ES2323980T3 - Procedimiento para preparar especies de aluminio. - Google Patents

Abstract

Un procedimiento de intercambio iónico estático para la preparación de una especie de Al polinuclear, Al 13-mer o Al30-mer, en el que dicho procedimiento comprende el tratamiento de una solución de cloruro de aluminio acuoso con una resina de intercambio iónico en forma hidróxido a una temperatura de 5ºC a 60ºC durante un periodo de al menos 30 minutos.

Description

Procedimiento para preparar especies de aluminio.

La presente invención pertenece al campo de la ciencia de los materiales y se refiere a un procedimiento para la preparación controlada de especies de aluminio hidrolizado, en particular especies de Al polinuclear, siendo ejemplos específicos las especies conocidas como el Al_{13}-mer ([Al_{13}O_{4}(OH)_{24}(H_{2}O)_{12}]^{7+}) y el Al_{30}-mer ([Al_{30}O_{8}(OH)_{56}
(H_{2}O)_{26}]^{18+}).

Las especies de aluminio polinuclear se usan en una serie de aplicaciones en la ciencia de materiales, incluida la preparación de arcillas pilarizadas, nanopartículas de Al_{2}O_{3}, sustancias activas antiperspirantes, catalizadores y materiales compuestos (véase Shafran y col., Adv. Eng. Materials, 6(10), 2004, 836, para referencias a estas aplicaciones).

El uso de especies de aluminio polinuclear en sustancias activas antiperspirantes (AP) ha sido particularmente prevalentes. Muchas sustancias activas AP incluyen especies de cloruro de aluminio básico. Estas tienen la fórmula general Al_{2}(OH)_{6-x}Cl_{x}, en la que x está entre aproximadamente 0,5 y 5. El clorhidrato de aluminio (ACH) es un cloruro de aluminio básico concreto en el que x es 5. El ACH se ha usado ampliamente en la industria de los AP por su relativamente baja acidez y consiguiente tendencia baja a causar irritación cutánea.

La química de la solución acuosa de los cloruros de aluminio básicos en general, y del ACH en particular, es bastante compleja (véase "Antiperspirants and Deodorants", ed. Kart Laden, 1999, Capítulo 4: "Chemistry of ACH and Activated ACH", de Fitzgerald y Rosenberg). La preparación de los materiales implica múltiples reacciones de hidrólisis y condensación que normalmente tienen como resultado la producción de una plétora de especies. Aunque las reacciones pueden ser difíciles de controlar, se ha identificado que se producen algunas especies de Al polinuclear y que éstas son deseables para obtener una mayor eficacia de los AP (véase más adelante). Fitzgerald y Rosenberg describen las especies polinucleares de Al_{13}-mer con algún detalle; no obstante, más recientemente se han identificado otras especies de Al polinuclear deseables, tales como el Al_{30}-mer (Roswell y Nazar, J. Am. Chem. Soc., 122, 2000, 3777; L. Allouche y col., Angew. Chem. Int. Edit., 2000, 39, 511).

Se han desarrollado procedimientos para preparar sustancias activas ACH que son ricas en especies de Al polinuclear, de los que dichas sustancias activas en ocasiones se denominan ACH "activado". El documento GB 1.568.831 (Unilever, 1976) describe una vía que implica calentar una solución de ACH en condiciones controladas, para dar especies poliméricas que tienen un tamaño superior a 10 nanómetros. El documento EP 183.171 B1 (Armour Pharm. Co., 1985) describe una vía que implica etapas específicas de calentamiento, secado y enfriamiento, lo que tiene como resultado un ACH que posee actividad potenciada. El documento EP 451.395 B1 (Unilever, 1990) describe un procedimiento que implica la producción de ACH que tiene una fracción Band III de al menos 20%, en la que el material Band III tiene una eficacia AP particularmente buena.

En general, las vías de la técnica anterior hasta el ACH de actividad potenciada son algo complejas y/o implican regímenes de calentamiento que duran muchas horas y/o requieren temperaturas elevadas, por ejemplo en exceso de 100ºC. Claramente, el calentamiento hasta una temperatura elevada o durante periodos prolongados de tiempo requiere mucha energía y no se desean los procesos que implican tales procedimientos debido al coste que implican. Además, aunque el calentamiento puede conducir a la producción del componente(s) ACH polinuclear deseado, también puede reducir la selectividad de la reacción.

La mayoría de las vías de la técnica anterior hasta el ACH activado se han basado en la reacción electroquímica del metal aluminio con solución d HCl o de AlCl_{3}. Esta vía es atractiva debido al relativamente bajo coste de los materiales de partida y al bajo número de etapas de reacción (normalmente dos: la disolución del metal Al y el envejecimiento térmico de la solución resultante). Por desgracia, existen varios problemas asociados con este tipo de síntesis de
ACH:

(1)

La disolución del metal Al es un procedimiento difícil y lento debido a que el metal Al se "pasiva" mediante una película de óxido de aluminio formada sobre su superficie. Aunque se puede usar mercurio para aliviar parcialmente este problema, el uso de mercurio no es deseable por su toxicidad.

(2)

Durante las etapas iniciales de la disolución de metal Al se produce gas hidrógeno; este es potencialmente explosivo y puede dar lugar a problemas de seguridad.

(3)

Dato que la disolución del metal Al es lenta, la estequiometría de la reacción varía durante el curso de al disolución/reacción y esto puede tener como resultado la producción de una multitud de especies.

Ninguna de las vías anteriores hasta ACH de actividad potenciada aprovecha las ventajas del procedimiento de la invención, que implica temperaturas relativamente bajas y el uso de un procedimiento estático de intercambio de iones. Aunque dichos procedimientos no se han usado previamente en la fabricación de especies de Al polinuclear, se han usado en otros campos. Por ejemplo, Vertegel y col. (J. Non-Cryst. Solids, 181, 1995, 146) describen la preparación de óxido de hierro usando una resine de intercambio iónico en forma de hidróxido. También se ha comunicado que tales técnicas se han usado para preparar Al_{2}O_{3}, Cr_{2}O_{3} y Fe_{2}O_{3} (Kudryavtseva y col., J. Mater. Chem., 7(11), 1997, 2269).

En el documento US 4.176.090 (Grace & Co., 1979) y en el documento US 4.271.043 (Grace & Co., 1981) se hace referencia al intercambio iónico dinámico, mediante el cual una solución acuosa de AlX_{3} se pasa a través de una columna de intercambio iónico en forma de OH^{-}.

En un primer aspecto de la invención se proporciona un procedimiento de intercambio iónico estático para la preparación de una especie de Al polinuclear Al_{13}-mer o Al_{30}-mer, en el que dicho procedimiento comprende el tratamiento de una solución de cloruro de aluminio acuoso con una resina de intercambio iónico en forma de hidróxido a una temperatura de 5ºC a 60ºC durante un periodo de al menos 30 minutos.

La invención permite la preparación de especies de Al polinuclear en condiciones muy controladas. La invención utiliza un procedimiento de hidrólisis-condensación "blando" que se encuentra en marcado contraste con las duras condiciones que se encuentran en la mayoría de los procedimientos que implican reacción con iones de hidróxido. Esto permite un buen control de la reacción un funcionamiento relativamente fácil del procedimiento. Más importante es el hecho de que la invención permite la formación de niveles particularmente elevados de especies de Al polinuclear preferidos, tales como Al_{13}-mer y, a través de más reacciones, el Al_{30}-mer; es más, esto se puede realizar a una concentración relativamente alta de Al.

La invención implica el uso de reactivos que están ampliamente disponibles y que tienen un coste bajo: cloruro de aluminio y una resina de intercambio aniónico. Los reactivos se usan con eficiencia y no se requiere exceso de ningún reactivo- esto elimina la necesidad de un lavado posterior a la reacción y/u otra purificación del producto de reacción. Además, el procedimiento no requiere especies "extrañas" (p. ej., mercurio) presentes, un hecho que también reduce la necesidad de un lavado posterior a la reacción y/u otra purificación. Este procedimiento es sencillo y produce un producto de alta pureza.

Muchas características del procedimiento de la invención puede dar lugar a beneficios ambientales, en particular consumo bajo de energía y el uso de reactivos capaces de ser reciclados (véase más adelante).

Las especies de Al polinuclear son especies de aluminio que comprenden más de un núcleo de aluminio. La invención es particularmente útil en la preparación de la especie de Al polinuclear que tiene más de dos núcleos de aluminio, especialmente las especies conocidas como el Al_{13}-mer y el Al_{30}-mer.

En formas de realización preferidas, el procedimiento de la invención se usa en la preparación de una sustancia activa AP, en particular una sustancia activa AP de cloruro de aluminio básico, y especialmente una sustancia activa AP de ACH, que comprende especies de Al polinuclear. En formas de realización especialmente preferidas, la invención se puede usar para preparar sustancias activas AO que tienen un 90% o más del aluminio en forma de Al_{13}-mer y/o Al_{30}-mer.

Normalmente la invención se usa para preparar especies de Al polinuclear que no contienen ningún ligando aparte del hidróxido; no obstante, las especies de Al polinuclear preparadas de acuerdo con la invención pueden incluir especies en forma de complejo con aminoácidos, tales como glicina.

Una característica clave de la invención es el uso de una resina de intercambio iónico en forma de hidróxido. Sin pretender quedar ligado a teoría alguna, se cree que el lento intercambio del ion hidróxido de la resina con iones cloruro de la solución ayuda a controlar las reacciones de hidrólisis y condensación que conducen a la producción de las especies de Al polinuclear con un rendimiento elevado.

Es esencial que el procedimiento de preparación implique un procedimiento de intercambio iónico estático, en oposición a un procedimiento de intercambio iónico dinámico. Un procedimiento de intercambio iónico dinámico es uno en el que existe un flujo físico de solución a través de un lecho de resina de intercambio iónico, estando normalmente el lecho en forma de una columna. El intercambio iónico dinámico tiende a conducir a perturbaciones de concentración, es decir concentraciones desiguales de reactantes en diferentes localizaciones físicas dentro del lecho de intercambio iónico. Esta es una situación desfavorable con respecto a la consecución de los beneficios de la presente invención. En un procedimiento de intercambio iónico estático de acuerdo con la presente invención, la solución de cloruro de aluminio se mezcla con una resina de intercambio iónico y los dos se dejan reposar juntos. No existe flujo neto global de la solución a través de un lecho fijo de la resina. Este procedimiento evita las perturbaciones de concentración inherentes en el intercambio iónico dinámico. La proporción resina:soluto es aproximadamente la misma en todas las localizaciones físicas cuando se usa tal procedimiento. Esto es esencial para la consecución de los beneficios de la presente invención.

La resina de intercambio iónico puede esta parcial o completamente en su forma hidróxido; no obstante, se prefiere el uso de una resina de intercambio iónico que inicialmente está completamente en su forma hidróxido. Como etapa precursora, la resina de intercambio iónico en forma hidróxido puede generarse a partir de una resina de intercambio iónico en una forma alternativa. A menudo, las resinas de intercambio iónico se adquieren en forma de cloruro y la etapa precursora implica lavar la resina con una fuente de iones de hidróxido, tal como una solución de hidróxido sódico o potásico, con el fin de producir la resina de intercambio iónico en forma hidróxido.

Con el fin de mantener la homogeneidad, se prefiere que la mezcla de resina de intercambio iónico y de solución de cloruro de aluminio se agite durante la reacción. La agitación se realiza, preferentemente, de un modo tal que la resina conserva su integridad, es decir de un modo tal que la resina no se tritura de ningún modo (es más difícil elimina la resina triturada de la solución al final de la reacción). Normalmente se usa un agitador aéreo formado por un eje y una pala resistentes a la corrosión. El acero inoxidable de alto grado es un material adecuado para estos componentes, un material preferido para estos componentes es el vidrio químicamente resistente y el teflón es un material particularmente preferido para estos componentes.

Por motivos económicos y ambientales es deseable funcionar a concentraciones elevadas. Por tanto, se prefiere que la resistente a la corrosión en forma hidróxido tenga una capacidad elevada, en particular una concentración de iones de hidróxido de al menos 1 mol.kg^{-1} y, especialmente, una concentración de iones de hidróxido de al menos 2 mol.kg^{-1}. Tales elevadas capacidades permiten que la resina se mantenga móvil (es decir, agitada [véase en lo que antecede]) a concentraciones elevadas (mol.dm^{-3}) de iones hidróxido en la mezcla total de la reacción. Por las mismas razones, también se prefiere que la resina de intercambio iónico tenga un tamaño medio de esferas relativamente pequeño. Se prefiere que el tamaño medio de las esferas (húmedo) es de tamiz de malla 75 o inferior, y es particularmente preferido que el tamaño medio de las esferas (húmedo) sea de tamiz de malla 50 o menor.

El hecho de tener una concentración elevada de iones hidróxido en la mezcla total de la reacción también permite tener una concentración elevada de cloruro de aluminio en la mezcla total de la reacción, en la que la proporción entre ambos está fija dentro de unos límites relativamente estrechos, en función de la naturaleza de la especie de Al polinuclear deseada (véase más adelante). La concentración de cloruro de aluminio en la mezcla total de la reacción normalmente es de 0,05 mol.dm^{-3} a 0,6 mol.dm^{-3} y preferentemente es de 0,1 mol.dm^{-3} a 0,4 mol.dm^{-3}. Para una resina de intercambio iónico en forma hidróxido que tenga una capacidad particularmente elevada, por ejemplo de al menos 2 mol.kg^{-1}, la concentración de cloruro de aluminio en la mezcla total de la reacción puede ser superior, por ejemplo de al menos 0,4 mol.dm-^{3} y, opcionalmente, de hasta 0,6 mol.dm-^{3}.

La resina de intercambio iónico usada en la presente invención es insoluble en agua y en la fase continua de la mezcla de reacción, es decir solución de cloruro de aluminio acuoso.

Normalmente, la resina de intercambio iónico contiene grupos activos en la matriz débilmente básicos, por ejemplo poliamina.

Antes de mezclar con la solución de cloruro de aluminio, se prefiere que la resina de intercambio iónico en forma hidróxido se suspenda en agua. Esto permite el equilibrio entre la resina y el medio acuoso, siendo dicho equilibrio beneficioso para la calidad del eventual producto de la reacción.

La resina de intercambio iónico puede añadirse a la solución de cloruro de aluminio o viceversa. Para la óptima facilidad de operación y control de la reacción, se prefiere que la solución de cloruro de aluminio se añada a una suspensión acuosa de la resina de intercambio iónico.

En una forma de realización preferida de la invención, un ácido fuerte (es decir, un ácido que tanga un pK_{a} inferior a 2,5), normalmente ácido clorhídrico, se añade a la mezcla de la reacción durante la mezcla de la solución de cloruro de aluminio con una suspensión de la resina de intercambio iónico. La adición del ácido sirve para reducir el shock de pH que se puede producir durante este mezclado, de modo que se minimiza la producción de componentes indeseables. El ácido puede añadirse con independencia, o como un componente, de la solución de cloruro de aluminio o la suspensión de la resina de intercambio iónico o de ambos.

En una forma de realización particularmente preferida, un ácido fuerte se añade a la suspensión de la resina de intercambio iónico poco antes de que ésta se mezcle con la solución de cloruro de aluminio. Se prefiere añadir suficiente ácido para dar a la suspensión de la resina de intercambio iónico aproximadamente el mismo pH que la solución de cloruro de aluminio con la que se va a mezclar. Es particularmente preferido que, cuando se mezclen, la suspensión de la resina de intercambio iónico y la solución de cloruro de aluminio tengan un pH con una diferencia entre ambos dentro de 1 unidad. En esta forma de realización, es importante que la mezcla se realice con rapidez, y que se complete, preferentemente, en dos minutos, y más preferentemente en un minuto, desde la finalización de la acidificación de la suspensión de la resina de intercambio iónico. Es importante minimizar este tiempo con el fin de minimizar la neutralización prematura del ácido añadido mediante los iones hidróxido presentes dentro de la resina de intercambio iónico. Cuando la escala de la reacción es demasiado grane para conseguir estos tiempos de mezcla preferidos, puede ser posible acidificar la suspensión de la resina de intercambio iónico en porciones pequeñas o mediante goteo poco antes de que se pase a la solución de cloruro de aluminio.

Un importante parámetro en el procedimiento de la invención es la proporción entre los equivalentes de ion hidróxido y los equivalentes de ion aluminio en la mezcla de reacción, esta proporción se denomina proporción de hidrólisis: H. Para la generación de especies de Al polinuclear, en particular el Al_{13}-mer, H es, preferentemente, de 2,1 a 2,6, más preferentemente de 2,3 a 2,5, y más preferentemente de 2,4 a 2,5. Para la generación de Al_{13}-mer, H es, más preferentemente, aproximadamente 2,45, mientras que para la generación de Al_{30}-mer, H es, más preferentemente, aproximadamente 2,40. Se prefiere que la fuente de iones hidróxido es únicamente la resina de intercambio iónico en forma hidróxido. Se prefiere que la fuente de iones de aluminio sea únicamente la solución de cloruro de
aluminio.

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El pH de la mezcla de reacción aumenta durante el curso de la preparación, especialmente durante las primeras etapas. El pH inicial es, normalmente, inferior a 3,5, para optimizar la producción de especies de Al polinuclear, se prefiere que el pH se mantenga por debajo de 4,75 a lo largo del curso de la preparación.

Preferentemente, la tasa de incremento del pH de la reacción (es decir, d(pH)/dt) disminuye durante el curso de la reacción. Es particularmente preferido que d(pH)/dt) no aumente durante ningún periodo de la preparación. Es especialmente preferido que d(pH)/dt) se haya reducido a menos de 0,015 en los 30 minutos posteriores a la mezcla de la solución de cloruro de aluminio y la resina de intercambio iónico, donde el pH está en unidades convencionales (-log_{10}[H^{+}]) y el tiempo t se expresa en minutos.

Preferentemente, la preparación se lleva a cabo a una temperatura de 18ºC a 40ºC, más preferentemente de 20ºC a 35ºC, y más preferentemente de 20ºC a 30ºC. No se desean temperaturas menores porque tienden a ralentizar la reacción. Temperaturas más elevadas no se desean porque tienden a conducir a un producto de menor calidad, con más falta de homogeneidad y/o menor nivel de especies de Al polinuclear.

El tiempo durante el cual la solución de cloruro de aluminio y la resina de intercambio iónico están en contacto es, preferentemente, al menos 45 minutos, más preferentemente al menos 1 hora, y más preferentemente al menos 2 horas. No se desean tiempos de reacción más cortos porque la reacción puede no haber alcanzado la extensión óptima de la finalización. Por motivos económicos y/o motivos relacionados con la calidad del producto, se prefiere que el tiempo de reacción no sea demasiado grande. Preferentemente, el tiempo de reacción es inferior a 6 horas, más preferentemente inferior a 4 horas y más preferentemente inferior a 3 horas.

Hasta cierto punto, la temperatura de reacción óptima y el tiempo están relacionados, donde para tiempos de reacción más cortos se requieren temperaturas más elevadas y viceversa. Por tanto, en algunas formas de realización puede preferirse que la reacción se lleve a cabo a una temperatura de 10ºC a 25ºC durante de 2 a 4 horas, mientras que en otras formas de realización puede preferirse que la reacción se lleve a cabo a una temperatura de 25ºC a 40ºC durante de 30 minutos a 2 horas.

Tras la reacción entre la solución de cloruro de aluminio acuoso y la resina de intercambio iónico en forma hidróxido, la resina se retira de la solución, normalmente mediante filtración. Después de esta etapa se puede añadir una pequeña cantidad de más resina de intercambio iónico en forma hidróxido (normalmente de 0,1% a 0,5% del peso de la resina usada inicialmente) con el fin de alcanzar un rendimiento especialmente alto de la especie de Al polinuclear deseada. Esta posterior reacción se realiza, preferentemente, a temperatura ambiente durante un periodo de 1 día a 1 semana. La cantidad de más resina de intercambio iónico que se ha de añadir puede calcularse a partir de un análisis de una porción de la solución de especie polinuclear producida durante la reacción inicial.

En una forma de realización preferida de la invención, se usa el lavado de la resina de intercambio iónico con una fuente de iones hidróxido (tal como solución de hidróxido sódico o potásico acuoso) se usa como medio de regenerar la forma hidróxido de la resina después de que se ha usado de acuerdo con la invención. En dichas formas de realización, la solución de cloruro de aluminio acuoso se trata con la resina de intercambio iónico en forma hidróxido, después, la resina de intercambio iónico se separa de la solución resultante de especies de Al polinuclear, se regenerada mediante tratamiento con una fuente de iones hidróxido y, después, se reutiliza para preparar otras especies de Al polinuclear. Este reciclaje de la resina de intercambio iónico se añade a la eficiencia y aceptabilidad ambiental del procedimiento de fabricación. En una versión preferida de esta forma de realización, la resina de intercambio iónico se lava con ácido clorhídrico, normalmente de una concentración de aproximadamente 10% p/v, antes de lavarse con una fuente de iones hidróxido. El lavado con ácido sirve para eliminar las especies de aluminio residuales de la resina y, por tanto, para mejorar el funcionamiento de la resina regenerada.

Puede apreciarse que cuando una resina de intercambio iónico se lava con una fuente de iones hidróxido, ya sea antes de usar o de reutilizar, es muy deseable eliminar los iones hidróxido libres residuales de la resina mediante lavado adicional con agua antes de dicho uso o reutilización.

La preparación de la especie polinuclear Al_{30}-mer requiere envejecimiento de la solución de especies polinucleares preparada de acuerdo con el primer aspecto de la invención, tras la eliminación de la resina de intercambio iónico. Con el fin de maximizar el rendimiento de Al_{30}-mer, la solución de especies polinucleares preparada de acuerdo con el primer aspecto de la invención puede envejecerse a una temperatura de 60 a 95ºC, preferentemente de 70 a 90ºC, y más preferentemente de 80 a 85ºC. El envejecimiento se lleva a cabo, preferentemente, de 24 a 64 horas, y más preferentemente de 24 a 36 horas. En general, cuanto mayor sea el tiempo de envejecimiento, más completa es la transformación de especies menores en la especie Al_{30}-mer.

Se puede usar un procedimiento de preparación análogo al descrito en el primer aspecto de la invención para preparar soles de hidróxido de aluminio de una distribución de partículas de tamaño sorprendentemente estrecha. Tales materiales pueden ser ventajosos en el campo de la cerámica y en aplicaciones cromatográficas. El procedimiento análogo comprende el tratamiento de una solución de sal de aluminio acuoso con una resina de intercambio iónico en forma hidróxido a una temperatura de 5ºC a 60ºC durante un periodo de al menos 30 minutos, en el que H se escoge de modo que sea superior a 2,6, preferentemente superior a 2,7, y más preferentemente superior a 2,8. La sal de aluminio empleada es, preferentemente, cloruro, pero puede ser nitrato o alguna otra sal hidrosoluble. Tras la eliminación de la resina de intercambio iónico mediante filtración permanece una dispersión coloidal o sol de hidróxido de aluminio. En otra etapa, este sol se puede envejecer, preferible a 60ºC o menos y, preferentemente, durante un mes o menos, con el fin de producir un sol de hidróxido de aluminio de tamaño de partícula seleccionado. En general, cuando mayor sea el periodo de envejecimiento empleado, mayor es el tamaño de partícula de las dispersiones coloidales de hidróxido de aluminio producidas. Una temperatura de envejecimiento más elevada también produce tamaños de partícula más grandes. De esta manera se pueden producir dispersiones coloidales de tamaño nano de tamaño de partícula seleccionado.

La solución de especies de aluminio que quedan tras la eliminación de la resina de intercambio iónico puede secarse para dar una muestra sólida de especies de Al polinuclear en forma de polvo. Esto puede realizarse a escala industrial mediante liofilización o secado por rociado. Generalmente, la liofilización se considera una técnica menos estricta y puede preferirse por este motivo. El secado por rociado tiende a tener como resultado una sal seca con una distribución de tamaño de partícula más consistente y deseable, y puede preferirse por esta razón.

Cuando se usa secado por rociado, se prefiere que el polvo seco se enfríe lo antes posible tras la etapa de secado, mediante su transporte desde la etapa de secado a la siguiente etapa (p. ej., una etapa de almacenamiento) en una corriente de aire enfriado y de baja humedad.

Cuando la solución de especies de aluminio se seca para dar una sustancia activa AP, el procedimiento se lleva a cabo para dar un contenido en agua de la sustancia activa AP resultante (seca), preferentemente, inferior a aproximadamente 2%, más preferentemente de al menos aproximadamente 4%, incluso más preferentemente al menos 6%, y más preferentemente al menos 8% en peso de la sustancia activa. No es deseable secar hasta niveles de agua particularmente bajos, porque los regímenes de secado a los que la sustancia activa necesita someterse para conseguir dichos niveles de agua pueden ser perjudiciales para la calidad de la sustancia activa, lo que tiene como resultado, en particular, su contenido de especies polinucleares deseables, tales como el Al_{13}-mer. Con respecto al nivel máximo de agua, el procedimiento de secado se realiza para dar un contenido en agua de la sustancia activa AP resultante (seca), preferentemente, inferior a 12% y, más preferentemente, inferior al 10% en peso de la sustancia activa. Se cree que reducir el contenido en agua de la sustancia activa es deseable para su estabilidad a largo plazo.

El contenido en agua puede medirse convenientemente usando una balanza de humedad, por ejemplo una balanza de humedad Sartorius MA30, usada en un programa "auto" con un punto de funcionamiento de 100ºC.

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Ejemplos

Una resina de intercambio aniónico comercialmente disponible (Amberlite IRA67 de tamiz de malla mesh (en húmedo), de Sigma) se lavó usando agua destilada desionizada y se transformó en forma hidróxido usando solución de hidróxido potásico 2M antes de un segundo lavado extenso con agua y secado durante 48 horas en condiciones ambientales.

El título de la resina se estableció usando un exceso de solución de ácido clorhídrico 1M y retrotitulación con una solución volumétrica estándar de hidrógeno carbonato potásico.

Varias cantidades de la resina de intercambio iónico en forma hidróxido se resuspendieron en alícuotas de 80 ml de agua desionizada. A estas suspensiones se añadieron alícuotas de 20 ml de una solución de cloruro de aluminio 1M y las mezclas se agitaron a 25 \pm 0,2ºC en un reactor de vidrio Pyrex durante 3 horas. Después de este tiempo, la resina se eliminó mediante filtración a través de un embudo de filtro HDPE Buchner de 70 micrómetros para dejar una solución acuosa de especies de aluminio como el producto final.

La cantidad de la resina de intercambio iónico en forma hidróxido se varió para dar proporciones de hidrólisis concretas H, en la que H es la proporción entre equivalentes de iones hidróxido y equivalentes de iones aluminio en la mezcla de reacción. Se investigaron los valores H de 0,5 a 3,0.

El pH de cada una de las mezclas de reacción se monitorizó mediante el procedimiento. A partir de estas mediciones estaba claro que el procedimiento es una técnica de hidrólisis "blanda". Evidencia de esto era que (a) no había ningún desplazamiento temporal del pH debido a perturbaciones locales, como las creadas normalmente mediante adición alcalina; (b) cada etapa de la reacción, en particular la formación del Al_{13}-mer, estaba bien separada de las demás en la escala de tiempo; y (c) no había una formación prematura de hidróxido a valores de H inferiores a aproximadamente 2,5, como indica la meseta plana en las curvas correspondientes. Estos resultados estaban respaldados por las mediciones de RMN de ^{27}Al (véase más adelante).

El efecto del H sobre el nivel de la especie de aluminio en el producto final se muestra en la Tabla 1. A partir de estas cifras se puede observar que niveles de H de 2,1 a 2,6 producen niveles elevados de Al_{13}-mer, de los que para este propósito son particularmente preferidos los valores de H de 2,4 a 2,5. Cabe destacar que el hidróxido de aluminio se convierte en la especie dominante presente a valores de H superiores.

TABLA 1

1

Se usó RMN cuantitativa de ^{27}Al para determinar las cantidades de especies mono y binucleares presentes y la cantidad de Al_{13}-mer presente. La cantidad de hidróxido de aluminio se calculó como la diferencia entre la suma de estas cantidades y la cantidad de aluminio en las soluciones de partida (0,2M), tal y como se describe en el trabajo de Deschaume y col., Adv. Eng. Materials, 6(10), 2004, 836.

En un ejemplo análogo, a una suspensión agitada de resina de intercambio iónico en forma hidróxido en ácido clorhídrico 0,1M se añadió rápidamente una porción de solución de cloruro de aluminio 1M que contenía ácido clorhídrico 0,25M y el tiempo entre la acidificación de la resina de intercambio iónico y la adición de la solución de cloruro de aluminio acidificado se mantuvo a un mínimo. Las cantidades de reactivos se seleccionaron para dar un valor de H de 2,45 y una concentración final de aluminio de 0,4M. Una vez conseguido el equilibrado (aproximadamente 3 horas), la resina se eliminó mediante filtración y la solución de la especie de aluminio se dejó reposar a temperatura ambiente durante una semana. Tras este tiempo, se volvió a comprobar la especiación de la muestra y se añadió más resina de intercambio iónico en forma hidróxido para elevar el porcentaje de Al_{13}-mer presente hasta casi un 100%.

En otro ejemplo, a una suspensión agitada de resina de intercambio iónico en ácido clorhídrico 0,1M se añadió rápidamente una porción de solución de cloruro de aluminio que contenía ácido clorhídrico 0,25M, y el tiempo entre la acidificación de la resina de intercambio iónico y la adición de la solución de cloruro de aluminio acidificado se mantuvo a un mínimo. Las cantidades de reactivos se seleccionaron para dar un valor de H de 2,40 y una concentración final de aluminio de 0,4M. Una vez conseguido el equilibrado (aproximadamente 3 horas), la resina se eliminó mediante filtración y la solución de la especie de aluminio se calentó a 85ºC durante 38 horas. El análisis de la solución resultante reveló que más del 90% del aluminio estaba presente como el Al_{13}-mer.

En un ejemplo comparativo, una porción de solución de cloruro de aluminio se pasó repetidamente a través de una columna llena de resina de columna de intercambio iónico en forma hidróxido, y las concentraciones de hidróxido y aluminio se escogieron para dar valores de H de 2,45, 2,7 y 3,0 y una concentración de aluminio de 0,4M. El análisis de las soluciones resultantes reveló que Al_{13}-mer estaba presente únicamente en cantidades minoritarias en cada una. Además, se encontró que cantidades considerables de iones de aluminio quedaban en la columna. Este ejemplo ilustra algunos de los problemas asociados con un procedimiento de intercambio iónico dinámico. Se ha postulado la hipótesis de que se forma un gradiente de pH en frente de la solución de aluminio, ya que fluye a través de la columna, lo que tiene como resultado que la primera porción de la solución se "sobre-hidroliza" y se forma mucho hidróxido de aluminio que queda atrapado en la columna. Esto, a su vez, produce una deficiencia de iones hidróxido sobre la superficie de la resina disponible para la producción de especies de aluminio polinuclear y el resultado es una concentración baja de Al_{13}-mer en el producto final.

En otro experimento, a una suspensión agitada de resina de intercambio iónico en ácido clorhídrico 0,1M se añadió rápidamente una porción de solución de cloruro de aluminio 1M que contenía ácido clorhídrico 0,25M, y el tiempo entre la acidificación de la resina de intercambio iónico y la adición de la solución de cloruro de aluminio acidificado se mantuvo a un mínimo. Las cantidades de reactivos se seleccionaron para dar un valor de H de 3,0 y una concentración final de aluminio de 0,4M. Tras 3 horas, la resina de intercambio iónico se eliminó mediante filtración y el análisis del sol resultante reveló que más del 90% del aluminio estaba presente como hidróxido de aluminio. Mediante dispersión de luz dinámica [DLS] Se determinó que el tamaño de partícula del sol de hidróxido de aluminio era de aproximadamente 17 nm. Este sol se dividió después en dos partes iguales. Una parte se almacenó a temperatura ambiente durante 48 horas y produjo un sol de hidróxido de aluminio casi mono-disperso de tamaño de partícula medio de 35 nm, determinado mediante DLS. La otra parte de almacenó a 60ºC durante 48 horas y se produjo un sol de hidróxido de aluminio casi mono-disperso de un tamaño de partícula medio de 80 nm, determinado mediante DLS.

Claims (14)

1. Un procedimiento de intercambio iónico estático para la preparación de una especie de Al polinuclear, Al_{13}-mer o Al_{30}-mer, en el que dicho procedimiento comprende el tratamiento de una solución de cloruro de aluminio acuoso con una resina de intercambio iónico en forma hidróxido a una temperatura de 5ºC a 60ºC durante un periodo de al menos 30 minutos.

2. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la concentración de cloruro de aluminio en la mezcla de reacción total es 0,05 mol.dm^{-3} o superior.

3. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en el que la resina de intercambio iónico en forma hidróxido tiene una capacidad de al menos 1 mol.kg^{-1}.

4. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que la proporción entre equivalentes de ion hidróxido y de iones de aluminio en la mezcla de reacción, H, es de 2,1 a 2,6.

5. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 4, en el que la mezcla de resina de intercambio iónico y solución de cloruro de aluminio se agita durante la reacción.

6. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 4 ó 5, en el que la resina de intercambio iónico se suspende en agua antes de mezclarse con la solución de cloruro de aluminio.

7. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 6, en el que a la mezcla de reacción se añade un ácido fuerte durante la mezcla de la solución de cloruro de aluminio con la suspensión de la resina de intercambio iónico.

8. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 7, en el que el ácido fuerte se añade a la suspensión de la resina de intercambio iónico poco antes de que ésta se mezcle con la solución de cloruro de aluminio, en el que el mezclado se completa en los dos minutos posteriores a la acidificación de la resina de intercambio iónico.

9. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el pH de la mezcla de reacción se mantiene por debajo de 4,75 durante el curso de la preparación.

10. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que d(pH)/dt no aumenta durante ningún periodo de la preparación.

11. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la resina de intercambio iónico en forma hidróxido se separa de la solución resultante de especies de Al polinuclear, se regenera mediante tratamiento con una fuente de iones hidróxido y, después, se reutiliza para preparar más especies de Al polinuclear.

12. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la solución resultante de especies de Al polinuclear se envejece, tras la eliminación de la resina de intercambio iónico, con el fin de maximizar el rendimiento de Al_{30}-mer.

13. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 12, en el que la solución resultante de especies de Al polinuclear se envejece a una temperatura de 60 a 95ºC durante de 12 a 72 horas.

14. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la solución resultante de especies de Al polinuclear se seca para dar una muestra sólida de especies de Al polinuclear en forma de polvo.