CN101142139B - 通过火焰喷雾热解制备的抗微生物和抗真菌粉末 - Google Patents

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Abstract

公开了一种火焰喷雾热解法，用于制备具有抗微生物和/或抗细菌和/或抗真菌作用的颗粒形式的掺杂的二氧化硅(SiO2)。所述火焰法制备的掺杂的二氧化硅包括由至少一种抗微生物和/或抗细菌和/或抗真菌有效的金属和/或金属氧化物组成的至少一种功能性掺杂剂，并且从一种前体溶液制备，所述前体溶液包括在有机溶剂中的至少一种功能性掺杂剂前体，特别是含银和/或铜的前体，和至少一种二氧化硅前体。这种掺杂的二氧化硅适合于引入到例如聚合物材料中或者适合于用作浸渍材料。

Description

通过火焰喷雾热解制备的抗微生物和抗真菌粉末
技术领域
本发明涉及合成抗微生物和/或抗细菌和/或抗真菌和任选抗病毒的粉末，特别是具有二氧化硅(SiO2)载体的粉末，所述粉末包括载体和功能性掺杂剂，其中功能性掺杂剂为金属和/或金属氧化物，所述载体具有所述功能性掺杂剂的包含物，所述掺杂剂是银和/或氧化银和/或铜和/或氧化铜，并且所述粉末使用火焰喷雾热解(FSP)方法制备。
背景技术
众所周知金属银(和氧化银)表现出抗微生物和抗细菌活性并且对人体无毒[1]。银的抗细菌活性是由于存在Ag+阳离子，其牢固地结合到含有硫、氧或氮的细菌组成分子中的给电子基团上[2]。Ag+阳离子还被认为置换了重要的金属离子如Ca2+和Zn+，并破坏细菌的细胞膜[3]。已发现对于抗微生物活性所需要的浓度是极低的，在水中5-10ppb就能够具有杀生物活性[4]。银离子也可以破坏真菌，而且铜金属(和氧化铜)也表现出抗真菌活性[5]。
用银或氧化银掺杂的二氧化硅颗粒和它们用于抗细菌的用途公开在US 2003/0235624 A1中，其标题为“用银掺杂的杀菌二氧化硅(Bactericidal silicon dioxide doped with silver)”。所述颗粒通过二氧化硅的气相合成(氯化物方法)制备，同时将一种掺杂剂前体的含水气溶胶引入到火焰气中。
在US 2003/0235624 A1中描述的，通过火焰氧化或火焰水解反应热解地得到用银或氧化银掺杂的二氧化硅的生产方法具有三个关键阶段，即1)形成掺杂剂气溶胶，其中在引入到火焰中之前，该气溶胶被转化为一种气体和盐晶体气溶胶，2)将该气溶胶与含气态硅-化合物的火焰原料气体混合，并且3)将所述气溶胶和原料气体的混合物送入到火焰中。所得颗粒为一种细分的白色粉末。附着于该颗粒上的盐酸必须在随后升高温度的工艺步骤中除去。
US 5,714,430中公开了银颗粒在不同于二氧化硅颗粒并通过湿法沉淀方法制备的金属氧化物载体颗粒上的抗微生物活性，并且US2004/0170700中公开了一种抗微生物玻璃。
火焰喷雾热解法(FSP)已经被证明是一种用于制备用于各种应用的多种材料的通用生产工艺[6]。然而，迄今为止，所述方法均没有提及用于合成银和/或氧化银和/或铜和/或氧化铜掺杂的二氧化硅。此外，没有FSP用来专门生产用于抗细菌和/或抗微生物和/或抗真菌应用的粉末的实例。
因此，仍然需要一种抗微生物和/或抗细菌和/或抗真菌的粉末和制备该粉末的方法。
发明内容
因此，本发明的主要目的是提供一种生产具有抗微生物和/或抗细菌和/或抗真菌作用的颗粒形式的掺杂的二氧化硅(SiO2)的方法。
本发明的进一步目的是提供一种具有抗微生物和/或抗细菌和/或抗真菌作用的颗粒形式的掺杂的二氧化硅(SiO2)。
本发明的更进一步目的是提供含有该掺杂的二氧化硅的产品。
现在，为了实现本发明这些和更进一步的目的(这些目的将随着描述的进行变得更加显而易见)，提供一种火焰喷雾热解(FSP)方法，用于生产火焰法制备的(flame made)具有抗微生物和/或抗细菌和/或抗真菌作用的颗粒形式的掺杂的二氧化硅(SiO2)，特别地，该方法特征在于所述火焰法制备的掺杂的二氧化硅包括至少一种功能性掺杂剂，所述功能性掺杂剂由至少一种抗微生物和/或抗细菌和/或抗真菌有效的金属和/或含金属的化合物组成，特别是至少一种抗微生物和/或抗细菌和/或抗真菌有效的金属和/或至少一种抗微生物和/或抗细菌和/或抗真菌有效的金属氧化物，所述方法包括：
(i)制备前体溶液，所述前体溶液包括在有机溶剂中的至少一种功能性掺杂剂前体和至少一种二氧化硅前体，
(ii)将所述前体溶液喷雾到通过所述前体溶液本身的燃烧来供以燃料的火焰中，
(iii)收集该掺杂的粒状二氧化硅。
本发明所使用的术语功能性掺杂剂是指具有抗微生物和/或抗细菌和/或抗真菌作用的掺杂剂。
可以存在其他掺杂剂，例如，载体掺杂剂，其中术语载体掺杂剂是指影响二氧化硅形态的掺杂剂。
术语附加的掺杂剂是指那些用于其他的目的的掺杂剂，例如，提供另一种功能比如抗病毒作用。
优选，所述功能性掺杂剂包括选自银，氧化银，铜，氧化铜及其混合物的金属和/或金属氧化物。对于抗微生物和抗细菌作用，优选银和氧化银。对于抗真菌活性，可以分别使用铜和/或银或它们的氧化物，在这一方面，由于铜被证实有抗真菌性能而优选铜。
优选的功能性掺杂剂前体高度可溶于有机溶剂和燃烧不生成有害副产物。合适的功能性掺杂剂前体包括但是不局限于例如AgNO3(硝酸银)，Cu(CH3COCHCOCH3)2(乙酰丙酮化铜)，环烷酸铜及其混合物。
二氧化硅前体的溶解度就没有那么严格的要求。广泛种类的有机硅烷(或更广义的含硅化合物)是合适的，所述有机硅烷(或更广义的含硅化合物)具有的另外优势是其有机残留物可以在火焰中被燃烧。非常合适的有机硅烷包括但是不局限于例如四乙氧基硅烷(TEOS，也称为原硅酸四乙酯)，六甲基二硅氧烷(HMDSO)。
在本发明的FSP方法中，可以使用具有足够溶解性的任何有机溶剂，然而，优选具有高的燃烧焓的溶剂。例如，已经发现硝酸银在醇中具有合适的溶解度和可接受的焓，特别是平均碳含量为每羟基1-3个碳原子的醇或醇的混合物，比如甲醇，乙醇，正丙醇，2-丙醇，乙二醇，丙二醇及其混合物。在此优选2-丙醇。可以选择具有更高碳含量的醇来达到较高的火焰温度，前提是该前体保持足够的溶解度。前体溶液应当限于亚饱和浓度以防止在输送到火焰之前沉淀。一般说来，硅和功能性掺杂金属的总浓度为约0.3mol/L。
考虑到优良的抗微生物和/或抗细菌和/或抗真菌作用，优选功能性掺杂剂的存在量以硅为基础是至少2.5原子％，优选至少3原子％，最优选4-5原子％。一般说来不需要比5原子％更高的浓度，然而，如果使用较高浓度，必要时保护时间可以进一步延长。对于特定应用，低于2.5原子％的掺杂剂可能也是足够的。
在本发明的范围内，现已发现二氧化硅在本发明的FSP生产方法中用作功能性掺杂剂的载体材料具有出乎意料的优点。由于它是非结晶的，其为功能性掺杂剂形成了一种特别好的基质。其辅助决定功能性掺杂剂的粒径，提供优良的孔隙度并能够预先很好地决定最终的粒径。
因此，本发明的体系可以在广泛的范围内变化，从而改变了生成的功能性掺杂剂的特定形式的比例。在保持金属+硅的总浓度和生产参数不变的同时，通过在前体溶液中增加银/硅比例，银颗粒的平均直径和长效功能性掺杂剂的量可以随之增加，同时最终的粒径几乎不便。
本发明体系的优越性能被认为是由于在火焰中的特殊体系的行为所引起的。
不希望束缚于任何理论，功能性掺杂剂-二氧化硅附聚物和二氧化硅-涂覆的功能性掺杂剂的形态的结合对于所观察的材料表明两种形成途径。一种途径，形成功能性掺杂剂-二氧化硅附聚物，与气相成核、表面生长、和烧结以生长二氧化硅和功能性掺杂剂颗粒、随后凝结形成大的基质结构相一致。第二途径，形成大的二氧化硅涂覆的功能性掺杂剂颗粒，表明还存在一种其中前体在喷雾液滴中反应[11]，得到功能性掺杂剂大颗粒，随后冷凝气相二氧化硅在功能性掺杂剂表面得到一层表面涂层的液滴-反应途径。或者，功能性掺杂剂大颗粒的存在可能还源自表面迁移和二氧化硅附聚物表面上成核的功能性掺杂剂颗粒的烧结。
本发明生成的颗粒全部为棕色，这是由于在根据本发明的方法中生成的特别小粒径的银颗粒之间光学干涉的作用(所谓的等离子体共振效应)。值得注意的是在US 2003/0235624中生成的颗粒明确的指出是白色颗粒(参见[0023]段)，这清楚地表明根据US 2003/0235624制备的银颗粒的尺寸比根据本发明制备的颗粒大得多，否则在现有技术中也存在相同的光学干涉作用。然而，较小颗粒导致了掺杂剂的抗微生物和抗真菌作用出乎意料的增加。这样，根据本发明制备的结构体在结构上不同于US 2003/0235624公开的物质并且根据本发明的具体结构体(和方法)没有被现有技术提及，因为没有提议基于颗粒大小的因素进行的改进。
由于二氧化硅的形态被认为对最终产品的特征是极重要的，所以所述特征可以通过加入一种或多种影响二氧化硅形态的载体掺杂剂而加以影响。适合的载体掺杂剂为例如选自金属钛、锌、铝及其混合物的金属的氧化物。这种掺杂剂一般存在量以Si为基础是至多10原子％掺杂剂金属，优选的量为至多5原子％，最优选的量为至多约2原子％。
如果使用载体掺杂剂前体化合物，其也要加入到前体溶液中。适合的载体掺杂剂前体也是有机金属化合物，包括但不限于乙酰丙酮化锌，异丙氧基钛和乙酰丙酮化铝。
一般说来，本发明的火焰法制备的掺杂的二氧化硅颗粒的特征在于功能性掺杂剂以包埋的颗粒，表面暴露的颗粒和二氧化硅涂覆的大颗粒几种形式同时存在。这种掺杂的二氧化硅可通过本发明的方法获得。
本发明的颗粒形式的掺杂的二氧化硅包括如上所述的掺杂剂。
所观察到的包埋，表面暴露和大的二氧化硅涂覆的功能性掺杂剂颗粒的结合对于抗微生物和/或抗细菌和/或抗真菌应用是十分需要的。抗微生物和/或抗细菌和/或抗真菌活性由功能性掺杂剂离子向细菌传递而产生，因此在这些粉末中表面暴露的功能性掺杂剂的存在使得容易获得功能性掺杂剂离子并因此获得高的初始抗微生物和/或抗细菌和/或抗真菌活性。然而，包埋的功能性掺杂剂颗粒的存在作为功能性掺杂剂长效性能的储备，在延长的时间里功能性掺杂剂离子扩散到附聚物的外边以保持粉末的活性。此外，二氧化硅-涂覆的功能性掺杂剂大颗粒的存在还加强这些储备效果。虽然功能性掺杂剂大颗粒的存在有益于抗微生物和/或抗细菌和/或抗真菌活性，但是具有较高比例的功能性掺杂剂-二氧化硅附聚物结构的粉末对于有透明度或粉末颜色最淡化的要求的应用是更需要的。
目前，优选的掺杂剂主要或仅仅是金属形式的银。然而，如果主要或仅仅需要抗真菌活性，可以优选铜和/或氧化铜。
对于特定的应用，掺杂的二氧化硅颗粒的表面可以用有机基团官能化，用以选择性固定于特定表面上或聚合物基质内。
所述的官能化可以使用通常已知的方法/物质进行，例如，已知为底涂技术(primer technology)的方法/物质。适合的有，例如，具有一个对二氧化硅载体具有高的亲合性或反应性的官能团和一个对材料具有高的亲合性或反应性的基团的双官能团分子，其中火焰法制备的掺杂的二氧化硅将被掺入该材料或者将要用掺杂的二氧化硅处理或用浸渍该材料。这种材料还被称为“待掺杂的材料”。对于二氧化硅连接基团的实例有硅烷化合物，其可以与表面羟基发生硅烷化反应，而为了疏水或亲水官能性，可以调整对待掺杂的材料具有亲和性的基团。其他能够接枝到二氧化硅表面的反应包括酯化和酰胺化。
FSP是一种能够大批量且低成本地合成本发明的火焰法制备的掺杂的二氧化硅粉末的方法。这些粉末可以用于许多应用，为许多商品提供清洁和消毒功能。
本发明的掺杂的二氧化硅可以例如用作聚合物和/或聚合物复合材料的填充剂。另外如果均匀混合，它还可以起到仅仅二氧化硅填充剂的功能。在该应用中，可以高用量加入，一般说来基于聚合物/聚合物复合材料，不超过50wt％。这种聚合物/聚合物复合材料可用于分别生产掺杂的织造织物和/或非织造织物。
还可以使用本发明的掺杂的二氧化硅与制品比如聚合物和/或聚合物复合材料和/或天然纤维和/或织造织物和/或非织造织物结合，例如，至少部分，优选完全地，处理或浸渍这样的制品。
本发明的掺杂材料或处理/浸渍材料不仅用于制备织物还用于制备例如，食品和/或饮料容器，牙刷，其他的消费品，和医疗设备。
由于可以通过改变生产参数和/或掺杂剂/载体的比例来改变功能性掺杂剂的具体形式的比例，使用不同制备的掺杂粉末的混合物也在本发明的范围内。这样能够通过极少数必要的不同生产过程制备随时间的不同具有多种性能的产品。
附图的简要说明
考虑到以下详细说明，能够更好地理解本发明并且除以上所列的目的以外的其它目的也变得显而易见。该描述引用附图，其中：
图1是一种用于实施例范围内的适合的火焰喷雾热解装置的示意图。
图2显示银-掺杂的二氧化硅的X-射线衍射(XRD)图，银浓度在0和5原子％之间。
图3显示使用两种不同方法的粒径测量的结果，其中BET当量直径从比表面积数据确定，用空心园圈表示，相应于在制备的粉末中的初级粒子(SiO2和Ag)的计算直径，并且其中实心菱形相当于通过XRD图使用基本参数方法确定的直径。
图4显示5原子％银掺杂的二氧化硅透射电子显微镜(TEM)图像，其中左侧图像a显示金属银颗粒(暗灰色，同时用箭头表明)在无定形二氧化硅附聚物基质内(浅灰色颗粒)和其中右侧图像b显示在包括一些二氧化硅-涂覆的大颗粒的样品中可能存在的银颗粒尺寸的范围。
图5在左侧显示了银掺杂的二氧化硅基质的扫描透射电子显微镜(STEM)图像，其中亮点为金属银颗粒，和右侧图表示在STEM图像中显示的点的EDXS元素分析。
图6显示在含不同银浓度的1mg/mL的银-二氧化硅粉末的琼脂平板上大肠杆菌生长24小时后的生长情况的照片和在各个琼脂平板上细菌生长的区域范围与Ag-SiO2粉末中银的掺杂量的关系图。
图7显示二氧化硅，银-二氧化硅和铜-二氧化硅粉末对：A)Serpula lacrimans和B)Ustulina deusta的真菌生长抑制作用。
实施本发明的方式
本发明现在进一步描述从二元前体体系起始的方法和分别制备的产品。
一种制备颗粒形式的具有抗微生物和/或抗细菌和/或抗真菌作用的火焰法制备的掺杂的二氧化硅(SiO2)的FSP方法(其中所述颗粒包括由至少一种抗微生物和/或抗细菌和/或抗真菌活性的金属和/或含金属的化合物组成的至少一种功能性掺杂剂)包括以下步骤：
(i)制备前体溶液，所述前体溶液包括在有机溶剂中的一种功能性掺杂剂前体和一种二氧化硅前体，
(ii)将所述前体溶液喷雾到通过所述前体溶液本身的燃烧来供以燃料的火焰中，
(iii)收集该掺杂的粒状二氧化硅。
在一种更优选的实施方案中，功能性掺杂剂由至少一种抗微生物和/或抗细菌和/或抗真菌活性的金属和/或至少一种抗微生物和/或抗细菌和/或抗真菌活性的金属氧化物组成。
令人惊奇的是人们发现通过使用本发明的方法，形成的主要不是预期的掺杂剂金属氧化物而是纯金属颗粒，特别是在银作为功能性掺杂剂的情形下。
从一种包括AgNO2，四乙氧基硅烷和异丙醇作为溶剂的前体溶液开始，得到纯的金属银颗粒(在可检测的限度内)。
在每种前体溶液中总(Si+Ag)浓度应该在0.1-0.5mol/L的范围内和优选约0.3mol/L。该液体前体可以暴露于超声破碎中一段时间并且能够帮助AgNO2固体溶解。所有样品制备和FSP合成步骤可以在低光照条件下用合适的光遮蔽装置进行，避免光敏前体的变化。
如此制备的粉末表现出至少一个，优选至少前三个，更优选所有的以下特性：
-同时存在包埋的和表面暴露的功能性掺杂剂，特别是银颗粒，
-无定形二氧化硅基质，
-包埋的和表面暴露的功能性掺杂剂，特别是银颗粒，一般说来直径＜20nm，
-二氧化硅-涂覆的大颗粒，一般说来直径＞50nm，
-如果测定在液体培养的大肠杆菌内按1mg/mL分散的掺杂的二氧化硅，抗细菌和抗微生物作用达到至少3天，优选至少5天，更优选至少约7天。(抗微生物和/或抗细菌作用可以通过以下试验测定，其中细菌的起始浓度为大约1000个细菌的菌落(大肠杆菌)分散于5mL的培养介质中，并且1mg各种粉末置于1mL该细菌培养物中。在该试验中，一般说来，有效的粉末导致细菌的死亡，与减少视觉上的混浊性和保持上述培养介质的状态的时间相联系。)
通过使用其他前体和/或其他掺杂剂比如铜和/或其他溶剂和/或其他浓度和/或其他进料比率，功能掺杂剂中粒径和/或颗粒类型(包埋、表面暴露、二氧化硅涂覆)和/或金属对金属氧化物的比例可以不同。
实施例
实施例1：银掺杂的二氧化硅颗粒的制备
通过火焰喷雾热解法制备银掺杂的二氧化硅颗粒，使用火焰喷雾热解(FSP)喷嘴[7]，其具有在中心轴上不锈钢毛细管(ID 0.41mm；0D 0.71mm)的放射状对称构型，作为液体进料的喷嘴(参见图1)。紧紧围绕毛细管的是一种窄的可调节横截面积的环形间隙，其保证了5L/min的氧用于液体进料喷雾雾化。在FSP操作期间穿过喷嘴的压力降低维持在1.5bar。一种窄的同心孔环(0.15mm间距，离喷嘴轴线6mm半径)供应CH4(1.5L/min)和O2(3.2L/min)的混合物作为预混引火火焰用于引燃和支持喷雾火焰。5L/min氧的保护气流通过一种环形的烧结金属玻璃料(8mm间距，离喷嘴轴线9mm内径)来稳定和包纳喷雾火焰。使用速率可控的注射泵(Inotech R232)以5mL/min的速率供应前体液体进料，并且所有气流(锅气，＞99.95％)用质量流量控制器(Bronkhorst)计量。一种支撑有玻璃纤维薄片的水冷式不锈钢过滤容器(Whatman GF/D；直径25.7cm)借助真空泵(BUSCH)来收集火焰法制备的粉末。
碱性液体前体溶液由2-丙醇(Aldrich，99.9％)，四乙氧基硅烷(TEOS，Aldrich，＞98％)，和硝酸银(AgNO3，Fluka，＞99％)组成。银的浓度范围以硅为基础是0-5个原子百分比(原子％)。在每一前体溶液中总(Si+Ag)浓度是0.3mol/L。该液体前体在75％的探针功率下以1.0s/0.5s的开/关配置暴露于超声破碎(SonicsVibra Cell)下3min，帮助AgNO2固体溶解。该超声破碎步骤中没有观察到溶液变化或沉淀。所有样品制备和FSP合成步骤可以在低光照条件下用合适的光遮蔽装置进行，避免光敏前体的变化。
如此制备的粉末使用下述方式进行表征：
(i)粉末X-射线衍射法(XRD)(实施例2；图2；计算银粒径实施例3；图3)，
(ii)BET吸附等温线和比表面积(SSA)分析(实施例3；图3)，
(iii)高分辨电子显微镜法(HRTEM)(实施例4；图4)，
(iv)扫描透射电子显微镜法(STEM)(实施例5；图5)，和
(v)能量散射X-射线光谱学(EDXS)分析(实施例6；图5)。
实施例2：粉末X-射线衍射
粉末X-射线衍射(XRD)是用Bruker AXS D8高级光谱仪在2θ(Cu-Kα)10-70°，步长0.03°，扫描速度为0.6°/min下进行的(源40kV，40mA)。使用基本参数(FP)法匹配在每张XRD图像中的单峰的分布来分析XRD图形，提炼晶体大小的信息[8]。图2显示银-掺杂的二氧化硅的XRD图，银浓度在0和5原子％之间。在样品中无定形二氧化硅的存在(a-SiO2)清楚地被反映在15和35°之间基线中出现宽峰。对应于金属银的峰在星号所示的38.1，44.3和64.5 °。这些峰分别相当于银晶面(111)、(200)和(220)。显示的峰与参照图PDF 87-0717[9]一致，并且没有观察到氧化银的峰。
银的XRD峰，和最引人注目的38.1°的峰，随银的浓度增加而增大，与增加粒径的效果一致。掺杂剂浓度在3原子％银的峰很难区分，表明银晶体只存在于较高浓度，在较低的掺杂剂浓度只存在小晶体(或原子簇)。
实施例3：粒径测定
在氮气中在150℃下脱气1.5小时之后，使用MicroMeriticsTriStar3000系统进行BET吸附等温线和比表面积分析。在77K时使用五点氮吸附测定比表面积(SSA)。BET当量直径由所测定的每个样品的SSA计算得到，假定圆球形的初级粒子几何形状和组成-校正的密度。这样得到BET当量直径(dBET)与使用基本参数法由XRD图像计算得到的直径相当。
由所述的两种粒度分析方法得到的结果与银浓度的函数关系如图3所示。空心圆表示所制备的粉末的BET当量直径(dBET)，其中该直径是根据测量得到的银-掺杂的二氧化硅粉末比表面积计算得出的。观察到该BET当量直径从无银掺杂剂的11nm下降到Ag含量3原子％时的8nm，然后保持在8nm直到Ag浓度达到5原子％。所观察到的dBET的下降与Tani及其工作组[10]所观察的结果一致，他们发现即使增加很少量的掺杂剂浓度也能引起二氧化硅初级粒径的显著减小并且该影响很大程度上归因于掺杂剂对二氧化硅烧结特性的影响。
图3中实心菱形代表借助基本参数法[8]在XRD图像中的38.1°处的银峰计算的银微晶的直径(dXRD)。仅在掺杂剂浓度为2-5原子％时计算银微晶的直径，Ag的大小从22nm增加到34nm。这些微晶尺寸比BET计算的二氧化硅初级粒径要大，提示银微晶由更多的二氧化硅颗粒的附聚物基质环绕其周围。
实施例4：透射电子显微镜(TEM)图像
银-掺杂的二氧化硅粉末的透射电子显微镜(TEM)图像(5原子％Ag)如图4所示。左侧图像a表现观察银-掺杂的二氧化硅粉末得到的典型形态学图像。该材料由包埋在无定形二氧化硅基质中的大量可测量尺寸的金属银颗粒组成。发现银颗粒随机分散在二氧化硅基质内，大多数颗粒被二氧化硅包围，然而某些银颗粒出现在二氧化硅附聚物的边缘，表明它们暴露在表面。
右侧图像b表示一种所制备的粉末的图像，特征是大的(＞50nm)银颗粒包覆在二氧化硅壳内，所述壳厚约20nm。该重要特征表示银-二氧化硅附聚物之间的紧密结合与图像a中所观察的相似。该银-二氧化硅附聚物和二氧化硅-涂覆的银的形态组合，即同时存在包埋的、表面暴露的和二氧化硅-涂覆的大的银颗粒，是所需要的并表明两个形成途径(参见上述内容)。
实施例5：扫描透射电子显微镜(STEM)图像
图5表现一种银-掺杂的二氧化硅粉末(5原子％Ag)的代表性扫描透射电子显微镜(STEM)图像。该STEM图像再次举例说明了银颗粒包埋在无定形二氧化硅基质内的形态学与图4中所示的TEM图像一致。然而根据金属银颗粒在图像中的光亮特征，银颗粒在STEM图像中比在TEM中具有更高的反差。图像中散射光的灰色区表示围绕银颗粒的无定形二氧化硅。
实施例6：能量散射X-射线光谱学(EDXS)分析
用Phillips CM30ST显微镜(LaB6阴极，300kV)对特定点进行能量散射X-射线光谱学(EDXS)分析。所述特定点是在STEM图像中的点a、b、c。在图5中的插图中给出了与各点相关的光谱。点a被银占据(信号在大约3kev)符合表面暴露颗粒的特征。点b和c显示银和二氧化硅(信号在大约1.7kev)和氧(信号在大约0.5kev)在一起表明些银颗粒被包埋在二氧化硅基质内。银具有高的信号以及在EDXS信号中点a不存在氧，表明形成的是金属银而不是氧化物，这与XRD分析也一致。
实施例7：抗细菌性能
A：液体培养
在起始的定性试验中将1mg/mL的各种粉末(0-5原子％Ag)分散在络合物介质TSB中(Biolife，Milano，Italy)一式三份。各个试管用大约1000菌落形成单位的大肠杆菌K12 MG1655进行菌体培养，并且从视觉上观察其混浊性作为细菌生长的指示，混浊度高表明细菌的存在。粉末在液体培养基中的抗细菌性能表明在37℃，24小时之后0、1和2原子％的Ag样品对细菌菌落的生长抑制强度不够。3原子％的银样品在开始24小时抑制生长但随后混浊度增加，表明细菌菌落在增加。含4和5原子％的Ag的样品完全抑制细菌菌落的进一步生长。
B：琼脂平板试验
在TSA(Biolife，Milano，Italy)试验板中均匀分散各种粉末(0-5原子％的银)(1mg/mL琼脂)进行附加的定性试验。每个试验做三次。每个平板用大约1000个细胞划线并在37℃培养2 4小时。经过该培养期，计数在平板上生长的菌落数得出银的不同承载浓度对大肠杆菌的生长的影响。图6显示暴露于分散粉末24小时之后的琼脂培养试验板。对照板，在琼脂中没有加粉末，被大肠杆菌的菌落占据。与对照板的程度相似，含纯SiO2粉末的平板(0％Ag)也被大肠杆菌的菌落覆盖，表明没有银就不会明显影响该细菌的生长。具有1％的Ag的平板表现出与纯SiO2之间的很小差异，然而2％的Ag的平板显示细菌覆盖率的减少。3％的银的平板显示少量大肠杆菌菌落，而4和5％的银粉的平板显示没有细菌菌落。
虽然属于定性研究，但是上述液体培养和琼脂试验均确定，随着粉末中银浓度的增加，其抗细菌效力也增加，包含大于3原子％银的粉末对于大肠杆菌给出最好的抗细菌性能。
作用因此，观察到的包埋、表面暴露和二氧化硅-涂覆的大的银颗粒的组合对于抗微生物应用是非常需要的。抗微生物活性被认为是由银离子传递到细菌而产生的，因此在这些粉末中存在表面暴露的银使得能够容易地获得银离子并因此获得高的初始抗微生物活性。然而，包埋的银颗粒的存在起到长效的银储备的作用，随着银离子在后续的时间里扩散到附聚物的外面而保持粉末的活性。此外，大的二氧化硅-涂覆的银颗粒的存在还加强这些储备效果。虽然大的银颗粒的存在对抗微生物活性有利，但是对于其他应用，具有更高比例的银-二氧化硅附聚物结构的粉末可能是更加需要的，例如，对于要求透明度和最浅粉末颜色的应用。
实施例8：抗真菌性能
使用一种简单的琼脂平板试验对纯SiO2、含5原子％Ag的SiO2和含5原子％Cu的SiO2的抗真菌效力进行评价。真菌物种Serpulalacrimans和Ustulina deusta分别在麦芽膏琼脂(MEA)平板上培养。制备包含4％MEA和所述粉末样品与整个琼脂均匀混合的生长介质试验板。粉末的使用浓度为1cm2的MEA中含10mg粉末。用纯MEA试验平板作为对照。每个8cm直径的琼脂试验板包含6cm2的生长介质。对每一个试验平板，将一小块(约4mm直径)试验真菌菌落样品放置在所制备的生长介质表面上。接种后该琼脂平板保存在20℃的气候曝露试验箱内。在两个方向上测量菌丝体穿过生长介质的生长并计算生长的区域。定期进行测量直到菌丝体达到平板的边缘。每种真菌介质重复两遍。不同的粉末对生长抑制的效果如图7所示。
发现银-二氧化硅和铜-二氧化硅粉末抑制Serpula lacrimans和Ustulina deusta的生长。二氧化硅具有轻微的抑制作用但是与MEA对照相比没有显著降低真菌的生长。银-二氧化硅比铜-二氧化硅对Serpula lacrimans更有效。银-二氧化硅和铜-二氧化硅粉末对Ustulina deusta均有效，铜-二氧化硅比银-二氧化硅显示出略微更强烈的效果。
因此，还考虑到抗真菌活性，本发明可获得的粉末在掺杂金属存在的特殊形式下，表现出所需要的抗真菌活性。如同抗微生物活性一样，抗真菌活性也被认为是由掺杂剂离子传递到真菌而获得的，因此细分散的掺杂剂粉末的存在使得能够容易地获得掺杂剂离子并因此获得高的初始抗微生物活性。然而，较不容易获得的掺杂剂颗粒可以起到长期性能的掺杂剂的储备作用，随着掺杂剂离子在后续的时间里扩散到附聚物的外面而保持粉末的活性。
然而，包埋的银颗粒的存在起到长效的银储备的作用，虽然示意和描述了本发明目前优选的实施方案，应当清楚的理解本发明没有被限定其中，而是可以有另外多样地体现并且在下述权利要求的范围内实施。
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Claims (14)

1.生产具有抗细菌和/或抗真菌作用的颗粒形式的火焰法制备的掺杂的二氧化硅的火焰喷雾热解方法，其中所述火焰法制备的掺杂的二氧化硅包括至少一种功能性掺杂剂，所述功能性掺杂剂选自银、氧化银、铜、氧化铜及其混合物，所述方法包括：
(i)制备前体溶液，所述前体溶液包括在有机溶剂中的至少一种功能性掺杂剂前体和至少一种二氧化硅前体，其中至少一种功能性掺杂剂前体选自AgNO3、Cu(CH3COCHCOCH3)2、环烷酸铜及其混合物，并且有机溶剂选自平均碳含量为每羟基1-3个碳原子的醇或醇的混合物，
(ii)将所述前体溶液喷雾到通过所述前体溶液本身的燃烧来供以燃料的火焰中，
(iii)收集该掺杂的粒状二氧化硅。
2.权利要求1的方法，其中二氧化硅前体是四乙氧基硅烷。
3.权利要求1或2的方法，其中醇或醇的混合物是甲醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇、乙二醇、丙二醇或其混合物。
4.权利要求1或2的方法，其中功能性掺杂剂的存在量以硅为基础是至少2.5原子％。
5.权利要求1或2的方法，其中功能性掺杂剂还包括影响二氧化硅形态的载体掺杂剂，所述载体掺杂剂为选自钛、锌、铝及其混合物的金属的氧化物，其中载体掺杂剂的存在量以硅为基础是至多10原子％掺杂金属。
6.通过权利要求1的方法生产的棕色颗粒形式的掺杂的二氧化硅，所述二氧化硅用至少一种功能性掺杂剂掺杂，所述功能性掺杂剂为银，所述功能性掺杂剂同时以包埋的颗粒、表面暴露的颗粒和二氧化硅-涂覆的大颗粒的形式存在。
7.权利要求6的掺杂的二氧化硅，其中功能性掺杂剂的存在量以硅为基础是至少2.5原子％。
8.权利要求6的掺杂的二氧化硅，其中所述掺杂剂包括影响二氧化硅形态的载体掺杂剂，所述载体掺杂剂为选自金属钛、锌、铝及其混合物的金属的氧化物，其中载体掺杂剂的存在量以硅为基础是至多10原子％掺杂金属。
9.聚合物和/或聚合物复合材料，其包含至少一种权利要求6-10中任一项的掺杂的二氧化硅。
10.聚合物和/或聚合物复合材料，其至少部分用至少一种权利要求6-8中任一项的掺杂的二氧化硅处理。
11.天然纤维，其至少部分用至少一种权利要求6-8中任一项的掺杂的二氧化硅处理。
12.织造织物和/或非织造织物，其包括至少一种权利要求6-8中任一项的掺杂的二氧化硅。
13.织造织物和/或非织造织物，其至少部分被至少一种权利要求6-8中任一项的掺杂的二氧化硅浸渍。
14.根据权利要求1或2的方法，其中所有功能性掺杂剂前体选自AgNO3、Cu(CH3COCHCOCH3)2、环烷酸铜及其混合物。
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