ES2323980T3 - Procedimiento para preparar especies de aluminio. - Google Patents
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Abstract
Un procedimiento de intercambio iónico estático para la preparación de una especie de Al polinuclear, Al 13-mer o Al30-mer, en el que dicho procedimiento comprende el tratamiento de una solución de cloruro de aluminio acuoso con una resina de intercambio iónico en forma hidróxido a una temperatura de 5ºC a 60ºC durante un periodo de al menos 30 minutos.
Description
Procedimiento para preparar especies de
aluminio.
La presente invención pertenece al campo de la
ciencia de los materiales y se refiere a un procedimiento para la
preparación controlada de especies de aluminio hidrolizado, en
particular especies de Al polinuclear, siendo ejemplos específicos
las especies conocidas como el Al_{13}-mer
([Al_{13}O_{4}(OH)_{24}(H_{2}O)_{12}]^{7+})
y el Al_{30}-mer
([Al_{30}O_{8}(OH)_{56}
(H_{2}O)_{26}]^{18+}).
(H_{2}O)_{26}]^{18+}).
Las especies de aluminio polinuclear se usan en
una serie de aplicaciones en la ciencia de materiales, incluida la
preparación de arcillas pilarizadas, nanopartículas de
Al_{2}O_{3}, sustancias activas antiperspirantes, catalizadores
y materiales compuestos (véase Shafran y col., Adv. Eng.
Materials, 6(10), 2004, 836, para referencias a
estas aplicaciones).
El uso de especies de aluminio polinuclear en
sustancias activas antiperspirantes (AP) ha sido particularmente
prevalentes. Muchas sustancias activas AP incluyen especies de
cloruro de aluminio básico. Estas tienen la fórmula general
Al_{2}(OH)_{6-x}Cl_{x}, en la
que x está entre aproximadamente 0,5 y 5. El clorhidrato de
aluminio (ACH) es un cloruro de aluminio básico concreto en el que x
es 5. El ACH se ha usado ampliamente en la industria de los AP por
su relativamente baja acidez y consiguiente tendencia baja a causar
irritación cutánea.
La química de la solución acuosa de los cloruros
de aluminio básicos en general, y del ACH en particular, es
bastante compleja (véase "Antiperspirants and Deodorants", ed.
Kart Laden, 1999, Capítulo 4: "Chemistry of ACH and Activated
ACH", de Fitzgerald y Rosenberg). La preparación de los
materiales implica múltiples reacciones de hidrólisis y
condensación que normalmente tienen como resultado la producción de
una plétora de especies. Aunque las reacciones pueden ser difíciles
de controlar, se ha identificado que se producen algunas especies
de Al polinuclear y que éstas son deseables para obtener una mayor
eficacia de los AP (véase más adelante). Fitzgerald y
Rosenberg describen las especies polinucleares de
Al_{13}-mer con algún detalle; no obstante, más
recientemente se han identificado otras especies de Al polinuclear
deseables, tales como el Al_{30}-mer (Roswell y
Nazar, J. Am. Chem. Soc., 122, 2000, 3777; L. Allouche
y col., Angew. Chem. Int. Edit., 2000, 39,
511).
Se han desarrollado procedimientos para preparar
sustancias activas ACH que son ricas en especies de Al polinuclear,
de los que dichas sustancias activas en ocasiones se denominan ACH
"activado". El documento GB 1.568.831 (Unilever, 1976)
describe una vía que implica calentar una solución de ACH en
condiciones controladas, para dar especies poliméricas que tienen
un tamaño superior a 10 nanómetros. El documento EP 183.171 B1
(Armour Pharm. Co., 1985) describe una vía que implica etapas
específicas de calentamiento, secado y enfriamiento, lo que tiene
como resultado un ACH que posee actividad potenciada. El documento
EP 451.395 B1 (Unilever, 1990) describe un procedimiento que
implica la producción de ACH que tiene una fracción Band III de al
menos 20%, en la que el material Band III tiene una eficacia AP
particularmente buena.
En general, las vías de la técnica anterior
hasta el ACH de actividad potenciada son algo complejas y/o implican
regímenes de calentamiento que duran muchas horas y/o requieren
temperaturas elevadas, por ejemplo en exceso de 100ºC. Claramente,
el calentamiento hasta una temperatura elevada o durante periodos
prolongados de tiempo requiere mucha energía y no se desean los
procesos que implican tales procedimientos debido al coste que
implican. Además, aunque el calentamiento puede conducir a la
producción del componente(s) ACH polinuclear deseado,
también puede reducir la selectividad de la reacción.
La mayoría de las vías de la técnica anterior
hasta el ACH activado se han basado en la reacción electroquímica
del metal aluminio con solución d HCl o de AlCl_{3}. Esta vía es
atractiva debido al relativamente bajo coste de los materiales de
partida y al bajo número de etapas de reacción (normalmente dos: la
disolución del metal Al y el envejecimiento térmico de la solución
resultante). Por desgracia, existen varios problemas asociados con
este tipo de síntesis de
ACH:
ACH:
- (1)
- La disolución del metal Al es un procedimiento difícil y lento debido a que el metal Al se "pasiva" mediante una película de óxido de aluminio formada sobre su superficie. Aunque se puede usar mercurio para aliviar parcialmente este problema, el uso de mercurio no es deseable por su toxicidad.
- (2)
- Durante las etapas iniciales de la disolución de metal Al se produce gas hidrógeno; este es potencialmente explosivo y puede dar lugar a problemas de seguridad.
- (3)
- Dato que la disolución del metal Al es lenta, la estequiometría de la reacción varía durante el curso de al disolución/reacción y esto puede tener como resultado la producción de una multitud de especies.
Ninguna de las vías anteriores hasta ACH de
actividad potenciada aprovecha las ventajas del procedimiento de la
invención, que implica temperaturas relativamente bajas y el uso de
un procedimiento estático de intercambio de iones. Aunque dichos
procedimientos no se han usado previamente en la fabricación de
especies de Al polinuclear, se han usado en otros campos. Por
ejemplo, Vertegel y col. (J. Non-Cryst.
Solids, 181, 1995, 146) describen la preparación de
óxido de hierro usando una resine de intercambio iónico en forma de
hidróxido. También se ha comunicado que tales técnicas se han usado
para preparar Al_{2}O_{3}, Cr_{2}O_{3} y Fe_{2}O_{3}
(Kudryavtseva y col., J. Mater. Chem., 7(11),
1997, 2269).
En el documento US 4.176.090 (Grace & Co.,
1979) y en el documento US 4.271.043 (Grace & Co., 1981) se hace
referencia al intercambio iónico dinámico, mediante el cual una
solución acuosa de AlX_{3} se pasa a través de una columna de
intercambio iónico en forma de OH^{-}.
En un primer aspecto de la invención se
proporciona un procedimiento de intercambio iónico estático para la
preparación de una especie de Al polinuclear
Al_{13}-mer o Al_{30}-mer, en el
que dicho procedimiento comprende el tratamiento de una solución de
cloruro de aluminio acuoso con una resina de intercambio iónico en
forma de hidróxido a una temperatura de 5ºC a 60ºC durante un
periodo de al menos 30 minutos.
La invención permite la preparación de especies
de Al polinuclear en condiciones muy controladas. La invención
utiliza un procedimiento de hidrólisis-condensación
"blando" que se encuentra en marcado contraste con las duras
condiciones que se encuentran en la mayoría de los procedimientos
que implican reacción con iones de hidróxido. Esto permite un buen
control de la reacción un funcionamiento relativamente fácil del
procedimiento. Más importante es el hecho de que la invención
permite la formación de niveles particularmente elevados de
especies de Al polinuclear preferidos, tales como
Al_{13}-mer y, a través de más reacciones, el
Al_{30}-mer; es más, esto se puede realizar a una
concentración relativamente alta de Al.
La invención implica el uso de reactivos que
están ampliamente disponibles y que tienen un coste bajo: cloruro
de aluminio y una resina de intercambio aniónico. Los reactivos se
usan con eficiencia y no se requiere exceso de ningún reactivo-
esto elimina la necesidad de un lavado posterior a la reacción y/u
otra purificación del producto de reacción. Además, el
procedimiento no requiere especies "extrañas" (p. ej.,
mercurio) presentes, un hecho que también reduce la necesidad de un
lavado posterior a la reacción y/u otra purificación. Este
procedimiento es sencillo y produce un producto de alta pureza.
Muchas características del procedimiento de la
invención puede dar lugar a beneficios ambientales, en particular
consumo bajo de energía y el uso de reactivos capaces de ser
reciclados (véase más adelante).
Las especies de Al polinuclear son especies de
aluminio que comprenden más de un núcleo de aluminio. La invención
es particularmente útil en la preparación de la especie de Al
polinuclear que tiene más de dos núcleos de aluminio, especialmente
las especies conocidas como el Al_{13}-mer y el
Al_{30}-mer.
En formas de realización preferidas, el
procedimiento de la invención se usa en la preparación de una
sustancia activa AP, en particular una sustancia activa AP de
cloruro de aluminio básico, y especialmente una sustancia activa AP
de ACH, que comprende especies de Al polinuclear. En formas de
realización especialmente preferidas, la invención se puede usar
para preparar sustancias activas AO que tienen un 90% o más del
aluminio en forma de Al_{13}-mer y/o
Al_{30}-mer.
Normalmente la invención se usa para preparar
especies de Al polinuclear que no contienen ningún ligando aparte
del hidróxido; no obstante, las especies de Al polinuclear
preparadas de acuerdo con la invención pueden incluir especies en
forma de complejo con aminoácidos, tales como glicina.
Una característica clave de la invención es el
uso de una resina de intercambio iónico en forma de hidróxido. Sin
pretender quedar ligado a teoría alguna, se cree que el lento
intercambio del ion hidróxido de la resina con iones cloruro de la
solución ayuda a controlar las reacciones de hidrólisis y
condensación que conducen a la producción de las especies de Al
polinuclear con un rendimiento elevado.
Es esencial que el procedimiento de preparación
implique un procedimiento de intercambio iónico estático, en
oposición a un procedimiento de intercambio iónico dinámico. Un
procedimiento de intercambio iónico dinámico es uno en el que
existe un flujo físico de solución a través de un lecho de resina de
intercambio iónico, estando normalmente el lecho en forma de una
columna. El intercambio iónico dinámico tiende a conducir a
perturbaciones de concentración, es decir concentraciones
desiguales de reactantes en diferentes localizaciones físicas dentro
del lecho de intercambio iónico. Esta es una situación desfavorable
con respecto a la consecución de los beneficios de la presente
invención. En un procedimiento de intercambio iónico estático de
acuerdo con la presente invención, la solución de cloruro de
aluminio se mezcla con una resina de intercambio iónico y los dos se
dejan reposar juntos. No existe flujo neto global de la solución a
través de un lecho fijo de la resina. Este procedimiento evita las
perturbaciones de concentración inherentes en el intercambio iónico
dinámico. La proporción resina:soluto es aproximadamente la misma
en todas las localizaciones físicas cuando se usa tal procedimiento.
Esto es esencial para la consecución de los beneficios de la
presente invención.
La resina de intercambio iónico puede esta
parcial o completamente en su forma hidróxido; no obstante, se
prefiere el uso de una resina de intercambio iónico que inicialmente
está completamente en su forma hidróxido. Como etapa precursora, la
resina de intercambio iónico en forma hidróxido puede generarse a
partir de una resina de intercambio iónico en una forma
alternativa. A menudo, las resinas de intercambio iónico se
adquieren en forma de cloruro y la etapa precursora implica lavar
la resina con una fuente de iones de hidróxido, tal como una
solución de hidróxido sódico o potásico, con el fin de producir la
resina de intercambio iónico en forma hidróxido.
Con el fin de mantener la homogeneidad, se
prefiere que la mezcla de resina de intercambio iónico y de solución
de cloruro de aluminio se agite durante la reacción. La agitación
se realiza, preferentemente, de un modo tal que la resina conserva
su integridad, es decir de un modo tal que la resina no se tritura
de ningún modo (es más difícil elimina la resina triturada de la
solución al final de la reacción). Normalmente se usa un agitador
aéreo formado por un eje y una pala resistentes a la corrosión. El
acero inoxidable de alto grado es un material adecuado para estos
componentes, un material preferido para estos componentes es el
vidrio químicamente resistente y el teflón es un material
particularmente preferido para estos componentes.
Por motivos económicos y ambientales es deseable
funcionar a concentraciones elevadas. Por tanto, se prefiere que la
resistente a la corrosión en forma hidróxido tenga una capacidad
elevada, en particular una concentración de iones de hidróxido de
al menos 1 mol.kg^{-1} y, especialmente, una concentración de
iones de hidróxido de al menos 2 mol.kg^{-1}. Tales elevadas
capacidades permiten que la resina se mantenga móvil (es decir,
agitada [véase en lo que antecede]) a concentraciones elevadas
(mol.dm^{-3}) de iones hidróxido en la mezcla total de la
reacción. Por las mismas razones, también se prefiere que la resina
de intercambio iónico tenga un tamaño medio de esferas
relativamente pequeño. Se prefiere que el tamaño medio de las
esferas (húmedo) es de tamiz de malla 75 o inferior, y es
particularmente preferido que el tamaño medio de las esferas
(húmedo) sea de tamiz de malla 50 o menor.
El hecho de tener una concentración elevada de
iones hidróxido en la mezcla total de la reacción también permite
tener una concentración elevada de cloruro de aluminio en la mezcla
total de la reacción, en la que la proporción entre ambos está fija
dentro de unos límites relativamente estrechos, en función de la
naturaleza de la especie de Al polinuclear deseada (véase más
adelante). La concentración de cloruro de aluminio en la mezcla
total de la reacción normalmente es de 0,05 mol.dm^{-3} a 0,6
mol.dm^{-3} y preferentemente es de 0,1 mol.dm^{-3} a 0,4
mol.dm^{-3}. Para una resina de intercambio iónico en forma
hidróxido que tenga una capacidad particularmente elevada, por
ejemplo de al menos 2 mol.kg^{-1}, la concentración de cloruro de
aluminio en la mezcla total de la reacción puede ser superior, por
ejemplo de al menos 0,4 mol.dm-^{3} y,
opcionalmente, de hasta 0,6 mol.dm-^{3}.
La resina de intercambio iónico usada en la
presente invención es insoluble en agua y en la fase continua de la
mezcla de reacción, es decir solución de cloruro de aluminio
acuoso.
Normalmente, la resina de intercambio iónico
contiene grupos activos en la matriz débilmente básicos, por
ejemplo poliamina.
Antes de mezclar con la solución de cloruro de
aluminio, se prefiere que la resina de intercambio iónico en forma
hidróxido se suspenda en agua. Esto permite el equilibrio entre la
resina y el medio acuoso, siendo dicho equilibrio beneficioso para
la calidad del eventual producto de la reacción.
La resina de intercambio iónico puede añadirse a
la solución de cloruro de aluminio o viceversa. Para la óptima
facilidad de operación y control de la reacción, se prefiere que la
solución de cloruro de aluminio se añada a una suspensión acuosa de
la resina de intercambio iónico.
En una forma de realización preferida de la
invención, un ácido fuerte (es decir, un ácido que tanga un pK_{a}
inferior a 2,5), normalmente ácido clorhídrico, se añade a la
mezcla de la reacción durante la mezcla de la solución de cloruro
de aluminio con una suspensión de la resina de intercambio iónico.
La adición del ácido sirve para reducir el shock de pH que se puede
producir durante este mezclado, de modo que se minimiza la
producción de componentes indeseables. El ácido puede añadirse con
independencia, o como un componente, de la solución de cloruro de
aluminio o la suspensión de la resina de intercambio iónico o de
ambos.
En una forma de realización particularmente
preferida, un ácido fuerte se añade a la suspensión de la resina de
intercambio iónico poco antes de que ésta se mezcle con la solución
de cloruro de aluminio. Se prefiere añadir suficiente ácido para
dar a la suspensión de la resina de intercambio iónico
aproximadamente el mismo pH que la solución de cloruro de aluminio
con la que se va a mezclar. Es particularmente preferido que, cuando
se mezclen, la suspensión de la resina de intercambio iónico y la
solución de cloruro de aluminio tengan un pH con una diferencia
entre ambos dentro de 1 unidad. En esta forma de realización, es
importante que la mezcla se realice con rapidez, y que se complete,
preferentemente, en dos minutos, y más preferentemente en un minuto,
desde la finalización de la acidificación de la suspensión de la
resina de intercambio iónico. Es importante minimizar este tiempo
con el fin de minimizar la neutralización prematura del ácido
añadido mediante los iones hidróxido presentes dentro de la resina
de intercambio iónico. Cuando la escala de la reacción es demasiado
grane para conseguir estos tiempos de mezcla preferidos, puede ser
posible acidificar la suspensión de la resina de intercambio iónico
en porciones pequeñas o mediante goteo poco antes de que se pase a
la solución de cloruro de aluminio.
Un importante parámetro en el procedimiento de
la invención es la proporción entre los equivalentes de ion
hidróxido y los equivalentes de ion aluminio en la mezcla de
reacción, esta proporción se denomina proporción de hidrólisis:
H. Para la generación de especies de Al polinuclear, en
particular el Al_{13}-mer, H es,
preferentemente, de 2,1 a 2,6, más preferentemente de 2,3 a 2,5, y
más preferentemente de 2,4 a 2,5. Para la generación de
Al_{13}-mer, H es, más preferentemente,
aproximadamente 2,45, mientras que para la generación de
Al_{30}-mer, H es, más preferentemente,
aproximadamente 2,40. Se prefiere que la fuente de iones hidróxido
es únicamente la resina de intercambio iónico en forma hidróxido. Se
prefiere que la fuente de iones de aluminio sea únicamente la
solución de cloruro de
aluminio.
aluminio.
\newpage
El pH de la mezcla de reacción aumenta durante
el curso de la preparación, especialmente durante las primeras
etapas. El pH inicial es, normalmente, inferior a 3,5, para
optimizar la producción de especies de Al polinuclear, se prefiere
que el pH se mantenga por debajo de 4,75 a lo largo del curso de la
preparación.
Preferentemente, la tasa de incremento del pH de
la reacción (es decir, d(pH)/dt) disminuye durante el curso
de la reacción. Es particularmente preferido que d(pH)/dt) no
aumente durante ningún periodo de la preparación. Es especialmente
preferido que d(pH)/dt) se haya reducido a menos de 0,015 en
los 30 minutos posteriores a la mezcla de la solución de cloruro de
aluminio y la resina de intercambio iónico, donde el pH está en
unidades convencionales (-log_{10}[H^{+}]) y el tiempo t
se expresa en minutos.
Preferentemente, la preparación se lleva a cabo
a una temperatura de 18ºC a 40ºC, más preferentemente de 20ºC a
35ºC, y más preferentemente de 20ºC a 30ºC. No se desean
temperaturas menores porque tienden a ralentizar la reacción.
Temperaturas más elevadas no se desean porque tienden a conducir a
un producto de menor calidad, con más falta de homogeneidad y/o
menor nivel de especies de Al polinuclear.
El tiempo durante el cual la solución de cloruro
de aluminio y la resina de intercambio iónico están en contacto es,
preferentemente, al menos 45 minutos, más preferentemente al menos 1
hora, y más preferentemente al menos 2 horas. No se desean tiempos
de reacción más cortos porque la reacción puede no haber alcanzado
la extensión óptima de la finalización. Por motivos económicos y/o
motivos relacionados con la calidad del producto, se prefiere que
el tiempo de reacción no sea demasiado grande. Preferentemente, el
tiempo de reacción es inferior a 6 horas, más preferentemente
inferior a 4 horas y más preferentemente inferior a 3 horas.
Hasta cierto punto, la temperatura de reacción
óptima y el tiempo están relacionados, donde para tiempos de
reacción más cortos se requieren temperaturas más elevadas y
viceversa. Por tanto, en algunas formas de realización puede
preferirse que la reacción se lleve a cabo a una temperatura de 10ºC
a 25ºC durante de 2 a 4 horas, mientras que en otras formas de
realización puede preferirse que la reacción se lleve a cabo a una
temperatura de 25ºC a 40ºC durante de 30 minutos a 2 horas.
Tras la reacción entre la solución de cloruro de
aluminio acuoso y la resina de intercambio iónico en forma
hidróxido, la resina se retira de la solución, normalmente mediante
filtración. Después de esta etapa se puede añadir una pequeña
cantidad de más resina de intercambio iónico en forma hidróxido
(normalmente de 0,1% a 0,5% del peso de la resina usada
inicialmente) con el fin de alcanzar un rendimiento especialmente
alto de la especie de Al polinuclear deseada. Esta posterior
reacción se realiza, preferentemente, a temperatura ambiente
durante un periodo de 1 día a 1 semana. La cantidad de más resina de
intercambio iónico que se ha de añadir puede calcularse a partir de
un análisis de una porción de la solución de especie polinuclear
producida durante la reacción inicial.
En una forma de realización preferida de la
invención, se usa el lavado de la resina de intercambio iónico con
una fuente de iones hidróxido (tal como solución de hidróxido sódico
o potásico acuoso) se usa como medio de regenerar la forma
hidróxido de la resina después de que se ha usado de acuerdo con la
invención. En dichas formas de realización, la solución de cloruro
de aluminio acuoso se trata con la resina de intercambio iónico en
forma hidróxido, después, la resina de intercambio iónico se separa
de la solución resultante de especies de Al polinuclear, se
regenerada mediante tratamiento con una fuente de iones hidróxido y,
después, se reutiliza para preparar otras especies de Al
polinuclear. Este reciclaje de la resina de intercambio iónico se
añade a la eficiencia y aceptabilidad ambiental del procedimiento
de fabricación. En una versión preferida de esta forma de
realización, la resina de intercambio iónico se lava con ácido
clorhídrico, normalmente de una concentración de aproximadamente
10% p/v, antes de lavarse con una fuente de iones hidróxido. El
lavado con ácido sirve para eliminar las especies de aluminio
residuales de la resina y, por tanto, para mejorar el funcionamiento
de la resina regenerada.
Puede apreciarse que cuando una resina de
intercambio iónico se lava con una fuente de iones hidróxido, ya
sea antes de usar o de reutilizar, es muy deseable eliminar los
iones hidróxido libres residuales de la resina mediante lavado
adicional con agua antes de dicho uso o reutilización.
La preparación de la especie polinuclear
Al_{30}-mer requiere envejecimiento de la solución
de especies polinucleares preparada de acuerdo con el primer
aspecto de la invención, tras la eliminación de la resina de
intercambio iónico. Con el fin de maximizar el rendimiento de
Al_{30}-mer, la solución de especies polinucleares
preparada de acuerdo con el primer aspecto de la invención puede
envejecerse a una temperatura de 60 a 95ºC, preferentemente de 70 a
90ºC, y más preferentemente de 80 a 85ºC. El envejecimiento se lleva
a cabo, preferentemente, de 24 a 64 horas, y más preferentemente de
24 a 36 horas. En general, cuanto mayor sea el tiempo de
envejecimiento, más completa es la transformación de especies
menores en la especie Al_{30}-mer.
Se puede usar un procedimiento de preparación
análogo al descrito en el primer aspecto de la invención para
preparar soles de hidróxido de aluminio de una distribución de
partículas de tamaño sorprendentemente estrecha. Tales materiales
pueden ser ventajosos en el campo de la cerámica y en aplicaciones
cromatográficas. El procedimiento análogo comprende el tratamiento
de una solución de sal de aluminio acuoso con una resina de
intercambio iónico en forma hidróxido a una temperatura de 5ºC a
60ºC durante un periodo de al menos 30 minutos, en el que H
se escoge de modo que sea superior a 2,6, preferentemente superior a
2,7, y más preferentemente superior a 2,8. La sal de aluminio
empleada es, preferentemente, cloruro, pero puede ser nitrato o
alguna otra sal hidrosoluble. Tras la eliminación de la resina de
intercambio iónico mediante filtración permanece una dispersión
coloidal o sol de hidróxido de aluminio. En otra etapa, este sol se
puede envejecer, preferible a 60ºC o menos y, preferentemente,
durante un mes o menos, con el fin de producir un sol de hidróxido
de aluminio de tamaño de partícula seleccionado. En general, cuando
mayor sea el periodo de envejecimiento empleado, mayor es el tamaño
de partícula de las dispersiones coloidales de hidróxido de
aluminio producidas. Una temperatura de envejecimiento más elevada
también produce tamaños de partícula más grandes. De esta manera se
pueden producir dispersiones coloidales de tamaño nano de tamaño de
partícula seleccionado.
La solución de especies de aluminio que quedan
tras la eliminación de la resina de intercambio iónico puede
secarse para dar una muestra sólida de especies de Al polinuclear en
forma de polvo. Esto puede realizarse a escala industrial mediante
liofilización o secado por rociado. Generalmente, la liofilización
se considera una técnica menos estricta y puede preferirse por este
motivo. El secado por rociado tiende a tener como resultado una sal
seca con una distribución de tamaño de partícula más consistente y
deseable, y puede preferirse por esta razón.
Cuando se usa secado por rociado, se prefiere
que el polvo seco se enfríe lo antes posible tras la etapa de
secado, mediante su transporte desde la etapa de secado a la
siguiente etapa (p. ej., una etapa de almacenamiento) en una
corriente de aire enfriado y de baja humedad.
Cuando la solución de especies de aluminio se
seca para dar una sustancia activa AP, el procedimiento se lleva a
cabo para dar un contenido en agua de la sustancia activa AP
resultante (seca), preferentemente, inferior a aproximadamente 2%,
más preferentemente de al menos aproximadamente 4%, incluso más
preferentemente al menos 6%, y más preferentemente al menos 8% en
peso de la sustancia activa. No es deseable secar hasta niveles de
agua particularmente bajos, porque los regímenes de secado a los que
la sustancia activa necesita someterse para conseguir dichos
niveles de agua pueden ser perjudiciales para la calidad de la
sustancia activa, lo que tiene como resultado, en particular, su
contenido de especies polinucleares deseables, tales como el
Al_{13}-mer. Con respecto al nivel máximo de
agua, el procedimiento de secado se realiza para dar un contenido en
agua de la sustancia activa AP resultante (seca), preferentemente,
inferior a 12% y, más preferentemente, inferior al 10% en peso de
la sustancia activa. Se cree que reducir el contenido en agua de la
sustancia activa es deseable para su estabilidad a largo plazo.
El contenido en agua puede medirse
convenientemente usando una balanza de humedad, por ejemplo una
balanza de humedad Sartorius MA30, usada en un programa "auto"
con un punto de funcionamiento de 100ºC.
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Una resina de intercambio aniónico
comercialmente disponible (Amberlite IRA67 de tamiz de malla mesh
(en húmedo), de Sigma) se lavó usando agua destilada
desionizada y se transformó en forma hidróxido usando solución de
hidróxido potásico 2M antes de un segundo lavado extenso con agua y
secado durante 48 horas en condiciones ambientales.
El título de la resina se estableció usando un
exceso de solución de ácido clorhídrico 1M y retrotitulación con
una solución volumétrica estándar de hidrógeno carbonato
potásico.
Varias cantidades de la resina de intercambio
iónico en forma hidróxido se resuspendieron en alícuotas de 80 ml
de agua desionizada. A estas suspensiones se añadieron alícuotas de
20 ml de una solución de cloruro de aluminio 1M y las mezclas se
agitaron a 25 \pm 0,2ºC en un reactor de vidrio Pyrex durante 3
horas. Después de este tiempo, la resina se eliminó mediante
filtración a través de un embudo de filtro HDPE Buchner de 70
micrómetros para dejar una solución acuosa de especies de aluminio
como el producto final.
La cantidad de la resina de intercambio iónico
en forma hidróxido se varió para dar proporciones de hidrólisis
concretas H, en la que H es la proporción entre
equivalentes de iones hidróxido y equivalentes de iones aluminio en
la mezcla de reacción. Se investigaron los valores H de 0,5 a
3,0.
El pH de cada una de las mezclas de reacción se
monitorizó mediante el procedimiento. A partir de estas mediciones
estaba claro que el procedimiento es una técnica de hidrólisis
"blanda". Evidencia de esto era que (a) no había ningún
desplazamiento temporal del pH debido a perturbaciones locales, como
las creadas normalmente mediante adición alcalina; (b) cada etapa
de la reacción, en particular la formación del
Al_{13}-mer, estaba bien separada de las demás en
la escala de tiempo; y (c) no había una formación prematura de
hidróxido a valores de H inferiores a aproximadamente 2,5,
como indica la meseta plana en las curvas correspondientes. Estos
resultados estaban respaldados por las mediciones de RMN de
^{27}Al (véase más adelante).
El efecto del H sobre el nivel de la
especie de aluminio en el producto final se muestra en la Tabla 1.
A partir de estas cifras se puede observar que niveles de H
de 2,1 a 2,6 producen niveles elevados de
Al_{13}-mer, de los que para este propósito son
particularmente preferidos los valores de H de 2,4 a 2,5.
Cabe destacar que el hidróxido de aluminio se convierte en la
especie dominante presente a valores de H superiores.
Se usó RMN cuantitativa de ^{27}Al para
determinar las cantidades de especies mono y binucleares presentes
y la cantidad de Al_{13}-mer presente. La cantidad
de hidróxido de aluminio se calculó como la diferencia entre la
suma de estas cantidades y la cantidad de aluminio en las soluciones
de partida (0,2M), tal y como se describe en el trabajo de
Deschaume y col., Adv. Eng. Materials, 6(10), 2004,
836.
En un ejemplo análogo, a una suspensión agitada
de resina de intercambio iónico en forma hidróxido en ácido
clorhídrico 0,1M se añadió rápidamente una porción de solución de
cloruro de aluminio 1M que contenía ácido clorhídrico 0,25M y el
tiempo entre la acidificación de la resina de intercambio iónico y
la adición de la solución de cloruro de aluminio acidificado se
mantuvo a un mínimo. Las cantidades de reactivos se seleccionaron
para dar un valor de H de 2,45 y una concentración final de
aluminio de 0,4M. Una vez conseguido el equilibrado
(aproximadamente 3 horas), la resina se eliminó mediante filtración
y la solución de la especie de aluminio se dejó reposar a
temperatura ambiente durante una semana. Tras este tiempo, se volvió
a comprobar la especiación de la muestra y se añadió más resina de
intercambio iónico en forma hidróxido para elevar el porcentaje de
Al_{13}-mer presente hasta casi un 100%.
En otro ejemplo, a una suspensión agitada de
resina de intercambio iónico en ácido clorhídrico 0,1M se añadió
rápidamente una porción de solución de cloruro de aluminio que
contenía ácido clorhídrico 0,25M, y el tiempo entre la
acidificación de la resina de intercambio iónico y la adición de la
solución de cloruro de aluminio acidificado se mantuvo a un mínimo.
Las cantidades de reactivos se seleccionaron para dar un valor de H
de 2,40 y una concentración final de aluminio de 0,4M. Una vez
conseguido el equilibrado (aproximadamente 3 horas), la resina se
eliminó mediante filtración y la solución de la especie de aluminio
se calentó a 85ºC durante 38 horas. El análisis de la solución
resultante reveló que más del 90% del aluminio estaba presente como
el Al_{13}-mer.
En un ejemplo comparativo, una porción de
solución de cloruro de aluminio se pasó repetidamente a través de
una columna llena de resina de columna de intercambio iónico en
forma hidróxido, y las concentraciones de hidróxido y aluminio se
escogieron para dar valores de H de 2,45, 2,7 y 3,0 y una
concentración de aluminio de 0,4M. El análisis de las soluciones
resultantes reveló que Al_{13}-mer estaba presente
únicamente en cantidades minoritarias en cada una. Además, se
encontró que cantidades considerables de iones de aluminio quedaban
en la columna. Este ejemplo ilustra algunos de los problemas
asociados con un procedimiento de intercambio iónico dinámico. Se
ha postulado la hipótesis de que se forma un gradiente de pH en
frente de la solución de aluminio, ya que fluye a través de la
columna, lo que tiene como resultado que la primera porción de la
solución se "sobre-hidroliza" y se forma mucho
hidróxido de aluminio que queda atrapado en la columna. Esto, a su
vez, produce una deficiencia de iones hidróxido sobre la superficie
de la resina disponible para la producción de especies de aluminio
polinuclear y el resultado es una concentración baja de
Al_{13}-mer en el producto final.
En otro experimento, a una suspensión agitada de
resina de intercambio iónico en ácido clorhídrico 0,1M se añadió
rápidamente una porción de solución de cloruro de aluminio 1M que
contenía ácido clorhídrico 0,25M, y el tiempo entre la
acidificación de la resina de intercambio iónico y la adición de la
solución de cloruro de aluminio acidificado se mantuvo a un mínimo.
Las cantidades de reactivos se seleccionaron para dar un valor de
H de 3,0 y una concentración final de aluminio de 0,4M. Tras
3 horas, la resina de intercambio iónico se eliminó mediante
filtración y el análisis del sol resultante reveló que más del 90%
del aluminio estaba presente como hidróxido de aluminio. Mediante
dispersión de luz dinámica [DLS] Se determinó que el tamaño de
partícula del sol de hidróxido de aluminio era de aproximadamente 17
nm. Este sol se dividió después en dos partes iguales. Una parte se
almacenó a temperatura ambiente durante 48 horas y produjo un sol de
hidróxido de aluminio casi mono-disperso de tamaño
de partícula medio de 35 nm, determinado mediante DLS. La otra parte
de almacenó a 60ºC durante 48 horas y se produjo un sol de
hidróxido de aluminio casi mono-disperso de un
tamaño de partícula medio de 80 nm, determinado mediante DLS.
Claims (14)
1. Un procedimiento de intercambio iónico
estático para la preparación de una especie de Al polinuclear,
Al_{13}-mer o Al_{30}-mer, en
el que dicho procedimiento comprende el tratamiento de una solución
de cloruro de aluminio acuoso con una resina de intercambio iónico
en forma hidróxido a una temperatura de 5ºC a 60ºC durante un
periodo de al menos 30 minutos.
2. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que la concentración de cloruro de aluminio
en la mezcla de reacción total es 0,05 mol.dm^{-3} o
superior.
3. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1 o la reivindicación 2, en el que la resina de
intercambio iónico en forma hidróxido tiene una capacidad de al
menos 1 mol.kg^{-1}.
4. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 3, en el que la proporción entre
equivalentes de ion hidróxido y de iones de aluminio en la mezcla
de reacción, H, es de 2,1 a 2,6.
5. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 4, en el que la mezcla de resina de intercambio
iónico y solución de cloruro de aluminio se agita durante la
reacción.
6. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 4 ó 5, en el que la resina de intercambio iónico se
suspende en agua antes de mezclarse con la solución de cloruro de
aluminio.
7. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 6, en el que a la mezcla de reacción se añade un
ácido fuerte durante la mezcla de la solución de cloruro de
aluminio con la suspensión de la resina de intercambio iónico.
8. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 7, en el que el ácido fuerte se añade a la suspensión
de la resina de intercambio iónico poco antes de que ésta se mezcle
con la solución de cloruro de aluminio, en el que el mezclado se
completa en los dos minutos posteriores a la acidificación de la
resina de intercambio iónico.
9. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones precedentes, en el que el pH de la mezcla de
reacción se mantiene por debajo de 4,75 durante el curso de la
preparación.
10. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera
de las reivindicaciones precedentes, en el que d(pH)/dt no
aumenta durante ningún periodo de la preparación.
11. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera
de las reivindicaciones precedentes, en el que la resina de
intercambio iónico en forma hidróxido se separa de la solución
resultante de especies de Al polinuclear, se regenera mediante
tratamiento con una fuente de iones hidróxido y, después, se
reutiliza para preparar más especies de Al polinuclear.
12. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera
de las reivindicaciones precedentes, en el que la solución
resultante de especies de Al polinuclear se envejece, tras la
eliminación de la resina de intercambio iónico, con el fin de
maximizar el rendimiento de Al_{30}-mer.
13. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 12, en el que la solución resultante de especies de
Al polinuclear se envejece a una temperatura de 60 a 95ºC durante
de 12 a 72 horas.
14. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera
de las reivindicaciones precedentes, en el que la solución
resultante de especies de Al polinuclear se seca para dar una
muestra sólida de especies de Al polinuclear en forma de polvo.
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