CN101142644A - 双电层电容器的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种方法，它是包含具有类似石墨的微晶性碳的炭材作为极化性电极的双电层电容器的制造方法，其特征在于，以使该炭材与电解液接触的状态将该炭材保存规定的时间，之后在充电开始时向该电极施加抑制在该炭材的厚度方向上充电时的膨胀而必须的压力，在该状态下，于高于室温的温度下，至少实施1次将高于该电容器的使用预定电压的电压作为充电终止电压的充电。通过本发明可以得到较以往静电容量密度增大的双电层电容器。

Description

双电层电容器的制造方法
技术领域
本发明涉及双电层电容器(e1ectric double layer capacitor)的制造方法。
背景技术
近年，可以大电流充放电的双电层电容器有望作为电动汽车用辅助电源、太阳电池用辅助电源、风力发电用辅助电源等充放电频率高的蓄电装置。因此，希望出现能量密度高、可以急速充放电、耐久性优良的双电层电容器。
双电层电容器具有使1对极化性电极隔着隔离层对向而作为正极和负极的结构。在各极化性电极中含浸水系电解质溶液或非水系电解质溶液，将各极化性电极与各集电极接合。
作为在双电层电容器中所使用的极化性电极材料，已知有具有类似石墨的微晶性碳的炭材(日本专利特开平11-317333号公报)。该炭材是通过控制原料的赋活处理，而将类似石墨的微晶性碳的微晶的层间距离调整到0.350～0.385nm范围内的材料。即使使具有该特定层间距离的微晶性碳与电解质溶液接触，施加通常的使用预定电压(额定电压)，由于其比表面积小因此也只能得到小的静电容量，然而一旦施加超过使用预定电压的高电压，则电解质离子插入到层间，引起电解赋活，结果显示了高静电容量。该炭材一旦被插入离子，则即使之后以使用预定电压反复使用，也维持高静电容量。该炭材与一般作为双电层电容器用炭材使用的活性炭相比，耐电压高、能量密度显著提高，因此作为代替活性炭的炭材而备受关注。
已知为了使电解质离子强制插入到微晶性碳的层间，用于完成将具有类似石墨的微晶性碳的炭材作为极化性电极的双电层电容器的初始充电使用较使用预定电压更高的电压(日本专利特开2000-077273号公报)。另外，该双电层电容器的初始充电时，为了抑制由电解质离子插入而引起的极化性电极的膨胀，已知有向极化性电极施加对抗膨胀的压力(日本专利特开2000-068164号公报和日本专利特开2000-068165号公报)。另外，也已知在该初始充电时，进行超过双电层电容器的额定充电时间的长时间充电(日本专利特开2000-100668号公报)。这些以往技术均是为了提高双电层电容器的静电容量而对初始充电的方法进行改良的方法。但是，以往技术没有注意到极化性电极的充电前的处理以及充电时温度。
发明内容
本发明的目的是提供较以往静电容量密度增高的双电层电容器的制造方法。
通过本发明，
(1)提供了一种方法，它是包含将具有类似石墨的微晶性碳的炭材作为极化性电极的双电层电容器的制造方法，其特征在于，以使该炭材与电解液接触的状态将该炭材保存规定的时间，之后在充电开始时向该电极施加抑制在该炭材的厚度方向上充电时的膨胀而必须的压力，在该状态下，于高于室温的温度下，至少实施1次将高于该电容器的使用预定电压的电压作为充电终止电压的充电。
另外，通过本发明，
(2)提供了如(1)所述的方法，其中在高于室温的温度下进行该保存。
另外，通过本发明，
(3)提供了如(1)或(2)所述的方法，其中，该保存时和该充电时的温度均在35℃以上。
另外，通过本发明，
(4)提供了如(1)～(3)中任一项所述的方法，其中，将该保存进行12小时以上。
另外，通过本发明，
(5)提供了如(1)～(4)中任一项所述的方法，其中，该压力在4.9×105～4.9×106Pa的范围内。
另外，通过本发明，
(6)提供了如(1)～(5)中任一项所述的方法，其中，该充电终止电压在该使用预定电压的110～135％的范围内。
另外，通过本发明，
(7)提供了如(1)～(6)中任一项所述的方法，其中，该具有类似石墨的微晶性碳的炭材由BET1点法而得的未充电时比表面积为200m2/g以下、且由X射线衍射法而得的层间距离d002在0.350～0.385nm的范围内。
实施发明的最佳方式
本发明的双电层电容器的制造方法的特征在于，以使具有类似石墨的微晶性碳的炭材(以下，称为“类似石墨的炭材”)与电解液接触的状态将该炭材保存规定的时间，之后在充电开始时向该电极施加抑制在该炭材的厚度方向上充电时的膨胀而必须的压力，在该状态下，于高于室温的温度下，至少实施1次将高于该电容器的使用预定电压的电压作为充电终止电压的充电。
本发明的双电层电容器的制造方法中使用的类似石墨的炭材具有微晶性碳。该炭材由于比表面积小，因此从使用活性炭的以往的基准来看，不适合作为双电层电容器用电极。但是，该类似石墨的炭材的微晶碳的层间距离d002(利用X射线衍射法)在特定的范围内，即0.350～0.385nm中时，尽管其比表面积小，但是作为极化性电极显示了高静电容量。该层间距离d002如果在0.360～0.380nm的范围，则因电解质离子插入到层间而显示出的静电容量提高的效果更为显著，因此十分理想。如果该层间距离d002低于0.350nm，则难以出现电解质离子插入到层间，因此静电容量降低。相反，即使该层间距离d002超过0.385，也难出现电解质插入到层间，静电容量减少，因此不理想。
该类似石墨的炭材的比表面积优选在200m2/g以下，更优选在100m2/g以下，特别优选在20m2/g以下。该比表面积如果超过200m2/g，即使不按照本发明的方法也可以得到充分的静电容量密度。另外，在类似石墨的炭材的表面上存在的官能团量增大，在施加电压时这些官能团分解而引起的双电层电容器性能的下降变得显著。比表面积是使用ユアサアイオニクス株式会社“MONOSORB”通过BET1点方法测定(干燥温度：180℃、干燥时间：1小时)而得的值。
类似石墨的炭材可以使用经不进行深入赋活的低温烧结后的炭材，可以使用作为活性炭原料而用的木材、果实壳、煤、沥青、焦炭等各种材料来制得。例如，可以在赋活前在惰性气氛中进行热处理，以使赋活进行程度不高，或者短时间进行赋活操作等的处理来进行制造。作为热处理温度，优选在600～1000℃左右的较低温下进行烧成。作为适合于本发明使用的其它的类似石墨的炭材及其制造方法，参考日本专利特开平11-317333号、日本专利特开2000-077273号、日本专利特开2000-068164号、日本专利特开2000-068165号以及日本专利特开2000-100668号的各公报。类似石墨的炭材在极化性电极中的含量，相对于其本身、后述的导电辅助材和粘合剂的合计质量为50～99质量％、优选在65～85质量％的范围内。类似石墨的炭材的含量如果少于50质量％，则电极的能量密度降低。相反，含量如果大于99质量％则粘合剂不足，不能形成连续片状的电极。
双电层电容器用电极含有用于赋予类似石墨的炭材以导电性的导电辅助材。作为导电辅助材可以使用科琴黑、乙炔炭黑等炭黑，富勒烯，纳米碳管、碳纳米角等纳米碳，粉墨石墨等。导电辅助材的添加量相对于其本身、类似石墨的炭材以及粘合剂的合计质量，优选为1～40质量％、更优选为3～20质量％。该导电辅助材的添加量如果少于1质量％，则双电层电容器的内部电阻增大。相反如果添加量超过40质量％则电极的能量密度降低。
双电层电容器用电极含有用于粘结类似石墨的炭材与导电辅助材而片化的粘合剂。作为粘合剂，可使用聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)等。粘合剂的添加量相对于其本身、类似石墨的炭材以及导电辅助材的合计质量优选为1～30质量％、更优选为3～20质量％的量。该粘合剂的添加量如果少于1质量％，则不能形成连续的片状的电极。相反，添加量如果超过30质量％，则双电层电容器的内部电阻增高。
双电层电容器用电极可以通过与以往的使用了活性炭的情况同样的方法来制得。例如，可以将上述方法所得的类似石墨的炭材整粒使其平均粒径D50为5～200μm范围之后，向其中添加导电辅助材和粘合剂进行混炼，再经压延处理成形为片状。进行混炼时，可以酌情单独或混合地使用水、乙醇、乙腈、硅氧烷等液体助剂。双电层电容器用电极的厚度优选为50～500μm，更优选为60～300μm。如果其厚度低于50μm则电极中容易出现小孔。相反如果超过500μm则电极的密度不能升高，因此电极的能量密度减少。电极的厚度为使用株式会社テクロツク公司制的ダイヤルシツクネスゲ一ジ“SM-528”，在没有施加除本身弹簧负荷之外的荷重的状态下测得的值。
如上所得的片状电极组合在双电层电容器中常用的适当的集电体和隔离层，再将适当的电解液含浸电极，藉此可以组装成本发明的双电层电容器。作为集电体可以使用以铝、钛、不锈钢等金属片，或导电性高分子膜、含有导电性填料的塑料膜等非金属片为代表的各种片材料。片状的集电体可以在一部分或整个面具有孔。片状电极和集电体两者仅靠压接也可以发挥作用，但是为了降低两者之间的接触电阻，也可以将导电性涂料作为粘结剂使用使电极和集电体接合，或者将导电性涂料涂布在电极或集电体上干燥之后将电极和集电体压接。作为隔离层，可以使用微多孔性的纸、玻璃、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯等塑料制多孔质膜等绝缘材料。隔离层的厚度一般为10～100μm左右。作为电解液，可以使用液状电解质，也可以使用电解质溶解在有机溶剂的电解质溶液。所属技术领域的技术人员可以根据目的来选择适当的电解质。
根据本发明，对这样组装而得的双电层电容器实施初始充电之前，以使类似石墨的炭材与电解液接触的状态将该炭材保存规定的时间。于不进行该保存的情况相比，可以在充电前使类似石墨的炭材上存在的细孔内充分渗透电解液，因此通过在初始充电前设置保存工序，所得的双电层电容器的每单位体积的静电容量(静电容量密度)显著增大。
保存可以在室温即约25℃下进行。保存优选在高于室温的温度下进行，例如35℃以上。通过使保存温度在35℃以上，电解液的粘度下降，容易在充电前电解液浸透到在类似石墨的炭材中存在的细孔中。相反，如果保存温度低于室温，则电解液的粘度增大，电解液难以浸透到该细孔内，因此保存优选在20℃以上进行。保存温度的上限没有界限，优选在电解液不分解的温度下进行。例如，使用三乙基甲基铵四氟硼酸盐的碳酸丙烯酯溶液作为电解液时，由于在80℃以上出现电解液的分解，因此保存温度需要在80℃以下。
保存所需的时间随保存时的温度、充电时温度、其它的工序参数等而不同，室温中保存时通常在12小时以上、优选在18小时以上、更优选在24小时以上。在室温下保存时，保存时间如果低于12小时，则不能在充电前使电解液充分浸透在类似石墨的炭材中存在的细孔内。另一方面，如果在高于室温的温度下进行保存时，即使保存时间显著低于12小时，有时也可以得到本发明所希望的效果。保存时间的上限没有限制，但即使再长时间保存也没有见到静电容量密度的进一步增大，反而造成双电层电容器的制造效率的降低。
根据本发明，上述的保存之后，在充电开始时在该电极施加抑制在该类似石墨的炭材的厚度方向上充电时的膨胀而必须的压力，在该状态下进行充电。类似石墨炭材当用作双电层电容器用电极时，显示高静电容量，同时显示出施加电压(充电)时膨胀的特性。即，类似石墨的炭材显示出如下特性，即将其成形为片状，并组装成将其层压在集电体的单面或双面的双电层电容器，如果向两集电体之间施加电压，则类似石墨炭材主要在根据两集电体的电压施加方向显示膨胀的特性。作为电极使用的类似石墨的炭材如果膨胀，则双电层电容器的体积增大，因此即使该电容器的静电容量增大，每单位体积的双电层电容器的静电容量(静电容量密度)的增加也被该部分抵消。因此为了真正得到静电容量的增大，优选将因类似石墨的炭材的膨胀而引起的双电层电容器的体积增加抑制到最小。这样，为了抑制了双电层电容器的体积的增加，从外部向电极施加抵消因类似石墨的炭材的膨胀而产生的压力(膨胀压)的压力。例如，通过在充电时从外部向电极施加4.9×105～4.9×106Pa左右的压力，可以提高静电容量密度。另外，即使完全抑制电极的体积膨胀，电极间产生的静电容量也与允许自由膨胀的情况几乎不变。
根据本发明，通过在高于室温的温度下进行充电，所得双电层电容器的静电容量密度显著增大。充电优选在35℃以上、更优选在40℃以上的温度下进行。充电时的温度如果低于室温，则电解液的粘度增大，电解液难以浸透到由于充电产生的电解赋活而新形成的类似石墨炭材的细孔内。充电时温度的上限没有限制，但与保存时同样，优选在电解液不分解的温度下进行。
充电将高于双电层电容器的使用预定电压的电压作为充电终止电压。这样，电解质离子(有机溶剂存在时也伴有溶剂)插入到类似石墨的炭材的层间，之后形成双电层。充电终止电压优选在使用预定电压的110～135％的范围内。充电终止电压如果低于使用预定电压的110％，则不能充分进行电解赋活，因此不能得到高的静电容量密度。如果超过135％，则由于促进了电解液的分解反应，因此双电层电容器的性能显著下降。
实施例
以下，通过实施例更加具体地说明本发明。
实施例1
使用将沥青系碳前体在惰性气氛中于800℃的温度烧结碳化后而得的材料，向其中混入重量比计为2倍量的氢氧化钾，在惰性气氛中于700℃进行赋活处理，制备BET比表面积10m2/g的类似石墨的炭材。该类似石墨的炭材由X射线衍射法而得的其微晶性碳的层间距离d002为0.360nm。向由该类似石墨的炭材80质量％、作为导电辅助材的科琴黑粉末(ケツチエンブラツクインタ一ナシヨナル株式会社“EC600JD”)10质量％、作为粘合剂的聚四氟乙烯粉末(三井デユポンフロロケミカル株式会社“テフロン(注册商标)6J”)10质量％组成的混合物中加入乙醇进行混炼，之后实施3次辊压延，得到宽100nm、厚度200μm的极化性片。将宽150nm、厚度50μm的高纯度腐蚀铝箔(KDK株式会社制“C512”)作为集电体，在其两面，用涂布辊以30g/m2涂布导电性粘结剂液(日立粉末冶金株式会社制“GA-37”)。该涂布量以干燥质量计为6g/m2。涂布后，在集电体的涂布部分(两面)重叠上述长尺寸的极化性片，利用压缩辊将其压接，得到接触界面之间确实贴合的层压片。将该层压片通过温度设定在150℃的连续热风干燥机，从导电性粘结剂液层蒸发除去分散剂从而得到长尺寸的极性化电极。另外，通过干燥机内的速度是将层压片的所有部分在干燥机内滞留3分钟的速度。
将该常尺寸片状的层压片进行冲裁打孔形成极化性电极的碳电极部的尺寸为10cm见方、引线部(集电体上没有层压极性化电极的部分)为2×10cm的形状，作为方形的极化性电极。将2块极化性电极体作为正极、负极。在其之间插入1块厚度80μm的经亲水处理的ePTFE片(ジヤパンゴアテツクス株式会社制“BSP0708070-2”)作为隔离层制成单电池。接着，将该单电池在230℃真空干燥24小时之后，在氩气氛中保持-60℃以下的露点的手套箱内，收置于铝包装内。铝包装使用将昭和电工パツケ一ジング株式会社“PET12/A120/PET12/CPP30ドライラミネ一ト品”截断，再熔接加工成25×20cm的袋状的包装(短边的一边开口，其它三边被熔接密封)。对电极的电解液的含浸是如下进行的，即，在-0.05MPa的减压下，将1.8摩尔/L的三乙基甲基铵四氟硼酸盐的碳酸丙烯酯溶液作为电解液注入至铝包装中，再静置10分钟。最后通过将铝包装的开口部熔接密封，制得方形的双电层电容器。该电容器的使用预定电压为3.3V。
将方形双电层电容器在25℃保存24小时。之后，从该电容器的两面方向以2.45×106Pa的压力(面压)进行加压，在该加压状态下于40℃的恒温槽内以5mA/cm2的电流密度充电至4.0V作为初始充电，之后再以相同的电流密度使之放电至0V。将该电容器作为实施例1.
实施例2～5
除了将保存温度分别设为40℃、50℃、60℃以及70℃之外，与实施例1同样制造各电容器。
实施例6
除了将保存时间设为12小时之外，与实施例1同样操作制造电容器。
实施例7～9
除了将面压设为4.9×105Pa、1.5×106Pa以及4.9×106Pa之外，与实施例1同样操作制造电容器。
实施例10～12
除了将充电时的恒温槽温度设成50℃、60℃以及70℃之外，与实施例1同样操作制造电容器。
实施例13～15
除了将充电终止电压设为3.7V、4.1V和4.3V之外，与实施例1同样操作制造电容器。
比较例1
除了在方形双电层电容器的制造后，省略保存工序立即进行初始充电之外，与实施例1同样操作制造电容器。
比较例2和3
除了将保存时间设为5小时和10小时之外，与实施例1同样操作制造电容器。
比较例4
除了将充电时的恒温槽温度设为室温(25℃)，与实施例1同样操作制造电容器。
比较例5
除了将面压设为9.8×104Pa之外，与实施例1同样操作制造电容器。
比较例6
除了将充电终止电压设为4.5V之外，与实施例1同样操作制造电容器。
将各电容器的制造条件汇总示于表1。
表1
  保存温度(℃)   保存时间(h) 面压(Pa)   充电时温度(℃)   充电终止电压(V)   充电终止电压(％)
  实施例1   25   24   2.5×106   40   4.0   121
  实施例2   40   24   2.5×106   40   4.0   121
  实施例3   50   24   2.5×106   40   4.0   121
  实施例4   60   24   2.5×106   40   4.0   121
  实施例5   70   24   2.5×106   40   4.0   121
  实施例6   25   12   2.5×106   40   4.0   121
  实施例7   40   24   4.9×105   40   4.0   121
  实施例8   40   24   1.5×106   40   4.0   121
  实施例9   40   24   4.9×106   40   4.0   121
  实施例10   40   24   2.5×106   50   4.0   121
  实施例11   40   24   2.5×106   60   4.0   121
  实施例12   40   24   2.5×106   70   4.0   121
  实施例13   40   24   2.5×106   40   3.7   112
  实施例14   40   24   2.5×106   40   4.1   124
  实施例15   40   24   2.5×106   40   4.3   130
  比较例1   -   0   2.5×106   40   4.0   121
  比较例2   25   5   2.5×106   40   4.0   121
  比较例3   25   10   2.5×106   40   4.0   121
  比较例4   25   24   2.5×106   25   4.0   121
  比较例5   40   24   9.8×104   40   4.0   121
  比较例6   25   24   2.5×106   40   4.5   136
对于实施例1～15和比较例1～6的双电层电容器，测定膨胀率、体积静电容量密度以及内部电阻。测定条件如下所示。
(膨胀率)
将在后述的充放电条件下第5次循环的充电后的电极部的厚度(消除面压后测定的厚度)除以其初始厚度200μm，从而计算得到。
(体积静电容量密度)
测定器：株式会社パワ一システム制“CDT510-4”
充电：5mA/cm2、3.3V、3600秒
放电：5mA/cm2、0V
通过能量换算法求出第5次循环的静电容量，将其除以膨胀前后不含集电体的正负极的碳电极部的体积。计算使用分析软件(株式会社パワ一システム制“CDTUtility”)。
(直流内部电阻)
体积静电容量密度的测定时通过V＝IR式算出。计算使用分析软件(株式会社パワ一システム制“CDT Utility”)。
表2
  膨胀率(％)   体积静电容量密度(F/cm3)  内部电阻(mΩ)
  膨胀前   膨胀后
  实施例1   130   40   31   11
  实施例2   110   40   36   10
  实施例3   115   40   35   10
  实施例4   115   40   35   9
  实施例5   115   40   35   9
  实施例6   140   40   29   12
  实施例7   130   42   32   12
  实施例8   120   40   33   11
  实施例9   100   36   36   13
  实施例10   115   40   35   11
  实施例11   115   40   35   11
  实施例12   120   38   32   11
  实施例13   105   33   32   10
  实施例14   125   42   34   11
  实施例15   135   45   33   12
  比较例1   200   40   20   15
  比较例2   180   38   21   15
  比较例3   180   40   22   15
  比较例4   190   40   21   15
  比较例5   200   40   20   15
  比较例6   300   45   15   20
由表2可知，与各比较例相比，本发明的各实施例的电容器的膨胀率受到了抑制，结果体积静电容量密度显著提高。将实施例1和比较例1比较可知，通过将方形双电层电容器保存24小时，可以将静电容量密度提高50％以上。特别是将实施例6与比较例2以及3比较可知，室温(25℃)保存时，如果保存10小时以下(即，即使不是有意保存，在电解液注入之后，直到充电工序开始所经过的时间)，则以不保存的情况(比较例1)为基准静电容量密度仅提高了10％，如果保存12小时，则以不保存的情况为基准静电容量密度有了实质上的提高(45％)。将实施例1和比较例4比较可知，通过使初始充电时的温度为高于室温(25℃)的温度(40℃)，静电容量密度增大了约50％。另外，比较实施例2和比较例5可知，通过以在充电起始时向电极施加抑制初始充电时的膨胀所必要的压力的状态下进行充电，静电容量密度可以增加80％以上。另外，比较例6中由于充电终止电压过高(超过使用预定电压3.3V的135％)，因此面压没有能抵抗膨胀压。另外，比较实施例1和实施例2～5可知，通过使保存时的温度为高于25℃的温度(40～70℃)，可以进一步抑制因充电造成的膨胀，静电容量密度进一步提高。
产业上利用的可能性
按照本发明，特别是通过在初始充电之前，将含具有类似石墨的微晶性碳的炭材的极化性电极保存规定的时间，之后在高于室温的温度下进行充电，可以抑制电极的膨胀，因此含有该极化性电极的双电层电容器的静电容量密度大幅提高。

Claims (7)

1.双电层电容器的制造方法，它是包含具有类似石墨的微晶性碳的炭材作为极化性电极的双电层电容器的制造方法，其特征在于，以使该炭材与电解液接触的状态将该炭材保存规定的时间，之后在充电开始时向该电极施加抑制在该炭材的厚度方向上充电时的膨胀而必须的压力，在该状态下，在高于室温的温度下，至少实施1次将高于该电容器的使用预定电压的电压作为充电终止电压的充电。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在高于室温的温度下进行该保存。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，该保存时和该充电时的温度均在35℃以上。
4.如权利要求1～3中任一项所述的方法，其特征在于，将该保存进行12小时以上。
5.如权利要求1～4中任一项所述的方法，其特征在于，该压力在4.9×105～4.9×106Pa的范围内。
6.如权利要求1～5中任一项所述的方法，其特征在于，该充电终止电压在该使用预定电压的110～135％的范围内。
7.如权利要求1～6中任一项所述的方法，其特征在于，该具有类似石墨的微晶性碳的炭材由BETl点法而得的未充电时比表面积为200m2/g以下、且由X射线衍射法而得的层间距离d002在0.350～0.385nm的范围内。
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