Eng.Materials，6(10)，2004，836中描述的一样。
在相似的实施例中，部分含有0.25M盐酸的1M氯化铝溶液快速加入到0.1M盐酸中的氢氧化物形式离子交换树脂的搅拌悬浮物中，离子交换树脂的酸化和酸化氯化铝溶液的加入之间的时间保持最短。试剂用量的选择使H值为2.45和最终铝浓度为0.4M。在达到平衡后(大约3小时)，树脂借助过滤被移出，铝物种溶液在环境温度下放置1周。到时间后，重新检查样品的物种形成并加入更多的氢氧化物形式离子交换树脂以提高Al13-mer的存在百分比到接近100％。
在另外的实施例中，部分含有0.25M盐酸的1M氯化铝溶液快速加入到0.1M盐酸中的离子交换树脂的搅拌悬浮物中，离子交换树脂的酸化和酸化氯化铝溶液的加入之间的时间保持最短。试剂用量的选择使H值为2.40和最终铝浓度为0.4M。在达到平衡后(大约3小时)，树脂借助过滤被移出，铝物种溶液在85℃加热38小时。所得溶液分析显示大于90％的铝以Al30-mer存在。
在对比实施例中，部分氯化铝溶液重复通过有氢氧化物形式树脂堆填的柱子，选择氢氧化物和铝的浓度使H值为2.45、2.7和3.0和铝浓度为0.4M。所得溶液的分析显示每一项中Al13-mer仅以少量存在。此外，发现主要量的铝离子留在柱子上。这一实施例显示了一些与动态离子交换方法相关的问题。假定铝溶液流经柱子时，在其之前形成了pH梯度，这就导致第一部分溶液“水解过度”且形成大量氢氧化铝截留在柱子中。这进而引起在树脂表面上可生成多核铝物种的氢氧离子的不足并导致在最终产品中Al13-mer浓度低。
在另外的试验中，部分含有0.25M盐酸的1M氯化铝溶液快速加入到0.1M盐酸中的离子交换树脂的搅拌悬浮物中，离子交换树脂的酸化和酸化氯化铝溶液的加入之间的时间保持最短。试剂用量的选择使H值为3.0和最终铝浓度为0.4M。3小时后，离子交换树脂借助过滤被移出，所得溶胶的分析显示大于90％的铝以氢氧化铝存在。通过动态光散射[DLS]确定的氢氧化铝溶胶的粒子尺寸为大约17nm。这一溶胶然后被分成相等的两份。一份在室温下保持48小时，生成了平均粒子尺寸35nm(由动态光散射测定)的接近单分散的氢氧化铝溶胶。另一份在60℃保持48小时，生成了平均粒子尺寸80nm(由动态光散射测定)的接近单分散的氢氧化铝溶胶。

Claims (14)

1.一种制备多核Al物种的静态离子交换方法，所述方法包括用氢氧化物形式离子交换树脂在5℃到60℃温度下处理水性氯化铝溶液至少30分钟时间。
2.根据权利要求1所述的方法，其中氯化铝在总反应混合物中的浓度为0.05mol·dm-3或更大。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中氢氧化物形式离子交换树脂具有至少1mol·kg-1的容量。
4.根据权利要求1到3任意一项所述的方法，其中反应混合物中氢氧离子当量与铝离子的比率，H，为从2.1到2.6。
5.根据权利要求4所述的方法，其中在反应过程中搅拌离子交换树脂和氯化铝溶液的混合物。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其中离子交换树脂在与氯化铝溶液混合前悬浮在水中。
7.根据权利要求6所述的方法，其中在混合氯化铝溶液与离子交换树脂悬浮液的过程中将强酸加入到反应混合物中。
8.根据权利要求7所述的方法，其中在离子交换树脂悬浮液与氯化铝溶液混合之前不久将强酸加入到离子交换树脂悬浮液中，混合在离子交换树脂酸化的两分钟内完成。
9.根据前述权利要求任意一项所述的方法，其中反应混合物的pH在整个制备过程保持低于4.75。
10.根据前述权利要求任意一项所述的方法，其中在制备的任意时期d(pH)/dt不增加。
11.根据前述权利要求任意一项所述的方法，其中氢氧化物形式离子交换树脂从得到的多核Al物种溶液中分离，用氢氧离子源处理再生，然后再使用以制备进一步的多核Al物种。
12.根据前述权利要求任意一项所述的方法，其中得到的多核Al物种溶液在移出离子交换树脂后熟化从而最大化Al30-mer的收率。
13.根据权利要求12所述的方法，其中得到的多核Al物种溶液在60℃到95℃熟化12到72小时。
14.根据前述权利要求任意一项所述的方法，其中得到的多核Al物种溶液被干燥以得到粉末形式的多核Al物种固体样品。
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