CN101144979B - 光致抗蚀剂用溶剂以及采用它的狭缝涂敷用光致抗蚀剂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种光致抗蚀剂用溶剂以及采用它的狭缝涂敷用光致抗蚀剂组合物。提供不降低固体成分含量、能够进行狭缝涂敷的高速涂敷的光致抗蚀剂用溶剂，以及能够通过狭缝涂敷进行高速涂敷的光致抗蚀剂组合物。该溶剂是可以通过狭缝涂敷法涂敷于基板的光致抗蚀剂组合物中使用的光致抗蚀剂用溶剂，其特征在于，基于该溶剂的重量，10重量％以上为20℃下粘度为1.1cp以下的低粘度溶剂。该光致抗蚀剂组合物含有上述溶剂、碱可溶性树脂以及光敏性物质。
Description
技术领域
本发明涉及光致抗蚀剂组合物中所用的溶剂。本发明特别是涉及适用于通过狭缝涂敷进行高速涂敷的光致抗蚀剂组合物中适用的溶剂。
背景技术
在例如平板显示器(以下也称为“FPD”)的制造过程中，要将光敏性组合物涂敷于玻璃基板上。在该过程中，以前，对于小尺寸玻璃基板的涂覆，采用的是旋涂法。但是，该旋涂法不适合用于涂敷大尺寸的基板。因此，作为其替代方法，有的采用狭缝涂敷法或缝模涂敷法。这些方法的特征是，由在基板表面上移动的喷嘴供给所需量的抗蚀剂组合物形成覆膜。另外，也有根据需要将喷嘴固定，而使玻璃基板移动的情况。如此涂敷的基板，继续进行干燥和固化，除去组合物中的溶剂，再进一步进行加工处理。随着基板的大型化，为了进一步提高生产力和降低成本，需要更高速的制造方法。即，需要进一步提高基板上移动喷嘴的速度，以缩短涂敷所需的时间。
另一方面，对于能够进行这种高速涂敷的涂敷液，需要有特别的性能，特别是在涂敷过程中不发生覆膜脱落以及不产生涂敷不均是很重要的。通常，近来的狭缝涂敷的涂敷速度最高能达到200mm/s的水平。为提高制品的生产力，提高该涂敷速度是非常有效的，而对于提高这种涂敷速度上限来说，涂敷液的粘度是很重要的参数。推测通过降低涂敷液的粘度可以提高涂敷速度。众所周知的是，光致抗蚀剂组合物的粘度取决于固体成分含量。光致抗蚀剂组合物的固体成分大部分是高分子量聚合物，例如酚醛清漆树脂，随着其含量的增高，粘度也增大。因此，通过降低固体成分含量，即增大溶剂含量，可以降低粘度。但是，若降低固体成分含量，即增大溶剂含量，则在干燥工序中必须除去大量的溶剂，因此不是优选的。另外，还考虑到若提高稀释度来降低粘度，将损害光致抗蚀剂组合物的保存期限。并且，还认为随着溶剂含量的增多，干燥后覆膜的均匀性也会受到损害。
并且，在光致抗蚀剂领域，对各种涂敷组合物进行了研究，并且也研究了使用各种溶剂作为其成分。在这些研究中，提出了使用粘度低的溶剂的示例(专利文献1～3)。但是，由于这些研究不是着眼于溶剂的粘度，因而没有将溶剂根据粘度进行区分。并且，这些技术意图通过旋涂法进行涂敷，对于哪些溶剂适用于狭缝涂敷、为了顺利进行狭缝涂敷的高速涂敷应该选择哪些溶剂，没有给出任何暗示。
【专利文献1】日本特开平9-211845号公报
【专利文献2】日本特开平10-221841号公报
【专利文献3】日本特开2001-117221号公报
发明内容
本发明目的是提供不降低固体成分含量、能够进行狭缝涂敷的高速涂敷的光致抗蚀剂用溶剂以及能够通过狭缝涂敷进行高速涂敷的光致抗蚀剂组合物。
本发明的光致抗蚀剂用溶剂是可以通过狭缝涂敷法涂敷于基板的光致抗蚀剂组合物所用的溶剂，其特征在于，基于该溶剂的重量，10重量％以上为20℃下粘度为1.1cp以下的低粘度溶剂。
另外，本发明的狭缝涂敷用光致抗蚀剂组合物特征在于含有上述光致抗蚀剂用溶剂、碱可溶性树脂以及光敏性物质而构成。
通过使用本发明的光致抗蚀剂用溶剂，可以获得能够通过狭缝涂敷，在不发生膜脱落的情况下进行高速涂敷的光致抗蚀剂组合物。另外，通过使用本发明的光致抗蚀剂用溶剂，能够进行固体成分含量高的光致抗蚀剂组合物的涂敷，能够省略部分溶剂除去工序，实现降低成本，并且，能够提高涂敷膜厚的均匀性，实现改善图案的形状。
附图说明
图1：显示采用丙二醇单甲醚乙酸酯与乙酰丙酮混合溶剂的光致抗蚀剂组合物的粘度变化的曲线图。
具体实施方式
如上所述，本发明者们发现，可以不使用高稀释度的光致抗蚀剂组合物，通过使用特定的光致抗蚀剂用溶剂，解决高速涂敷中的问题。这种光致抗蚀剂用溶剂最大的特征是，含有20℃下粘度不到1.1cp的低粘度溶剂而构成。并且，这些光致抗蚀剂用溶剂需要能够溶解光致抗蚀剂组合物中的所有成分。在FPD涂敷用光致抗蚀剂组合物中，固体成分的主要成分通常为碱可溶性树脂和光敏性物质。在该领域中，光致抗蚀剂最广泛使用的溶剂为丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA：20℃下的粘度为1.2cp)、丙二醇甲醚(PGME：20℃下的粘度为1.8cp)、乳酸乙酯(EL：20℃下的粘度为2.8cp)等。通过狭缝涂敷法高速涂敷光致抗蚀剂组合物所必需的组合物粘度，通常为4cp以下，优选为3cp以下，因此，当使用这些粘度高的溶剂调制光致抗蚀剂组合物时，固体成分含量受到限制。由于光致抗蚀剂组合物的粘度很大程度上取决于光致抗蚀剂组合物中所用的聚合物的种类以及特别是其分子量，因而不能将固体成分含量与粘度的关系完全关联起来。总之，为使聚合物溶液粘度一定，溶剂本身的粘度越低，则越可以提高固体成分含量。
本发明者们发现，含有羰基(-C(O)-)、羧酸酯基(-C(O)-O-)、碳酸酯基(-O-C(O)-O-)、氰基(-CN)、或醚键(-O-)、或者芳香族单元、或它们的组合的溶剂非常适合于适用于高速涂敷的光致抗蚀剂组合物。即，本发明的溶剂优选为含有这些基团的溶剂。与其相对，应当避免羟基(-OH)和氨基(-NH2、-NHR：其中R为烷基等取代基)，优选全都不含。因为这些基团通过发挥氢键的供氢体作用而使溶液的粘度增加。作为这种溶剂，可以列举酮类、羧酸烷基酯类、二烷基醚类、碳酸二烷基酯类、腈类、芳香族化合物类。
另外要寻求光致抗蚀剂用溶剂，从实用性角度考虑，闪点要高于21℃，这样可以避免其显示极易燃性(危险标示F+)或高可燃性(危险标识F)。此外，优选都不具有有毒或剧毒(危险标识T或T+)的特性。
本发明的溶剂优选在760托的压力下沸点为110～210℃。沸点高于210℃的溶剂，由于在干燥或固化工序中不能完全除去，因此不优选，优选这种高沸点溶剂的含量为10％以下。
这种能够满足上述所有要求的溶剂的例子，可以列举碳原子数为7的酮(例如甲基戊基酮(2-庚酮)、20℃下粘度为0.77cp、760托下沸点为150℃、闪点49℃)、碳原子数为6的羧酸烷基酯(例如醋酸正丁基酯，20℃下粘度为0.73cp、760托下沸点为125℃、闪点25℃)、碳原子数为8的二烷基醚(例如二正丁基醚、20℃下粘度为0.70cp、760托下沸点为142℃、闪点25℃)、碳原子数为5的碳酸二烷基酯(例如碳酸二乙酯、20℃下粘度为0.83cp、760托下沸点为126℃、闪点33℃)、碳原子数为5的腈(例如戊腈、20℃下粘度为0.74cp、760托下沸点为141℃、闪点38℃)以及碳原子数为7～10的芳香族化合物(例如间-二甲苯、20℃下粘度为0.62cp、760托下沸点为139℃、闪点25℃、以及1，3，5-三甲基苯、20℃下粘度为0.95cp、760托下沸点为164℃、闪点48℃)。另外，还可以含有2个以上上述官能团或与其他官能团组合(例如，碳原子数为5的二乙基酮：乙酰丙酮(2，4-戊二酮)、20℃下粘度为0.75cp、760托下沸点为140℃、闪点38℃)。
根据需要，还可以将这些低粘度溶剂与其他溶剂混合使用。但是，为了使最终的光致抗蚀剂组合物粘度保持为适当粘度，例如25℃下为3～4cp，要使混合溶剂中所含的上述低粘度溶剂的含量为10重量％以上，优选为30重量％以上，更优选为50重量％以上。最优选的是溶剂全部为上述低粘度溶剂。另外，在混合溶剂方面，当25℃下粘度为4.0cp的不含低粘度溶剂的光致抗蚀剂组合物的溶剂用混合溶剂替换时，可选择使组合物粘度通常为3.8cp以下、优选为3.6cp以下的混合溶剂。另外，当使用混合溶剂时，优选与低粘度溶剂组合的溶剂的粘度也较低。具体地可以列举丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚等在本发明中可以与特定低粘度溶剂组合的溶剂。例如，对于通常使用的丙二醇单甲醚乙酸酯(20℃下粘度为1.2cp)，通过混合使用10重量％以上上述低粘度溶剂如乙酰丙酮，可以使光致抗蚀剂组合物的粘度降低0.5cp以上。
可以与本发明溶剂组合的光致抗蚀剂组合物中所含的固体成分，只要是通常在光致抗蚀剂膜制造中可以使用的，则对其没有特别的限制。光致抗蚀剂膜的制造中所用的光致抗蚀剂组合物通常包括碱可溶性树脂、感光剂、溶剂等。根据需要，还可以含有其他添加剂，例如表面活性剂、颜料等。光致抗蚀剂组合物中所含的成分可以根据目的光致抗蚀剂膜的种类等任意地选择。作为可以使用的聚合物，可以列举酚醛清漆树脂、具有硅氮烷结构的聚合物、丙烯酸类聚合物、硅烷醇聚硅氧烷、聚酰亚胺等。其中，优选酚醛树脂，特别是甲酚酚醛树脂、二甲苯酚酚醛树脂等酚性酚醛树脂。所用的感光剂，可根据所组合的聚合物的种类、曝光用的光源等适当地进行选择。具体地，可以列举含萘醌二叠氮基的化合物、三苯基锍化合物、二苯基碘鎓化合物、三嗪化合物等。
本发明的光致抗蚀剂用溶剂可以用于通过狭缝涂敷法(也称为缝模涂敷法或无旋涂敷法)涂敷的光致抗蚀剂组合物。通过这种狭缝涂敷法将光致抗蚀剂组合物涂敷于基板时，通常将光致抗蚀剂组合物储存于供给容器中，由此处经管道和涂敷装置的喷嘴等涂敷于基板上。采用本发明光致抗蚀剂用溶剂的组合物，通过这种狭缝涂敷法，可以高速的涂敷得到无膜脱落和涂敷不均的优良涂膜。
采用本发明光致抗蚀剂溶剂通过狭缝涂敷法形成光致抗蚀剂膜的基板，之后可以按照与以前相同的方法进行处理。通常，冷却至室温，在减压或真空条件下除去溶剂，再通过烘焙除去溶剂，按图像曝光、显影形成所需的图案，并通过加热使光致抗蚀剂膜固化。这些处理可根据制造的光致抗蚀剂膜的用途、光致抗蚀剂组合物的种类等任意地选择。
这里，以前的狭缝涂敷所用的光致抗蚀剂组合物由于固体成分含量较低，在烘焙除去溶剂之前，对在减压或真空条件下除去溶剂的必要性很高。并且，当使用固体成分含量低的光致抗蚀剂组合物时，从涂膜中除去的溶剂较多，从而使溶剂除去前后膜厚的变化量较大。于是，便出现涂敷膜厚的均匀性受到损害、形成的图案形状容易形成所谓T-顶形状的问题。相比之下，当使用本发明光致抗蚀剂用溶剂时，由于能够涂敷固体成分含量高的光致抗蚀剂组合物，因而也可以省去在减压或真空条件下除去溶剂的工序，这样便可以简化工序和降低成本。并且，由于光致抗蚀剂组合物的固体成分含量高，即溶剂的含量低，因而涂敷时膜厚可以较薄，这样可以提高干燥后膜厚的均匀性，并且可以防止形成T-顶那样的不良图案形状。这种由降低涂敷时膜厚所达到的效果，特别在固体成分含量为17.5重量％以上时可以显著地发挥出来。
通过这种方法制造的光致抗蚀剂膜或光致抗蚀剂基板可以用于各种电子产品的制造。对于在光致抗蚀剂膜，特别是由于膜面的均匀性很重要，本发明的涂敷方法用于性能优良的电子产品如半导体元件的制造是很有利的。并且，可以特别优选地应用于需要通过狭缝涂敷等在较大基板上形成光致抗蚀剂膜的领域，例如平板显示器的制造。
实施例1～4、比较例1～3
为了调查光致抗蚀剂组合物的粘度对溶剂存在什么样的依赖，使固体成分一定，并使溶剂进行改变来调制光致抗蚀剂组合物，采用乌伯劳德(ウツベロ一デ)粘度计测定粘度。样品通过将重量比为60∶40的间甲酚/对甲酚酚醛树脂(平均分子量8500g/摩尔)、和感光剂(用2，1-重氮萘醌-5-磺酰氯部分酯化的2，3，4-三羟基二苯酮)溶于表1中所示的溶剂或混合溶剂中而调制。并且，以光致抗蚀剂组合物固体成分含量为基准，添加0.5重量％的氟类表面活性剂作为润湿剂。
表1
| 固体成分含量(重量％) | 溶剂*1(混合比：重量％) | 粘度(25℃单位cp) | 粘度变化*2(％) | |
| 比较例1 | 14.9 | EL(100) | 8.75 | - |
| 比较例2 | 14.9 | PGME(100) | 6.26 | - |
| 比较例3 | 14.9 | PGMEA(100) | 3.94 | 0 |
| 实施例1 | 14.9 | AA(100) | 2.12 | -46 |
| 实施例2 | 14.9 | AA(40)+BA(60) | 2.14 | -46 |
| 实施例3 | 14.9 | AA(40)+DEC(60) | 2.32 | -41 |
| 实施例4 | 14.9 | MAK(100) | 2.49 | -37 |
*1：溶剂
EL：乳酸乙酯
PGME：丙二醇甲醚
PGMEA：丙二醇单甲醚乙酸酯
AA：乙酰丙酮
BA：醋酸丁酯
DEC：碳酸二乙酯
MAK：甲基戊基酮
*2：粘度变化是相对于比较例3的PGMEA的变化。
由表1的结果可知，本发明的溶剂与通常使用的溶剂(PGMEA)相比粘度非常低。
比较例4、实施例5～9
用表2中所示的溶剂调制包括间甲酚/对甲酚酚醛树脂(分子量5800g/摩尔)和用2，1-重氮萘醌-5-磺酰氯酯化的10摩尔％的酚性单体的光致抗蚀剂组合物。再以光致抗蚀剂组合物的固体成分含量为基准，添加0.5重量％的氟类表面活性剂作为润湿剂。所有样品的固体成分含量均为16.4重量％。粘度采用乌伯劳德粘度计测定。
表2
| 固体成分含量(重量％) | 溶剂*1(混合比：重量％) | 粘度(25℃单位cp) | 粘度变化*2(％) | |
| 比较例4 | 16.4 | PGMEA(100) | 4.71 | 0 |
| 实施例5 | 16.4 | PGMEA(33)+AA(67) | 2.96 | -37 |
| 实施例6 | 16.4 | PGMEA(33)+BA(67) | 2.87 | -39 |
| 实施例7 | 16.4 | PGMEA(33)+MAK(67) | 3.12 | -34 |
| 实施例8 | 16.4 | PGMEA(33)+DEC(67) | 3.27 | -31 |
| 实施例9 | 16.4 | PGMEA(33)+DIBK(67) | 4.25 | -10 |
*1：溶剂
PGMEA：丙二醇单甲醚乙酸酯
AA：乙酰丙酮
BA：醋酸丁酯
MAK：甲基戊基酮
DEC：碳酸二乙酯
DIBK：二异丁基酮
*2：粘度变化是相对于比较例4的PGMEA的变化。
由表1的结果可知，本发明的溶剂与通常使用的溶剂(PGMEA)相比粘度非常低。
比较例5～9、实施例10～14
为了显示光致抗蚀剂组合物的固体成分含量对粘度有什么样的影响，用丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)或乙酰丙酮(AA)调制光致抗蚀剂组合物，采用乌伯劳德粘度计测定粘度。样品通过将重量比为60∶40的间甲酚/对甲酚酚醛树脂(平均分子量8500g/摩尔)、和感光剂(用2，1-重氮萘醌-5-磺酰氯部分酯化的2，3，4-三羟基二苯酮)溶于表3中所示的溶剂或混合溶剂中而调制。并且，以光致抗蚀剂组合物固体成分含量为基准，添加0.5重量％的氟类表面活性剂作为润湿剂。
表3
| 固体成分含量(重量％) | 溶剂*1(混合比：重量％) | 粘度(25℃单位cp) | |
| 比较例5 | 11.4 | PGMEA(100) | 2.79 |
| 比较例6 | 13.7 | PGMEA(100) | 3.52 |
| 比较例7 | 15.9 | PGMEA(100) | 4.42 |
| 比较例8 | 18.2 | PGMEA(100) | 5.98 |
| 比较例9 | 25.0 | PGMEA(100) | 15.7 |
| 实施例10 | 15.0 | AA(100) | 2.21 |
| 实施例11 | 17.0 | AA(100) | 2.61 |
| 实施例12 | 19.0 | AA(100) | 3.19 |
| 实施例13 | 21.0 | AA(100) | 3.97 |
| 实施例14 | 23.0 | AA(100) | 4.96 |
*1：溶剂
PGMEA：丙二醇单甲醚乙酸酯
AA：乙酰丙酮
由表3的结果可知，采用本发明溶剂的光致抗蚀剂组合物与含以前常用的PGMEA的组合物相比，粘度非常低。
混合溶剂中的组合物粘度变化的测定
准备好使丙二醇单甲醚乙酸酯与乙酰丙酮的混合比改变的混合溶剂，采用各混合溶剂调制固体成分含量为15.0重量％或17.0重量％的恒定的光致抗蚀剂组合物。所得组合物的粘度变化如图1所示。由该图可知，若采用相对于丙二醇单甲醚乙酸酯混合10％乙酰丙酮的混合溶剂，与仅使用丙二醇单甲醚乙酸酯的情况相比，可以使组合物的粘度降低0.5cp以上。若组合物的粘度降低0.3cp，则狭缝涂敷的最大涂敷速度可以提高20～30mm/s。
涂敷试验
为了调查狭缝涂敷的最高速度与光致抗蚀剂组合物中固体成分含量和溶剂的组合存在什么样的依赖关系，对一些上述组合物通过狭缝涂敷法进行涂敷。涂敷采用东レエンジニアリング株式会社制造的TS狭缝喷嘴涂敷器，在1300mm×1100mm的基板上进行。使喷嘴速度每次提高10mm/s，直至产生空隙，测定最高涂敷速度。涂敷量为根据计算除去95～99％的溶剂后膜厚达到1.5～1.6μm而设置。所得结果如表4所示。
表4
| 固体成分含量(重量％) | 溶剂(混合比：重量％) | 粘度(25℃单位cp) | 最大涂敷速度(mm/s) | |
| 比较例3 | 14.9 | PGMEA(100) | 3.94 | 140 |
| 实施例1 | 14.9 | AA(100) | 2.12 | 250 |
| 实施例4 | 14.9 | MAK(100) | 2.49 | 230 |
| 比较例4 | 16.4 | PGMEA(100) | 4.71 | 100 |
| 实施例6 | 16.4 | PGMEA(33)+BA(67) | 2.87 | 230 |
| 实施例7 | 16.4 | PGMEA(33)+MAK(67) | 3.12 | 200 |
| 比较例5 | 11.4 | PGMEA(100) | 2.79 | 230 |
| 比较例7 | 15.9 | PGMEA(100) | 4.42 | 120 |
| 实施例11 | 17.0 | AA(100) | 2.61 | 230 |
| 实施例13 | 21.0 | AA(100) | 3.97 | 140 |
由表4的结果可知，本发明的溶剂可以达到更高的最高涂敷速度。即相对于比较例3的实施例1和4，以及相对于比较例4的实施例6和7当分别为相同的固体成分含量时，采用本发明溶剂的光致抗蚀剂组合物达到了更高的最高涂敷速度。另外，若将比较例5和7与实施例11和13相比，采用本发明的溶剂，即使是更高的固体成分含量，也可以降低光致抗蚀剂组合物的粘度。
另外，上述例中涂敷实验和粘度测定在25℃下进行，若对纯粹的溶剂在20℃下进行粘度测定，结果如下(单位cp)。
EL：乳酸乙酯2.8
PGME：丙二醇甲醚1.8
PGMEA：丙二醇单甲醚乙酸酯1.2
AA：乙酰丙酮0.75
BA：醋酸丁酯0.73
MAK：甲基戊基酮0.77
DEC：碳酸二乙酯0.83
DIBK：二异丁基酮1.05
Claims (5)
1.一种光致抗蚀剂用溶剂，为可以通过狭缝涂敷法涂敷于基板的光致抗蚀剂组合物中所用的光致抗蚀剂用溶剂，其特征在于，该溶剂由(i)丙二醇单甲醚乙酸酯或丙二醇单甲醚以及(ii)基于该溶剂的重量为10重量％以上的在20℃下粘度为1.1cp以下的低粘度溶剂构成，其中上述低粘度溶剂结构中含有羰基、碳酸酯基、氰基、或醚键、或芳香族单元、或它们的组合。
2.权利要求1所述的光致抗蚀剂用溶剂，其中上述低粘度溶剂的闪点超过21℃，和/或在760托的压力下沸点为110～210℃。
3.权利要求1所述的光致抗蚀剂用溶剂，其中上述低粘度溶剂不具有毒性。
4.一种狭缝涂敷用光致抗蚀剂组合物，其特征在于含有权利要求1～3任一项所述的光致抗蚀剂用溶剂、碱可溶性树脂以及光敏性物质而构成。
5.权利要求4所述的狭缝涂敷用光致抗蚀剂组合物，其用于制造平板显示器。
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