CN101146745B - 片状α-氧化铝晶体和其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及片状α-氧化铝晶体和其制备方法。更具体地，本发明涉及包含氧化铝和氧化锌的片状α-氧化铝晶体和其制备方法，上述片状α-氧化铝晶体是通过水解含有水溶性熔剂的铝前体溶液和锌前体溶液以获得凝胶混合物，然后在特定的反应条件下老化、干燥、煅烧和结晶化制备的。由于本发明的片状α-氧化铝晶体具有小于0.5μm的厚度、至少15μm的平均粒径和至少50的纵横比，因此它能作为高质量的珠光颜料材料和用于陶瓷材料的填料。

Description

片状α-氧化铝晶体和其制备方法

发明背景

发明领域

本发明涉及片状α-氧化铝晶体和其制备方法。更具体地，本发明涉及包含氧化铝和氧化锌的片状α-氧化铝晶体和其制备方法，所述片状α-氧化铝是通过水解含有水溶性熔剂的铝前体溶液和锌前体溶液以获得凝胶混合物，然后在特定的反应条件下对上述凝胶混合物进行老化、干燥、煅烧和结晶化制备的。由于本发明的片状α-氧化铝晶体具有小于0.5μm的厚度、至少15μm的平均粒径和至少50的纵横比，因此它能作为高质量的珠光颜料材料和陶瓷材料的填料。

相关技术的描述

陶瓷是表示通过在相对高的温度下进行热处理制备的非金属无机固体材料的通用术语。通常，陶瓷提供特殊的性能，例如优异的耐火性、耐酸碱性。在陶瓷材料中，要求填料和珠光颜料是片状，并具有均匀尺寸和厚度，具有少的颗粒间凝聚和光滑表面。

改善的导热性和机械强度是用作陶瓷材料的好的填料的先决条件。对此，优选填料是薄的，没有颗粒间凝聚，以均匀分散和分布，并且也具有均匀的粒径。

对于珠光颜料来说，材料的重要因素是粒径、形状、表面性能、折射率等。由于大的和小的颗粒在颗粒表面具有不同的光反射和透射性能，粒径上的均匀性对于鲜明和均匀的颜色是重要的。而且，粒径也极大影响珠光颜料的着色，因为其与光的波长密切相关。也就是说，颗粒越小、表面积越大，因此提高着色和增强反射率，给予更为鲜明的颜色。然而，在涂覆金属和金属氧化物中，通常不容易提供均匀涂层，因此导致降低了纵横比(aspect ratio)，然后降低了光干涉效应，因此损害了所得到的珠光颜色的光泽度。因此，为了实现各种由光干涉引起的珠光颜色，需要粒径足够均匀。此外，珠光颜料材料应是具有均匀厚度和光滑表面的透明颗粒。这两个因素与通过着色和遮盖(cover-up)获得珠光颜色密切相关。如果颗粒厚或表面不光滑，大部分光在表面反射或散射，因此难以获得珠光颜色。同时，如果颗粒凝聚或具有不均匀的厚度，那么当涂覆金属或金属氧化物时难以获得不同珠光颜色。推荐用作珠光颜料的片状α-氧化铝晶体是透明的，具有小于0.5μm的厚度，15-25μm的平均粒径和非常光滑的表面并且没有凝聚。

目前，碳酸铅、氯氧化铋(BiOCl)、天然云母、合成云母等用作珠光颜料材料。其中，云母也作为提高陶瓷材料延展性和机械强度的改性剂，也作为改善导热性的添加剂。

最近，已有报道通过水热方法或通过添加二氧化钛制备片状α氧化铝的方法。

水热方法具有问题，粒径小并且纵横比低。使用二氧化钛作为添加剂的方法提供用于珠光颜料的优异性能。然而，难以获得具有优异粒径分布和分散性的片状氧化铝晶体，因为在水解后不进行老化，同时在晶化前不进行煅烧。

通常，像下面这样形成片状氧化铝：由铝盐溶液水解形成的假勃姆石在约400℃或更高温度下经历相转变，转变为γ氧化铝(γ-Al₂O₃)。如果熔盐溶液加热到1200℃，结果获得六方片状α-氧化铝晶体。片状α-氧化铝晶体需要具有薄的均匀的面和至少50的纵横比(直径/厚度)并且是透明的，以至于当涂覆金属或金属氧化物时能提供各种颜色的珠光光泽。然而，因为通过常规方法制备的片状晶体相当厚并且小，因此并不适合用作珠光颜料。

发明概述

本发明的发明人从事解决广泛用于常规珠光颜料的片状氧化铝晶体的结构问题。当这样做时，发明人发现新的包含氧化铝和氧化锌的片状α-氧化铝晶体，其中，所述氧化铝和所述氧化锌重量比为100∶0.04至100∶5。并且，所述α-氧化铝晶体具有小于0.5μm的厚度、至少15μm的平均粒径和至少50的纵横比。

发明人还发现可通过水解含有水溶性熔剂的铝前体溶液和锌前体溶液以制备凝胶混合物；在特定反应条件下老化、干燥、煅烧和结晶化上述凝胶混合物制备本发明的片状α-氧化铝晶体。

因此，在本发明的实施方案中，提供新的包括氧化铝和氧化锌作为主要组分的片状α-氧化铝晶体。

在本发明的另一实施方案中，提供通过水解、老化、干燥、煅烧和结晶铝前体溶液和锌前体溶液制备新的片状α-氧化铝晶体的方法。

附图简述

结合附图，在下面详细的叙述中说明本发明的上述方面和其它特征：

图1说明了根据本发明的片状α-氧化铝晶体的制备方法；

图2显示了在根据本发明的老化前后根据本发明实施例1的水解的凝胶混合物的X射线衍射图谱；

图3显示了在不同温度下根据本发明实施例1的片状α-氧化铝晶体的X射线衍射图谱；

图4显示了在不同温度下根据本发明实施例1的片状α-氧化铝晶体颗粒形状的变化的电子显微照片；

图5是显示根据本发明实施例1的片状α-氧化铝晶体颗粒形状的电子显微照片；

图6是显示根据本发明实施例1的片状α-氧化铝晶体厚度的电子显微照片；

图7是显示根据本发明实施例5的片状α-氧化铝晶体厚度的电子显微照片；

图8是显示根据常规方法的比较例1的片状α-氧化铝晶体颗粒形状的电子显微照片；

图9是显示根据常规方法的比较例1的片状α-氧化铝晶体厚度的电子显微照片。

优选实施方案的详细描述

本发明涉及包括氧化铝和氧化锌作为主要组分的片状α-氧化铝晶体。

本发明还涉及制备片状α-氧化铝晶体的方法，其包括：

(a)混合100重量份含有水溶性熔剂的铝前体溶液和相对于100重量份铝前体含有0.04-5重量份锌前体的锌前体溶液以制备金属前体溶液；

(b)用钠盐溶液滴定金属前体溶液至pH6.0-7.5，并水解溶液以制备凝胶混合物；

(c)通过在60-100℃老化混合物5-30小时，接着进行干燥来预处理凝胶混合物；

(d)在300-700℃煅烧预处理过的凝胶混合物1-5小时；

(e)煅烧过的凝胶混合物在1000-1200℃结晶化1-7小时以制备结晶的团块；和

(f)将结晶的团块冷却到室温，在20-90℃的水中使其溶解，过滤溶液除去熔剂，使用20-90℃的0.1-10％硫酸溶液分散溶液并过滤，洗涤，干燥溶液。

下面给出本发明详细的描述。

本发明涉及新的包含氧化铝和氧化锌为主要组分的片状α-氧化铝晶体。氧化锌分布在氧化铝晶体表面上，因此减少了厚度，促进了颗粒生长和阻止凝聚。片状α-氧化铝晶体具有小于0.5μm、优选0.1-0.5μm的厚度；至少15μm、优选15-25μm的平均粒径；至少50、优选50-250的纵横比，因此适于作为珠光颜料。

图1说明了根据本发明的片状α-氧化铝晶体的制备方法。

首先，含有水溶性熔剂的铝前体溶液与锌前体溶液混合以制备金属前体溶液。

对于铝前体，可以使用相关领域中通常使用的任何铝前体。例如，铝的酸式盐、卤化物或氧化物，更具体地，可使用硫酸铝、硝酸铝或氯化铝。

对于锌前体，可以使用相关领域中通常使用的任何锌前体。例如，锌的酸式盐、卤化物或氧化物，更具体地，可使用硫酸锌、硝酸锌或氯化锌。例如，使用具有在水解性能、与熔剂的化学亲和性和在结晶后形成容易从片状晶体中分离的水溶性盐方面具有优势的硫酸铝和与硫酸铝具有好的化学亲和性、并有效减少片状晶体厚度和阻止凝聚的硫酸锌作为前体。在300℃或更高的温度硫酸锌氧化形成氧化锌。在结晶化过程中氧化锌粘附在片状α-氧化铝晶体表面，抑制在具有大表面的能的(0001)晶面的生长，促进在具有相对小表面能的(2

0)、(11

0)和(2

0)晶面的生长。因为这种外延生长，抑制了沿厚度方向的生长，而促进了沿直径方向的生长，因此生成了更薄而且更大的片状氧化铝晶体。而且，因为厚度依氧化锌量而变化，因此能够制备具有不同纵横比的片状α-氧化铝晶体。

优选使用分别为15-35％和20-50％范围的在水溶液状态下的铝前体和锌前体。如果组成脱离上述范围，难以进行水解、干燥、阻止片状α-氧化铝晶体的凝聚以及尺寸和纵横比的控制。

每100重量份铝前体使用0.04-5重量份锌前体。如果使用低于0.04重量份的锌前体，难以阻止片状α-氧化铝晶体的凝聚，并且因为厚度增加而纵横比下降。相反，如果使用多于5重量份锌前体，过量氧化锌在结晶化过程中作为杂质起作用，促进不均匀的成核并导致较小的晶体。

水溶性熔剂将固态转变为液态以容易进行成核和晶核生长。在熔融盐中，溶质分子或原子凝聚形成籽晶，接着通过扩散进行由表面自由能和体积自由能控制的成核和晶核生长。片状α-氧化铝晶体的成核分为通过依靠溶液过饱和原子在熔融盐溶液中的扩散实现成核的典型的均相成核，和在容器或其它固体或杂质表面上进行成核的异相成核。然而，如在多数成核中那样，片状α-氧化铝晶体的成核是通过异相成核完成的。由于在固体表面、即在坩锅或杂质颗粒表面上发生成核，界面能远低于减少活化能的均相成核所需的界面能。在均相成核中，活化能主要依溶液与固体表面接触的润湿角而变化。通常的，润湿角越小，越容易成核。然而，甚至在具有小润湿角时，也经常不容易实现成核。这是因为表面上的化学亲和性或其它物理性能比润湿角更为重要。如果在固体表面上具有细孔或裂纹而不是光滑表面，如果成核籽晶与固体表面是化学相容的，那么更为容易实现成核。

通过在坩锅或杂质颗粒表面上的成核或通过沿特定方向生长的所谓的“外延生长”发生异相成核。

用于本发明的水溶性熔剂并不特别进行限制，可使用相关领域中普遍使用的熔剂。可以使用任何与铝前体具有优异化学亲和性、甚至在低温下能够容易形成熔融盐和在结晶后容易溶解在水中的熔剂。例如，可使用选自硫酸钠、硫酸钾、硫酸氢钾、硼酸钠、硝酸钾和氢氧化钾的水溶性熔剂。每100重量份铝前体，使用80-120重量份范围的水溶性熔剂。如果水溶性熔剂的含量低于80重量份，熔融盐形成和片状α-氧化铝晶体的生长是困难的。相反，如果超过120重量份，片状α-氧化铝晶体的粒径和纵横比趋于下降。

接下来，用钠盐溶液滴定金属前体溶液至pH6.0-7.5并水解制备凝胶混合物。

用于本发明的钠盐溶液并不进行特别限制，而是可以使用相关领域中普遍使用的钠盐溶液。例如，可以使用选自碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠和磷酸钠中的至少一种。

随后，通过老化和干燥预处理制得的凝胶混合物。在60-100℃进行老化5-30小时。如果老化温度低于60℃，在凝胶混合物中包括的假勃姆石生长不好。相反，如果超过100℃，因为由水热反应生成的假勃姆石的结构变化，不能良好地形成片状晶体。此外，如果老化时间低于5小时，难以获得均匀的凝胶混合物，假勃姆石生长不好，导致严重凝聚的片状α-氧化铝晶体。相反，如果老化时间超过30小时，由于假勃姆石的过量生长获得厚的片状α-氧化铝晶体。

在上述混合、水解和老化过程中，假勃姆石形成并生长，凝胶混合物均匀分散。此外，在结晶过程中促进通过针状γ-氧化铝凝聚形成片状晶体，并引起氧化锌在片状α-氧化铝晶体表面上分布，使得厚度减少，促进颗粒生长并阻止凝聚。

接下来，对预处理过的凝胶混合物进行煅烧。在300-700℃煅烧1-5小时。如果煅烧温度低于300℃，晶体中含有的结构水不能完全除去。相反，如果超过700℃，因为在结晶水除去过程中假勃姆石的凝聚，获得不均匀的片状晶体。

在煅烧过程中，由于除去结晶水产生的湿气必须充分除去，以阻止在结晶过程中的催化作用。

随后，对煅烧过的凝胶混合物进行结晶化。在1000-1200℃结晶化1-7小时。如果结晶化温度低于1000℃，不能获得片状α-氧化铝晶体。相反，如果超过1200℃，因为硫从熔剂中离开，难以保持熔盐，从而导致片状晶体的凝聚和能量消耗增加。

在结晶化过程中，必须在相转变为α-氧化铝前通过针状颗粒的凝聚形成充分大的片状晶体，使得能够获得没有热梯度的均匀熔盐。

通过相关领域中的常用方法冷却、洗涤和干燥结晶的团块。在本发明中，结晶的团块冷却到室温，在20-90℃水中溶解，过滤除去熔剂，在20-90℃的0.1-10％硫酸溶液中分散，然后过滤，干燥以获得片状α-氧化铝晶体。如果硫酸溶液浓度低于0.1％，片状α-氧化铝晶体分散不好。相反，如果超过10％，并不发生更多的分散，同时处理废弃溶液的成本增加。

制得的包括氧化铝和氧化锌作为主要组分的片状α-氧化铝晶体具有小于0.5μm的厚度，至少15μm的平均粒径和至少50的纵横比。因此，具有优异的性能，能够用于高质量珠光颜料和陶瓷材料用填料。

实施例

下面，通过实施例更为详细的描述本发明。然而，下面实施例仅用于理解本发明，它们不应构成对本发明范围的限制。

实施例1

在含有1204.73mL纯水的5L反应器中添加1266.67g 27％硫酸铝溶液作为Al₂(SO₄)₃、345g硫酸钠(Na₂SO₄)、280g硫酸钾(K₂SO₄)、和6g35％硫酸锌(ZnSO₄.7H₂O)溶液。通过在65℃下混合获得均匀的混合物溶液。通过在65℃的900mL蒸馏水中溶解320g碳酸钠(Na₂CO₃)和2.7g磷酸钠((NaPO₃)₆)制备碱溶液。在搅拌的同时，用碱溶液以20mL/分钟的速度滴定硫酸铝混合溶液至pH6.8。获得假勃姆石和熔剂的凝胶混合物。然后，凝胶混合物在90℃老化20小时，在60℃下在真空下蒸馏，在110℃干燥20小时。图2显示老化前后的X衍射图谱。

研磨干燥的凝结混合物至小于约5mm的尺寸，在2L氧化铝坩锅中在500℃煅烧1小时以充分除去结晶水形式的湿气。然后，升高温度到930℃，在上述温度维持30分钟，使得能形成均匀熔盐，通过针状γ氧化铝颗粒的凝聚良好地形成片状晶体。随后，在1150℃进行结晶化5.5小时以获得片状α-氧化铝晶体。将坩锅冷却到室温，在60℃水中溶解熔剂。然后，通过过滤从片状α-氧化铝晶体中分离熔剂。

在具有3000L0.5％硫酸溶液的5L反应器中放入片状α-氧化铝晶体。在60℃搅拌颗粒48小时以完全分散。再次过滤混合物，用水洗涤，在100℃干燥。获得具有0.1-0.3μm厚度和15.6μm平均粒径的透明片状α-氧化铝(参见图5和6的电子显微照片)。元素分析证实晶体包含0.5重量份的氧化锌。

图3显示在不同温度下的片状α-氧化铝晶体的X衍射图谱。由图中可证实晶体结构上的改变。图4示出了显示在不同温度下片状α-氧化铝晶体颗粒形状变化的电子显微照片。可以证实随着温度增加，通过针状颗粒的凝聚片状α-氧化铝晶体长大。

实施例2

除了使用12g 35％硫酸锌以外，以与实施例1相同的方式制备透明片状α-氧化铝晶体。

制得的片状α-氧化铝晶体具有0.1-0.3μm的厚度和15.3μm的平均粒径。元素分析证实晶体包含1.05重量份氧化锌。

实施例3

除了使用18g35％硫酸锌以外，以与实施例1相同的方式制备透明片状α-氧化铝晶体。

制得的片状α-氧化铝晶体具有0.1-0.3μm的厚度和18μm的平均粒径。元素分析证实晶体包含1.52重量份氧化锌。

实施例4

除了使用24g35％硫酸锌以外，以与实施例1相同的方式制备透明片状α-氧化铝晶体。

制得的片状α-氧化铝晶体具有0.1-0.3μm的厚度和20.5μm的平均粒径。元素分析证实晶体包含2.05重量份氧化锌。

实施例5

除了使用30g35％硫酸锌以外，以与实施例1相同的方式制备透明片状α-氧化铝晶体。

如在图6的电子显微照片中所看到的，制得的片状α-氧化铝晶体具有0.1-0.3μm的厚度和16.7μm的平均粒径。元素分析证实晶体包含2.48重量份氧化锌。

以下，在表1中给出实施例1-5中制备的片状α-氧化铝晶体的厚度和平均粒径。

表1

	硫酸锌溶液的量(g)	厚度(μm)	平均粒径(μm)
				实施例1	6	0.1-0.3	15.6
实施例2	12	0.1-0.3	15.3
				实施例3	18	0.1-0.3	18.0
实施例4	24	0.1-0.3	20.5
				实施例5	30	0.1-0.3	16.7

如在表1中看到的，在实施例1-5中制备的本发明的片状α-氧化铝晶体具有0.1-0.3μm的厚度和15.3-20.5μm的平均粒径。

比较例1

通过常规溶液化学方法以与实施例3相同的方式制备片状α-氧化铝晶体，除了使用18g 35％硫酸钛(Ti(SO₄)₂.nH₂O)溶液代替35％硫酸锌溶液，省略了在水解后的老化步骤和在结晶化前的煅烧，同时在结晶化后在80℃水中进行分散以代替在硫酸溶液中进行分散。

如在图8和图9的电子显微照片中看到的，制得的片状α-氧化铝晶体具有0.3-0.7μm的厚度和14.6μm的平均粒径。元素分析显示晶体包含2.52重量份氧化钛。得出的结论是，与实施例1-5的晶体相比，该晶体更厚，具有较小的平均粒径，使得纵横比减小并增加了凝聚。

如从上述叙述可明显看到的，本发明的片状α-氧化铝晶体包含氧化铝和氧化锌作为主要组分，具有小于0.5μm的厚度和至少15μm的平均粒径和至少50的纵横比。因此，适合作为高质量的珠光颜料和用于陶瓷材料的填料。

尽管通过参照优选的实施方案已经详细的描述了本发明，但本领域技术人员会认识到能在不脱离由附加权利要求提出的本发明的实质和范围内进行各种变化和替代。

Claims (7)

1.片状α-氧化铝晶体，其包含氧化铝和氧化锌作为主要组分，

其中，所述氧化铝和所述氧化锌重量比为100∶0.04至100∶5。

2.权利要求1所述的片状α-氧化铝晶体，其具有0.1-0.5μm的厚度，15-25μm的平均粒径和50-250的纵横比。

3.制备片状α-氧化铝晶体的方法，其包括：

1)混合100重量份含有水溶性熔剂的铝前体溶液和相对于100重量份所述铝前体含有0.04-5重量份锌前体的锌前体溶液以制备金属前体溶液；

2)用氢氧化钠和/或钠盐溶液滴定金属前体溶液至pH6.0-7.5，水解所述溶液以制备凝胶混合物；

3)通过在60-100℃老化所述凝胶混合物5-30小时，接着进行干燥来预处理凝胶混合物；

4)在300-700℃煅烧所述预处理过的凝胶混合物1-5小时；

5)将所述煅烧过的凝胶混合物在1000-1200℃结晶化1-7小时以制备结晶的团块；和

6)将所述的结晶的团块冷却到室温，在20-90℃的水中使其溶解，过滤除去水溶性熔剂，在20-90℃下，在0.1-10％硫酸溶液中将其分散并过滤、洗涤和干燥以获得α-氧化铝晶体，其中，所述水溶性熔剂选自硫酸钠、硫酸钾、硫酸氢钾、硼酸钠、硝酸钾或氢氧化钾。

4.权利要求3所述的制备片状α-氧化铝晶体的方法，其中，所述铝前体选自铝的酸式盐、卤化物或氧化物。

5.权利要求3所述的制备片状α-氧化铝晶体的方法，其中，所述锌前体选自锌的酸式盐、卤化物或氧化物。

6.权利要求3所述的制备片状α-氧化铝晶体的方法，其中，相对于100重量份所述铝前体，含有80-120重量份所述水溶性熔剂。

7.权利要求3所述的制备片状α-氧化铝晶体的方法，其中，所述的钠盐选自碳酸钠、碳酸氢钠、和磷酸钠中的至少一种。

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