CN101147847A - 中间相炭微球基管式炭膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于分离材料的制备技术领域，涉及一种中间相炭微球基管式炭膜其制备方法，该方法包括下列步骤：(1)先将共缩聚法、催化缩聚法或乳化法成球方法制备获得的粒径分布在5～40μm的中间相炭微球按照后续工艺要求进行筛分，获得不同粒径分布的中间相炭微球；(2)在常温下将一定粒径分布的中间相炭微球与粘结剂一起放入混料器中混合、捏合均匀后，将混合物料放入连续挤出成型机中，调整压力，获得管式原膜；(3)原膜经自然风干后，在惰性气体保护下或隔绝空气条件下在炭化炉中炭化，获得的中间相炭微球基管式多孔炭膜平均孔径在0.1～0.3μm之间。本发明提供的管式炭膜制备方法，具有残炭率高，孔径分布和孔结构均匀、机械强度高、工艺简单的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种中间相炭微球基管式炭膜及其制备方法，属于分离材料的制备技术领域。
背景技术
炭膜是一种多孔无机分离膜，是由含碳物质经高温热解制得。与传统的有机膜相比较，炭膜具有比重轻、耐酸碱、耐有机溶剂，传热和导电性好，耐热冲击、耐磨损，自润滑性、机械加工性和生体相容性好、异向性大、高分离能力以及清洁状态好等优点。在气体分离和回收，腐蚀性溶液的分离和污水处理等方面具有广泛的应用前景。
炭膜根据形状分为平板式、纤维式和管式三种。因平板式炭膜、中空纤维炭膜自身不易避免的缺点，研究者把目光集中在管式炭膜的研究上。英国，德国和我国的大连理工大学等分别以聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚偏二氯乙烯、酚醛树脂、硬煤焦和煤等等含碳物质为原料，利用炭化法、涂覆法(浸渍法)、活化法和化学气相沉积法等一种或几种方法联用制备管式炭膜。
然而，上述各种原料中碳含量都不是很高，而炭化后原料的残炭率直接关系到炭膜的机械强度，同时因上述各种原料形状不规整，会直接影响到孔径分布和孔结构，特别是专利CA1490076A以煤为原料时，为获得适宜的粒度，需要将煤粉与水和石英砂混合放入沙磨机中细化处理，使得制备工艺复杂、调孔成本较高。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种残炭率高，孔径分布和孔结构均匀、机械强度高、工艺简单的管式炭膜制备方法，并提供一种采用此种方法制备的管式炭膜。
本发明是通过下述技术方案加以实现的：
一种中间相炭微球基管式炭膜的制备方法，包括下列步骤：
(1)先将共缩聚法、催化缩聚法或乳化法成球方法制备获得的粒径分布在5～40μm的中间相炭微球按照后续工艺要求进行筛分，获得不同粒径分布的中间相炭微球；
(2)在常温下将一种粒径分布的中间相炭微球或将两种或两种以上粒径分布的中间相炭微球与粘结剂一起放入混料器中混合、捏合均匀后，将混合物料放入连续挤出成型机中，调整压力，获得管式原膜；
(3)原膜经自然风干后，在惰性气体保护下或隔绝空气条件下在炭化炉中炭化，获得的中间相炭微球基管式多孔炭膜平均孔径在0.1～0.3μm之间。
上述的一种中间相炭微球基管式炭膜的制备方法中，粘结剂可以是下列物质中的一种或多种：煤焦油、沥青、羧甲基纤维素、酚醛树脂、沥青、聚糠醇、呋喃树脂、丙烯腈-苯乙烯共聚物及其与聚丁二烯橡胶的接枝共聚物。粘结剂加入量可以为混合物总质量的2％～20％；连续挤出成型压力为2～30Mpa。
上述的中间相炭微球基管式炭膜的制备方法中，炭化时的条件最好如下：升温速率为1～10℃/min，炭化终温为550～1000℃，并在此温度下恒温60～240分钟。
本发明还提供一种采用上述的方法制备的管式炭膜，所述的炭膜是一种管状炭分离膜，其基质是经过炭化处理的中间相炭微球，炭膜平均孔径在0.1～0.3μm之间，炭膜平均管径：膜管外径在7.0～12.0mm之间，内径在5.0～10.0mm之间。
本发明提供的中间相炭微球基管式炭膜，由于采用粒径可调的中间相炭微球为原料，制作过程中，可以方便地改变中间相炭微球的粒度配比、粘结剂种类、加入量及炭化条件，从而能够制备具有不同平均孔径和孔径分布的用于满足不同使用目的的残炭率高，孔径分布均匀、机械强度高、孔隙结构发达、分离性能好的管径及膜管长度可控的管式炭膜，具有调孔容易、工艺简单的特点。
具体实施方式：
本发明采用的原料为中间相炭微球，它通常由共缩聚法(CN1116386)、催化缩聚法(CN1278513、CN1272453、CN1382624)以及乳化法(Kodama M et al.Carbon，1988，26(4)595-598.)获得，粒径分布在5～40μm。
本发明提出的中间相炭微球基管式炭膜的制备方法，是用粒径可调的中间相炭微球为原料，通过改变中间相炭微球的粒度配比、粘结剂种类、加入量及炭化条件，制备具有不同平均孔径和孔径分布的用于满足不同使用目的的机械强度高、孔隙结构发达、分离性能好的管径及膜管长度可控的管式炭膜，包括下列过程：
(1)先将共缩聚法、催化缩聚法或乳化法成球方法制备获得的中间相炭微球按照后续工艺要求进行筛分，获得不同粒径分布的中间相炭微球；
(2)在常温下将不同粒径分布的中间相炭微球按一定质量比混合，并与粘结剂一起放入混料器中混合、捏合均匀后，将混合物料放入连续挤出成型机中，调整压力，获得长度及管径可控的管式原膜；
(3)原膜经自然风干后，在惰性气体保护下或隔绝空气条件下在炭化炉中炭化(惰性气体为氮气等)经商品石墨粉包埋后放入，升温速率1～10℃/min，炭化终温为550～1000℃，并在此温度下恒温60～240min，惰性气体保护下炭化(惰性气体为氮气等)，或经石墨粉包埋隔绝空气下炭化，升温速率为1～10℃/min，炭化终温为550～1000℃，并在此温度下恒温60～240min。获得中间相炭微球基管式多孔炭膜。
以下叙述本发明的具体实施方式和实施例。
[实施例1]
中间相炭微球过筛处理，使得其平均粒径约为15μm，以羧甲基纤维素为粘结剂，粘结剂加入量为混合物(粘结剂+中间相炭微球主)总质量的3％，加水混料均匀后制成松散状泥料，然后在塑料挤出机上以5Mpa的压力直接挤出外径为9mm、内径为6mm、壁厚1.5mm的湿管状原膜，室温下空气中自然风干，得到原膜。将原膜放入炭化炉中，在氮气保护下，以1℃/min从室温升至300℃后，再以3℃/min升温至700℃，并700℃恒温2小时，经自然降温到室温，取出，得到管状炭膜。经测定此时炭膜平均外径8.00mm，内径5.26mm。经冒泡(气泡)法测试，平均孔径为0.155μm。
[实施例2]
实施例2与实施例1区别在于，炭化终温为750℃，，平均孔径为0.175μm。
[实施例3]
实施例3与实施例1区别在于，炭化终温为800℃，，平均孔径为0.222μm。
[实施例4]
实施例4与实施例1区别在于，炭化终温为900℃，，平均孔径为0.225μm。
[实施例5]
实施例5与实施例1区别在于，羧甲基纤维素加入量为混合物(粘结剂+中间相炭微球主)总质量的8％，炭化终温为800℃，所得炭膜平均外径7.73mm，内径5.11mm，平均孔径为0.30μm。
[实施例6]
实施例6与实施例5区别在于，羧甲基纤维素加入量为混合物(粘结剂+中间相炭微球主)总质量的5％，炭化终温为800℃，所得炭膜平均外径7.88mm，内径5.20mm，平均孔径为0.24μm。
[实施例7]
实施例7与实施例6区别在于，采用石墨粉包埋进行隔绝空气，在炭化炉中炭化处理，所得炭膜平均外径7.78mm，内径5.16mm，平均孔径为0.25μmμm。
[实施例8]
实施例8与实施例1区别在于，采用石墨粉包埋进隔绝空气，炭化终温为550℃，平均孔径为0.13μm。
[实施例9]
实施例9与实施例1区别在于，所用粘结剂为煤焦油，粘结剂加入量为混合物(粘结剂+中间相炭微球)总质量的3％，在捏合机中捏合均匀，然后在塑料挤出机上以6Mpa的压力直接挤出外径为9mm、内径为6mm、壁厚1.5mm的湿管状原膜，室温下空气中自然风干，得到原膜。将原膜放入炭化炉中，在氮气保护下，以1℃/min从室温升至300℃后，再以3℃/min升温至700℃，并750℃恒温2小时，经自然降温到室温，取出，得到管状炭膜。经测定此时炭膜外径为8.7mm、内径为5.7mm。经冒泡(气泡)法测试，平均孔径为0.14μm。
[实施例10]
实施例10与实施例1区别在于，选取平均粒径分别为10μm和30μm的中间相炭微球各一半，采用石墨粉包埋进行隔绝空气，炭化终温为800℃，平均孔径为0.24μm。
[实施例11]
实施例11与实施例1区别在于，选取平均粒径分别为5μm、10μm、20μm、30μm的中间相炭微球各四分之一，制成的管式炭膜平均孔径为0.16μm。
Claims (5)
1.一种中间相炭微球基管式炭膜的制备方法，其特征在于：
(1)先将共缩聚法、催化缩聚法或乳化法成球方法制备获得的粒径分布在5～40μm的中间相炭微球按照后续工艺要求进行筛分，获得不同粒径分布的中间相炭微球；
(2)在常温下将一种粒径分布的中间相炭微球或将两种或两种以上粒径分布的中间相炭微球与粘结剂一起放入混料器中混合、捏合均匀后，将混合物料放入连续挤出成型机中，调整压力，获得管式原膜；
(3)原膜经自然风干后，在惰性气体保护下或隔绝空气条件下在炭化炉中炭化，获得的中间相炭微球基管式多孔炭膜平均孔径在0.1～0.3μm之间。
2.根据权利要求1所述的一种中间相炭微球基管式炭膜的制备方法，其特征在于，粘结剂是下列物质中的一种或多种：煤焦油、沥青、羧甲基纤维素、酚醛树脂、沥青、聚糠醇、呋喃树脂、丙烯腈-苯乙烯共聚物及其与聚丁二烯橡胶的接枝共聚物。
3.根据权利要求1所述的一种中间相炭微球基管式炭膜的制备方法，其特征在于，粘结剂加入量为混合物总质量的2％～20％；连续挤出成型压力为2～30Mpa。
4.根据权利要求1所述的一种中间相炭微球基管式炭膜的制备方法，其特征在于，炭化时升温速率为1～10℃/min，炭化终温为550～1000℃，并在此温度下恒温60～240分钟。
5.一种采用权利要求1-4任意一项所述的方法制备的管式炭膜，其特征在于，所述炭膜是一种管状炭分离膜，其基质是经过炭化处理的中间相炭微球，炭膜平均孔径在0.1～0.3μm之间，炭膜平均管径：膜管外径在7.0～12.0mm之间，内径在5.0～10.0mm之间。
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